JP2002076026A - ZnO系酸化物半導体層の成長方法およびそれを用いた半導体発光素子の製法 - Google Patents

ZnO系酸化物半導体層の成長方法およびそれを用いた半導体発光素子の製法

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JP2002076026A
JP2002076026A JP2000256729A JP2000256729A JP2002076026A JP 2002076026 A JP2002076026 A JP 2002076026A JP 2000256729 A JP2000256729 A JP 2000256729A JP 2000256729 A JP2000256729 A JP 2000256729A JP 2002076026 A JP2002076026 A JP 2002076026A
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zno
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based oxide
oxide semiconductor
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JP2000256729A
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Hiroya Iwata
拡也 岩田
Fonsu Paul
ポール・フォンス
Akimasa Yamada
昭政 山田
Koji Matsubara
浩司 松原
Sakae Niki
栄 仁木
Takeshi Nakahara
健 中原
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Rohm Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Rohm Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ZnO系酸化物半導体層のp形層のキャリア
濃度を充分に高くすることができるZnO系酸化物半導
体層の成長方法、およびZnO系酸化物の結晶性を向上
させて発光特性の優れた半導体発光素子を製造する方法
を提供する。 【解決手段】 ZnO系酸化物を構成する材料源Znお
よびOと、p形ドーパントであるチッ素をプラズマ化し
たドーパント源Nとを供給すると共に、ZnO系酸化物
を構成する材料源がZnリッチとなるように供給しなが
らp形ZnO系酸化物半導体層9を基板8上に成長す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はZnO系酸化物半導
体層を結晶成長する方法およびそれを用いた半導体発光
素子の製法に関する。さらに詳しくは、p形層のキャリ
ア濃度を大きくすることができ、また、成長面の平坦性
をよくして結晶性のよい半導体層を成長することができ
るZnO系酸化物半導体層の成長方法および半導体発光
素子の製法に関する。
【0002】
【従来の技術】フルカラーディスプレーや、信号灯など
の光源に用いられる青色系(紫外から黄色の波長領域)
の発光ダイオード(以下、LEDという)や、室温で連
続発振する次世代の高精細DVD光源用の青色レーザ
(以下、LDという)は、最近サファイア基板上にGa
N系化合物半導体を積層することにより得られるように
なり脚光を浴びている。このような波長の短い発光素子
として、GaN系化合物半導体が主流になっているが、
それ以外に、たとえばZnSe/ZnMgSSe系や、
ZnO系のII−VI族化合物半導体を用いることが検討さ
れている。
【0003】ZnO系酸化物は、従来はアモルファスや
多結晶しか利用されていなかったが、近年ではチッ素な
どのガスをプラズマ化するプラズマ技術が発達し、この
技術を応用したRS-MBE(Radical Source Molecula
r Beam Epitaxy)装置を用いた、薄膜結晶成長技術が飛
躍的に進歩している。その他にも、PLDや気相輸送法
などによりZnO単結晶の研究が進み、レーザ光励起に
よるレーザ発振が確認されるまでに至っている(ピー・
ユーら(P.Yu et al.)による、ソリッド ステート コ
ミュニケーション(Solid Stat. Commun.)103巻、第
8号、459〜466頁、1977年、またはデー・エ
ム・バグナルら(D.M.Bagnall et al.)による、アプライ
ド フィジックス レター(Appl. Phys.Lett.)170
巻、第17号、2230〜2232頁、1977年参
照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、ZnO
系酸化物半導体の研究も進んでいるが、ZnOでは、片
方の導電性のみが現れやすい(単極性)という性質を有
しており、n形導電性は容易に実現する一方で、とくに
p形導電性は非常に得られ難く、キャリア濃度の大きい
p形層を形成し難いという問題がある。
【0005】さらに、ZnO系酸化物半導体層は、Zn
O系酸化物とは性質の全く異なるサファイア基板などに
成長するのに加え、Znの蒸気圧が高いため、基板上に
到達したZnは、基板表面からの再蒸発レートが速く、
成長が進まないことを本発明者らは確認している(たと
えば第8回SiCおよび関連ワイドギャップ半導体研究
会P−83、または2000年春季、第47回応用物理
学関係連合講演会 講演予稿集29a−YL−3)。そ
のため、成長層の表面性が悪く、凹凸を有して完全な平
坦性の優れたZnO系酸化物層が得られず、その上に成
長するZnO系酸化物半導体層も平坦性が低下しやす
い。この平坦性が得られないことに起因して、活性層な
どの発光部を形成する半導体層もその結晶性が悪く、L
EDの発光効率を低下させたり、LD(レーザダイオー
ド)のしきい電流値を下げられないという問題がある。
【0006】本発明はこのような問題を解決するために
なされたもので、ZnO系酸化物半導体層のp形層のキ
ャリア濃度を充分に高くすることができるZnO系酸化
物半導体層の成長方法を提供することを目的とする。
【0007】本発明の他の目的は、ZnO系酸化物半導
体層の平坦性を向上させ、結晶性の優れたZnO系酸化
物半導体層を成長することにより、発光効率の優れた発
光ダイオードやレーザダイオードなどの半導体発光素子
を得ることができる半導体発光素子の製法を提供するこ
とにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、キャリア
濃度が充分に大きいp形ZnO系酸化物半導体層を得る
ため、鋭意検討を重ねた結果、p形ドーパントとしてプ
ラズマチッ素(励起チッ素)を照射しながらZnO酸化
物のZnとプラズマ酸素を照射することによりp形Zn
Oを成長する際に、基板表面でZnリッチとなるように
Znおよびプラズマ酸素を供給しながら、ドーパントと
してのプラズマチッ素を供給して成長することにより、
キャリア濃度の大きいp形ZnO系酸化物半導体層を成
長することができることを見出した。
【0009】さらに、本発明者らは鋭意検討を重ねた結
果、このようなZnリッチの条件でZnO系酸化物半導
体層を成長すると、アンドープでも、n形もしくはp形
層でも、その成長するZnO系酸化物半導体層の表面が
凹凸の少ない平坦な面で成長することを見出した。そし
て、サファイア基板などZnO系酸化物とは異なる基板
上にも、基板表面にZnリッチの条件で、バッファ層を
成長することにより、その上に成長するZnO系酸化物
層も平坦な膜で結晶性の優れた半導体層が得られ、発光
特性の優れた発光素子が得られることを見出した。この
バッファ層は300℃程度の低温で成長した方が、成長
時のZnの蒸発を抑制することができ、とくに平坦性の
優れたバッファ層が得られた。
【0010】ここにZnリッチとは、たとえば図5に示
される、酸素の供給量を一定としてZnの供給量(横
軸)を変化させたときの成長レート(縦軸)の関係で、
肩部(成長レートの飽和部)よりZn供給量が多い状態
での成長条件を意味し、成長の際の基板表面での材料源
の関係を指している。なお、図5に示される成長レート
の関係は、成長温度を下げることにより、肩部が左側に
移動するため、同じZnの供給量でも成長温度を下げる
ことにより、Znリッチの条件になりやすい。なお、M
gZnOやCdZnOなどのように、Znの一部がMg
などの他の元素と置換する半導体層の場合は、それらの
合計の供給量が前述の成長レートの飽和部分より多いこ
とを意味する。
【0011】本発明によるZnO系酸化物半導体層の成
長方法は、ZnO系酸化物を構成する材料源と、p形ド
ーパントであるチッ素とを供給すると共に、前記ZnO
系酸化物を構成する材料源がZnリッチとなるように供
給しながらp形ZnO系酸化物半導体層を成長すること
を特徴とする。
【0012】ここにZnO系酸化物半導体とは、Znを
含む酸化物を意味し、具体例としてはZnOの他IIA族
とZn、IIB族とZn、またはIIA族およびIIB族とZ
nのそれぞれの酸化物などを含む。
【0013】ZnO系酸化物は、アンドープで成長して
もn形になりやすい性質を有しているが、これはOが足
りないか、Znが格子間に入っているためと考えられて
いる(現時点では、どちらに起因するか不明である)。
この観点からは、p形化のためには、成長時の材料源の
供給は、酸素不足防止のため、むしろZnリッチよりも
Oリッチの方が好ましいと考えられる。しかし、本発明
者らの鋭意検討の結果、前述のように、Znリッチにす
ることにより、p形のキャリア濃度を大きくすることが
できることを見出した。この理由は、ZnとO*(活性
化酸素を意味する、以下同じ)との反応が非常に早く、
ZnとN*(活性化チッ素を意味する、必ずしも原子チ
ッ素を意味しない、以下同じ)との反応と競合状態にな
ったとき、アンドープの最適条件下では、Zn+O*
反応が優先的に起こり、Zn+N*の反応が起こらない
が、Znリッチになることにより、O*と反応してもな
お余りあるZnが、Zn+N*の反応も起こりやすくな
るためと考えられる。
【0014】本発明による半導体発光素子の製法は、基
板表面にZnリッチの条件でZnO系酸化物半導体から
なる表面が平坦なバッファ層を成長し、該バッファ層上
に発光層を形成するZnO系酸化物半導体からなる発光
層形成部を含む半導体積層部を成長する。
【0015】前述のように、ZnリッチでZnO系酸化
物半導体層を成長すると、p形層を得られやすいだけで
はなく、その半導体層の表面を平坦化することができ
た。これは、基板表面へのZnの供給量が多いことによ
り、蒸気圧の高いZnの蒸発を抑制することができるた
めと考えられる。とくにZnO系酸化物半導体層と材質
の異なるサファイアなどからなる基板上に成長する場合
にその蒸発に伴う凹凸は、その上に積層する半導体層の
全てに影響し、積層される半導体層も平坦性が悪くな
り、発光特性に悪影響を及ぼす。しかし、本発明によ
り、基板上にまず平坦性の優れたZnO系酸化物半導体
層が成長されることにより、その表面に積層される半導
体層も全て平坦性がよくなり、発光層形成部の半導体層
の結晶性をよくし、発光特性を向上させることができ
る。
【0016】前述のように、成長温度を低温にすること
により、同じ材料源の供給量に対しても、Znリッチに
なるため、前記バッファ層を前記発光層形成部の成長温
度より低い温度で成長することにより、より一層Znリ
ッチになりやすいと共に、温度が低く蒸気圧の高いZn
の蒸発を抑制することもできるため、より一層平坦な半
導体層を得やすい。なお、低温で成長すると、残留キャ
リア濃度(アンドープで成長してもn形を呈する性質)
が大きくなるが、バッファ層は、発光層形成部とは関係
ないため、キャリア濃度は問題なく、その表面の平坦性
を得るためのみに用いられる。
【0017】前記半導体積層部のp形層を成長する際
に、p形ドーパントとしてのドーパント源と共に、該p
形層を構成するZnO系酸化物を構成する材料源をZn
リッチになるように供給しながらp形層を成長すること
により、平坦性に優れ、結晶性が優れると共に、キャリ
ア濃度の大きいp形層が得られるため、非常に発光特性
の優れた半導体発光素子が得られる。
【0018】また、前記半導体積層部のn形層を成長す
る際に、該n形層を構成するZnO系酸化物の材料源を
Znリッチになるように供給しながらn形層を成長する
ことにより、通常のn形層が基板側に成長される場合
に、成長層の平坦性を維持して活性層の平坦性に寄与す
るため、発光特性向上のため好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】つぎに、図面を参照しながら本発
明によるZnO系酸化物半導体層の成長方法および半導
体発光素子の製法について説明をする。本発明によるZ
nO系酸化物半導体層の成長方法は、図1にp形ZnO
を成長する概念図が示されるように、たとえばMBE
(Molecular Beam Epitaxy;分子線エピタキシー)法に
より、ZnO系酸化物を構成する材料源ZnおよびO
と、p形ドーパントであるチッ素をプラズマ化したドー
パント源Nとを供給すると共に、ZnO系酸化物を構成
する材料源がZnリッチとなるように供給しながらp形
ZnO系酸化物半導体層9を基板8上に成長することを
特徴とする。
【0020】前述のように、本発明者らはキャリア濃度
の大きいp形ZnO酸化物半導体層を得るため、鋭意検
討を重ねた結果、アンドープ結晶の最適温度において、
チッ素を固溶させるためには、アンドープ状態よりもZ
nの供給量を増やすこと、またはアンドープ結晶の最適
温度よりも基板温度を下げることにより、チッ素が固溶
されることを見出した。キャリア濃度が低く、モビリテ
ィの高いアンドープ層が得られるのは、酸素源の供給量
を一定にし、Zn供給量を変化させたとき、成長レート
が飽和する点(図5の肩部)でのZnを供給したときで
ある。この成長レート飽和時のZn供給量以上のZnを
供給する条件(図5の肩部より右側)を、本明細書では
Znリッチ条件とよんでいる。このことは、基板温度を
そのままで、Zn供給量を増やすことは当然Znリッチ
であり、また図5に示される飽和時のZn供給量のまま
で、基板温度を下げることも、成長面におけるZnの再
蒸発レートが遅くなり、実効的にZnリッチ条件になる
(実際に、酸素リッチ領域でも、基板温度を下げると成
長レートが増大する領域がある)。
【0021】たとえばMBE装置で、基板を所定の温度
に上昇させた後、ZnOの材料源であるZnのセルと、
Oのプラズマ源と、p形ドーパントとしてのNのプラズ
マ源をそれぞれ開いて基板に照射する際に、Znの蒸発
量を多くして、基板上にNドープのZnO層を成長し
た。このようにして成長したZnO層のN濃度(atoms
/cm3)をSIMS(2次イオン質量分析計)分析に
より調べた結果を、ZnOの2次イオン強度(counts/
sec)と対比して図3に示した。図3から明らかなよう
に、ほぼ1×1020cm-3以上のNを結晶内に取り込ん
でおり、キャリア濃度の大きいp形ZnO層が得られた
ことが分る。
【0022】なお、Znリッチにしない従来の方法によ
りアンドープのZnO層とNドープのp形層とを成長し
たときの同様のN濃度をZnOの2次イオン強度と共に
図4に示した。この例では、アンドープ層とNドープ層
との間で、境界を認識できるように表面の一部にマスク
を形成するため、一旦成長炉から基板を取出しており、
その影響によるN濃度の極大部分が生じているが、アン
ドープ層とNドープ層とのN濃度に殆ど差がないことが
分る。図4でN濃度が非常にノイジーであるのは、濃度
が低く、SIMSによる測定の限界に近いためである。
【0023】本発明によれば、従来殆どドーピングでき
なかったNを非常に高濃度にドーピングできるようにな
り、p形層を実現できるようになった。この理由は、前
述したように、Znが多いことにより、Zn+O*(活
性化酸素)の優先的反応のみならず、反応の遅いZn+
*(活性化チッ素)の反応も起こりやすくなるためと
考えられる。
【0024】さらに、このZnリッチの条件で成長した
ZnO層の表面をAFMにより検査した結果、非常に成
長表面が平坦であり、凹凸が殆どないことを見出した。
そして、アンドープ層およびn形層についてもZnリッ
チの条件で成長すると、同様に平坦な成長面が得られ、
その表面にZnO系酸化物層を成長する場合には、Zn
リッチの条件でなくても、平坦面の上に成長するため、
非常に平坦な半導体層を成長することができることを見
出した。そして、基板表面にZnリッチの条件でZnO
系酸化物半導体からなる表面が平坦なバッファ層を成長
し、そのバッファ層上に発光層を形成するZnO系酸化
物半導体からなる発光層形成部を含む半導体積層部を成
長することにより、結晶性がよく、非常に発光特性の優
れたLEDやLDなどのZnO系半導体発光素子が得ら
れることを見出した。
【0025】図2に、ZnO系化合物半導体を用いて、
そのような方法により製造した青色系(紫外から黄色の
波長領域)のLEDチップの断面構造が示されている。
このLEDを製造するには、たとえばMBE装置内にサ
ファイア基板11をセッティングし、基板温度を600
〜700℃にしてサーマルクリーニングをした後、35
0℃程度にし、Znリッチの条件になるように、Znお
よびプラズマ酸素を照射し、表面が平坦なZnOからな
るバッファ層12を50nm〜0.1μm程度成膜す
る。前述のように、基板温度を低くすることは、Znリ
ッチにつながり、さらに基板11表面のZnの蒸発を抑
制することができるため、この程度の低温で行うことが
とくに好ましい。
【0026】ついで、基板温度を600℃程度にし、酸
素ラジカルおよびZnのソース源(セル)のシャッター
をあけ、再度酸素ラジカルとZnを照射すると共に、n
形ドーパントのAlまたはGaのシャッターもあけてn
形のZnOからなるn形コンタクト層13を1.5μm
程度成長させる。ついで、Mgのシャッターもあけて、
MgyZn1-yO(0≦y<1、たとえばy=0.15)
からなるn形のクラッド層14を2μm程度、Mgを止
めて、CdのシャッターをあけアンドープでCdxZn
1-xO(0≦x<1、たとえばx=0.08)からなる活
性層15を0.1μm程度成長する。これまでの各層の
成長は、Znリッチにしても構わないし、Znリッチで
なくても構わない。
【0027】そして、ZnリッチになるようにZnの供
給量を多くし、Cdを止めてMgのシャッターを再びあ
け、さらにp形ドーパントとしてプラズマ励起チッ素の
シャッターをあけ、p形MgyZn1-yO(0≦y<1、
たとえばy=0.15)からなるp形のクラッド層16
を2μm程度、さらにMgを止めてZnOリッチのまま
成長を続け、p形ZnOからなるp形コンタクト層17
を1μm程度順次成長する。このn形クラッド層14、
活性層15およびp形クラッド層16により発光層形成
部10を構成している。
【0028】その後、MBE装置よりエピタキシャル成
長がされたウェハを取り出し、スパッタ装置に入れて透
明性導電膜であるITO膜18を0.15μm程度の厚
さに設ける。その後、積層した半導体層の一部をRIE
法などのドライエッチングによりn形コンタクト層13
を露出させ、サファイア基板11を研磨し、基板11の
厚さを100μm程度とし、ITO膜18上にNi/A
lなどからなるp側電極20を、エッチングにより露出
したn形コンタクト層13の表面にTi/Auなどから
なるn側電極19を、それぞれたとえばリフトオフ法に
よる真空蒸着などにより形成する。その後ウェハからチ
ップ化することにより、図2に示されるLEDチップが
得られる。
【0029】なお、この例では、発光層形成部10がダ
ブルヘテロ接合のLEDチップであったが、ヘテロ接合
またはホモ接合のpn接合構造などの他の接合構造でも
よい。また、LEDでなくてもLDであっても同様であ
る。この場合、たとえば活性層15はノンドープのCd
0.03Zn0.97O/Cd0.2Zn0.8Oからなるバリア層と
ウェル層とをそれぞれ5nmおよび4nmづつ交互に2
〜5層づつ積層した多重量子井戸構造により形成するこ
とが好ましい。また、活性層15が薄く充分に光を活性
層15内に閉じ込められない場合には、たとえばZnO
からなる光ガイド層が活性層の両側に設けられる。ま
た、ITO膜18からなる透明電極は不要で、直接p側
電極20をストライプ状にパターニングして形成した
り、半導体層の上部をメサ型形状にエッチングしたり、
電流狭窄層を埋め込むことにより、電流注入領域を画定
する構造に形成される。
【0030】本発明の半導体発光素子によれば、Znリ
ッチによる平坦で、結晶性の優れたバッファ層が設けら
れているため、その上に積層される発光層形成部なども
非常に平坦性がよく結晶性が良好になる。すなわち、前
述のように、サファイア基板などのZnO系酸化物半導
体と異なる材料の上に高温で直接成長しようとすると、
Znの蒸気圧の高さに起因して、表面が平坦にならず、
凹凸の有する膜になり、その上に成長するZnO系酸化
物半導体層も結晶欠陥を引きずることになる。しかし、
Znリッチの条件で、とくに350℃程度の低温で、こ
のバッファ層を成長することにより、より一層Znリッ
チとなり、表面が平坦なバッファ層が得られ、その上に
積層される半導体積層部も結晶性が向上する。その結
果、発光効率の高いLEDが得られる。また、LDにし
ても、しきい電流値を下げることができ、発光特性の向
上した半導体発光素子を得ることができる。
【0031】前述の例は、サファイア基板上にZnO系
化合物半導体層をMBE法により成長する例であった
が、MOCVD法でも同様にZnリッチの条件でバッフ
ァ層を形成し、その後に発光層形成部を成長することに
より、非常に結晶性がよく、発光特性の優れた半導体発
光素子が得られる。さらに、p形層を形成する場合に、
Znリッチにすることにより、非常にキャリア濃度の大
きいp形層が得られ、駆動電圧が低く発光出力の大きい
LEDやLDなどの半導体発光素子が得られる。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、Nドープを充分に行う
ことができ、キャリア濃度の大きいp形半導体層を簡単
に得ることができる。さらに、平坦性の優れたZnO系
化合物半導体層を成長することができ、結晶性の優れた
半導体層が得られる。その結果、ZnO系酸化物半導体
からなるLEDやLDなどの半導体発光素子の発光特性
を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のp形ZnO酸化物半導体層を成長する
方法を説明する概念図である。
【図2】本発明により製造する発光素子の一例を示すL
EDチップの構造図である。
【図3】本発明により成長したNドープZnO層のN濃
度をZnOの2次イオン強度と共に示す図である。
【図4】従来の方法により成長した、アンドープZnO
層とNドープZnO層のN濃度をZnOの2次イオン強
度と共に示す図である。
【図5】Znリッチを説明するための、Oの供給量を一
定としてZnの供給量を変化させたときの成長レートを
示す図である。
【符号の説明】
8 基板 9 p形ZnO層 10 発光層形成部 11 基板 12 バッファ層 16 p形クラッド層 17 p形コンタクト層
フロントページの続き (72)発明者 ポール・フォンス 茨城県つくば市梅園1−1−4 通商産業 省 工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 山田 昭政 茨城県つくば市梅園1−1−4 通商産業 省 工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 松原 浩司 茨城県つくば市梅園1−1−4 通商産業 省 工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 仁木 栄 茨城県つくば市梅園1−1−4 通商産業 省 工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 中原 健 京都市右京区西院溝崎町21番地 ローム株 式会社内 Fターム(参考) 5F041 CA04 CA41 CA46 CA55 CA66 5F045 AA04 AA05 AA08 AB22 AC19 AD07 AD10 CA11 CB02 DA53 5F073 AA74 CA22 CB05 CB07 CB19 DA06 5F103 AA04 DD30 HH04 JJ01 KK10 LL01 NN05 PP11

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ZnO系酸化物を構成する材料源と、p
    形ドーパントであるチッ素とを供給すると共に、前記Z
    nO系酸化物を構成する材料源がZnリッチとなるよう
    に供給しながらp形ZnO系酸化物半導体層を成長する
    ことを特徴とするZnO系酸化物半導体層の成長方法。
  2. 【請求項2】 基板表面にZnリッチの条件でZnO系
    酸化物半導体からなる表面が平坦なバッファ層を成長
    し、該バッファ層上に発光層を形成するZnO系酸化物
    半導体からなり、少なくともn形層およびp形層を有す
    る発光層形成部を含む半導体積層部を成長する半導体発
    光素子の製法。
  3. 【請求項3】 前記バッファ層を前記発光層形成部の成
    長温度より低い温度で成長する請求項2記載の半導体発
    光素子の製法。
  4. 【請求項4】 前記半導体積層部のp形層を成長する際
    に、p形ドーパントとしてのドーパント源と共に、該p
    形層を構成するZnO系酸化物の材料源をZnリッチに
    なるように供給しながらp形層を成長する請求項2また
    は3記載の半導体発光素子の製法。
  5. 【請求項5】 前記半導体積層部のn形層を成長する際
    に、該n形層を構成するZnO系酸化物の材料源をZn
    リッチになるように供給しながらn形層を成長する請求
    項2、3または4記載の半導体発光素子の製法。
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