JP4553470B2

JP4553470B2 - ｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法およびそれを用いた半導体発光素子の製法

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Publication number: JP4553470B2
Application number: JP2000278042A
Authority: JP
Inventors: 拡也岩田; ポール・フォンス; 浩司松原; 昭政山田; 栄仁木; 健中原
Original assignee: Rohm Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Rohm Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: US6638846B2; JP2002093821A; US20020034861A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層を高いキャリア濃度で成長するｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法およびそれを用いた半導体発光素子の製法に関する。さらに詳しくは、ｐ形ドーパントのアクセプタ準位を浅くし、アクセプタとして充分に作用するようにｐ形ドーパントをドーピングすることによりそのキャリア濃度を充分に高くすることができるｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法およびそれを用いた半導体発光素子の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラーディスプレーや、信号灯などの光源に用いられる青色系（紫外から黄色の波長領域）の発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）や、室温で連続発振する次世代の高精細ＤＶＤ光源用の青色レーザ（以下、ＬＤという）は、最近サファイア基板上にＧａＮ系化合物半導体を積層することにより得られるようになり脚光を浴びている。このような波長の短い発光素子として、ＧａＮ系化合物半導体が主流になっているが、ＺｎＯ系などのII−VI族化合物半導体を用いることも検討されている。ＺｎＯは、室温でのバンドギャップが３.３７ｅＶあり、ＺｎＯ系酸化物は、前述のＤＶＤ光源のほか、透明導電膜、透明なＴＦＴなどへの応用も期待されている。
【０００３】
II−VI族化合物のＺｎＳｅでは、プラズマを用いたチッ素ガスを活性化し、その活性化チッ素をドーピングすることによりｐ形半導体層を実現している。しかし、ＺｎＯについては、同じ手法が試みられているものの、キャリア濃度の大きいｐ形層は実現していない。たとえば、５００〜６００℃の高い基板温度で、ＺｎＯの材料と共にｐ形ドーパントであるプラズマチッ素を供給しながらＺｎＯ層を成長したときのＳＩＭＳにより調べたＮ濃度が、ＺｎＯの２次イオン強度と共に図９に示されるように、Ｎ濃度は非常に小さく、ノイズ程度であることが分る。なお、図９では、アンドープのＺｎＯ層とＮドープのｐ形層とを成長し、その境界を認識することができるようにするため、一旦成長装置から基板を取り出していることに基づき、Ｎ濃度に極大値を示している部分があるが、アンドープ層とｐ形層との間でＮ濃度に殆ど差がないことが分る。なお、図９でＮ濃度が非常にノイジーであるのは、濃度が低く、ＳＩＭＳによる測定の限界に近いためである。
【０００４】
その理由は定かではないが、たとえばT. Yamamotoらによる「ソルューションユージングアコドーピングメソッドトゥユニポーラリティフォーファブリケーションオブｐタイプＺｎＯ(Solution using a codoping method to Unipolarity for the fabrication of p-type ZnO)」（ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)第３８巻、１６６〜１６９頁、１９９９年）に、ＺｎＯの酸素サイトに入ったチッ素（ｐ形伝導の条件）は、約２００ｍｅＶの深いアクセプタ準位を作る上、結晶を不安定化させ、酸素空孔を発生させることが、チッ素によるＺｎＯへのドーピングを難しくしている、と発表されている。その解決方法の一つとして、本論文では、アクセプタであるチッ素とドナーであるIII族元素を同時にドーピングする、コドーピング法を提案している。すなわち、コドーピングにより、III族元素とチッ素とが相互に結合しながら、ＺｎＯの結晶の中に入ることにより、チッ素ドーピングによる結晶の不安定化を防ぐ効果と、アクセプタレベルを浅くする効果があることが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、ｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層を形成するのに、ｐ形ドーパントのチッ素のみならず、ｎ形ドーパントの、たとえばＧａなどのIII族元素を同時にドーピングすることが提唱されているが、実際にチッ素とＧａなどのIII族元素を同時にドーピングしても、キャリア濃度の大きいｐ形層が得られないという問題がある。とくに、ＺｎＯ系酸化物では５００℃以上の高温で成長すると、残留キャリア濃度を下げられることを本発明者らは見出しているが、高温エピタキシャル成長時には、とくに酸化スピードがチッ化スピードより速く、同時ドーピングをしても、図７および図８に６００℃で同時ドーピングしたときのＧａおよびＮの濃度が示されるように、肝心のＮよりＧａの方が多くドーピングされるいう問題がある。なお、図７は図８よりもＧａのドーピング量を多くした場合で、Ｇａのドーピング量が多いほどＮもドーピングされやすいことを示しているが、ＮがＧａより高濃度にはならない。
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、同時ドーピング法を採用しながら、残留キャリア濃度を減らせる高温成長時においても、ｐ形ドーパントであるＮを安定したキャリア濃度でドーピングでき、ＺｎＯ系酸化物半導体層のｐ形層のキャリア濃度を充分に高くすることができるｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、キャリア濃度の高いｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層を成長することにより、発光効率の優れた発光ダイオードやレーザダイオードなどの半導体発光素子を得ることができる半導体発光素子の製法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、コドーピングによってもキャリア濃度が充分に大きいｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層が得られない理由について、鋭意検討を重ねて調べた結果、たとえばＺｎ、Ｏと、ｐ形ドーパントとしてのＮおよびｎ形ドーパントとしての、たとえばＧａとが共存して成長する条件下では、酸素の化学活性が非常に高いため、ＺｎＮやＧａＮの反応より、ＺｎＯやＧａＯの反応が非常に早く起きてしまうことに原因があることを見出した。
【０００９】
すなわち、前述の論文の理論からいけば、ＺｎＯ結晶構造のＯのサイトにＮが単独で入っても結晶構造を不安定にしたり、アクセプタ準位が深くなりすぎて好ましくないが、Ｇａもドーピングされることにより、Ｇａ-Ｎの結合を有しながら、ＧａよりＮを多くすることにより、-Ｎ-Ｇａ-Ｎ-の結合でアクセプタとして有効に作用するドーピングをすることができる。しかし、淡々とＮとＧａを供給しても、ＺｎＯやＧａＯの反応が早く進み、-Ｎ-Ｇａ-Ｎ-の結合が得られず、ＧａがＺｎに置き換わって-Ｏ-Ｚｎ-Ｏ-Ｇａ-Ｏ-の構造になるだけで、ｎ形ドーパントとして作用するため、ｐ形層には悪影響になるだけであることに起因している。
【００１０】
そして、本発明者らは、Ｇａの材料源を供給する際に、少なくともＯの材料源の供給を止めてドーピングすることにより、-Ｎ-Ｇａ-Ｎ-の結合が得られ、ＺｎＯ半導体層のＯとさらに化合し、-Ｏ-Ｚｎ-Ｎ-Ｇａ-Ｎ-Ｚｎ-Ｏ-の結合により、ＮはＧａと結合して有効なアクセプタとして作用するｐ形ＺｎＯ半導体層が得られることを見出した。
【００１１】
本発明によるｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法は、ＭＢＥ法によりＺｎＯ系酸化物を構成する材料を供給しながらＺｎＯ系酸化物を成長する場合に、ｐ形ドーパントであるＮの材料源とｎ形ドーパントの材料源とを同時に供給することにより、ｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層を成長する方法であって、前記ＺｎＯ系酸化物を構成する材料と共にｐ形ドーパントのＮの材料源を供給しながらＺｎＯ系酸化物半導体層を成長する工程と、ＺｎＯ系酸化物を構成する材料のうち、少なくともＯの材料源の供給を止めて前記ｎ形ドーパント材料としてのIII族元素の材料源を供給する工程、とを繰り返しながら成長することを特徴とする。
【００１２】
ここにＺｎＯ系酸化物半導体とは、Ｚｎを含む酸化物を意味し、具体例としてはＺｎＯの他IIＡ族とＺｎ、IIＢ族とＺｎ、またはIIＡ族およびIIＢ族とＺｎのそれぞれの酸化物などを含む。
【００１３】
この方法を用いることにより、前述のように、ＺｎやIII族元素とＯとの結合が抑制され、ｐ形ドーパントのＮとｎ形ドーパントのＧａなどのIII族元素との結合が得られて、ＺｎＯ系の結晶の中に置き換えられるため、アクセプタ準位が低く、有効なｐ形ドーパントとして作用する。
【００１４】
また、ドーパント材料を供給しないで前記ＺｎＯ系酸化物を構成する材料を供給することによりＺｎＯ系酸化物半導体層を成長する工程と、ＺｎＯ系酸化物を構成する材料のうち、少なくともＯの材料源の供給を止めてｐ形ドーパントのＮの材料源および前記ｎ形ドーパント材料としてのIII族元素の材料源を供給する工程、とを繰り返しながら成長することができる。前記ｐ形ドーパントのＮの材料源が前記ｎ形ドーパントのIII族元素の材料源より多く供給されるように供給時間または供給量を調整しながら行うことが好ましい。
【００１５】
本発明による半導体発光素子の製法は、少なくともｎ形層およびｐ形層を有し、発光層を形成するようにＺｎＯ系酸化物半導体からなる半導体層を、基板表面に積層する半導体発光素子の製法であって、前記ｐ形層を請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法で成長することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
つぎに、図面を参照しながら本発明によるｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法および半導体発光素子の製法について説明をする。本発明によるｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法は、図１にｐ形ＺｎＯを成長する概念的な工程図が示されるように、たとえばＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy；分子線エピタキシー）法により、サファイア基板１上に、ｎ形ドーパントの材料を供給しないでＺｎＯ系酸化物、たとえばＺｎＯを構成する材料源ＺｎとＯ、およびｐ形ドーパントのＮを供給することによりＺｎＯ系酸化物半導体層を成長する（図１（ａ））。そして、Ｏの材料源の供給を止め、ｎ形ドーパントであるＧａの材料源をさらに供給することによりｐ形ドーパントおよびｎ形ドーパントを前記半導体層にドーピングし、ｐ形ＺｎＯ層２ａとする（図１（ｂ））。この（ａ）工程および（ｂ）工程を複数回繰り返すことによりｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層を成長する。
【００１７】
前述のように、本発明者らは、ｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層を得るため、鋭意検討を重ねた結果、通常のＺｎＯ系酸化物の成長工程で、ｐ形ドーパントであるＮとｎ形ドーパントであるＧａなどのIII族元素を同時にドーピングしても、ＺｎやＧａが先にＯと結合してしまい、Ｇａ-Ｎのボンドが得られず、Ｎが単独でＺｎと置換してアクセプタ準位の深いドーパントとなったり、Ｇａ-Ｏとなってｎ形ドーパントとなってｐ形のキャリア濃度を向上させることができないことを見出した。
【００１８】
すなわち、全ての物質が自然酸化の影響を受けることからも分るように、酸素は非常に化学活性が高いために、チッ素やドーパントであるIII族元素と、酸素とが共存している状態では、Ｚｎ-ＮやIII族-Ｎの反応よりも、Ｚｎ-ＯやIII族-Ｏの反応が早く起きてしまう。この推測を裏付けるように、実際、Ｎ₂Ｏというガスをプラズマ化して成長する（Ｎ₂Ｏはプラズマ化すると、ちょうどＮ₂ガスとＯ₂ガスのプラズマを重ね合せた形になる、つまりＮ₂Ｏプラズマ＝Ｎ^*（活性なＮ）＋Ｏ^*（活性なＯ）と実効的に考えられる）と、ＺｎＮは生成されないで、ＺｎＯが成長する。つまりそれだけ酸素との反応が早いことを示している。したがって、ＺｎＯの成長材料である酸素と共にドーパントのIII族元素やＮを供給しても、III族元素とＮとのボンドが得られず、コドーピングの目的を達成できない。そこで、前述のようにＺｎＯ系酸化物半導体層の成長と、Ｏの供給を止めてＧａなどのIII族元素をドーピングする工程とを別々の工程として、それを小刻みに繰り返すことにより、非常にキャリア濃度の大きいｐ形ＺｎＯ層が得られた。
【００１９】
たとえばＭＢＥ装置で、基板を所定の温度に上昇させた後、ＺｎＯの材料源であるＺｎおよびＯ^*（Ｏのプラズマ源）と、p形ドーパントのＮを供給して、ＺｎＯ層２を成長し（ａ工程）、ついでＯ^*の供給を止めてＧａを供給することにより同時ドーピングを行う（ｂ工程）。この両工程を図４（ａ）に各材料源の供給スケジュールが示されるように、繰り返すことにより、０.８μｍ程度のｐ形ＺｎＯ層２ａを成長した。このようにして成長したＺｎＯ層のＮ濃度（atoms／ｃｍ³）をＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）分析により調べた結果を、ＺｎＯの２次イオン強度（counts／sec）と対比して図５に示した。図５から明らかなように、ほぼ６×１０¹⁸ｃｍ^-3以上のＮを結晶内に取り込んでおり、キャリア濃度の大きいｐ形ＺｎＯ層が得られたことが分る。
【００２０】
前述の例では、Ｏの材料源を止めてＧａを供給してＮと共にドーピングをしたが、図４（ｂ）にＺｎ供給のタイムスケジュールが示されるように、Ｏと共にＺｎの材料源を止めて行ってもよい。また、ＺｎＯ層を成長中にもｐ形ドーパントであるＮの材料源を供給して成長したが、そうすればｐ形ドーパントであるＮをドーピングしやすいため好ましい。しかし、図４（ｃ）にＮ供給のタイムスケジュールが示されるように、ＺｎＯ層を成長の際には、止めて、Ｏ^*の供給停止と共にＮの供給を始めてもよい。そうすることにより、Ｎが単独でドーピングされた深い準位のアクセプタになる虞れも少なく好ましい。この場合、図４（ａ）および（ｃ）に示されるように、Ｇａの供給時間よりＮの供給時間を長くしたり、または供給の絶対量をＮがＧａより多くなるように供給し、ｐ形ＺｎＯ層とした場合に、Ｎ：Ｇａ＝２：１程度にドーピングされることが、ｐ形層にするためには好ましい。
【００２１】
前述の例では、ｐ形ドーパントのＮとｎ形ドーパントのＧａとを２：１程度になるように供給したが、ｐ形ドーパントおよびｎ形ドーパントのＺｎＯ結晶に入る態様としては、一般的な４配位化合物で２次元的にモデル化した例で図３に示されるように、３つの態様が考えられる。すなわち、図３（ａ）は、アクセプタ（Ｎ）２個とドナー（Ｇａ）１個のペアと、アクセプタ１個が単独で入ったものとのセットの例（Ｎ：Ｇａ＝３：１）で、このセットで全体に存在する例である。これよりアクセプタが増えると、アクセプタ間での反発力が大きくなり、溶解度としてはほぼ上限と考えられる。また、図３（ｂ）に示される例は、前述のアクセプタ２個とドナー１個が結合した組が素子全体に存在する例（Ｎ：Ｇａ＝２：１）で、もっともエネルギー的に安定な状態である。また、図３（ｃ）は、前述のアクセプタ２個とドナー１個のペア１組と、アクセプタおよびドナーそれぞれ１個のペア２組が存在する例（Ｎ：Ｇａ＝１.３：１）で、アクセプタとして作用する最低限の例に相当する。なお、図３で白丸が化合物を構成する元素、白丸の外側を黒丸で囲んだのがドナー（Ｇａ）、黒丸がアクセプタ（Ｎ）をそれぞれ示す。すなわち、Ｎ：Ｇａ＝（１.３〜３）：１になるようにそれぞれのドーパントが供給されることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、コドーピングのｎ形ドーパントを供給する際に、Ｏの供給を止めているため、化合しやすいＯとの結合ははかどらず、ＧａなどのIII族元素とＮとが結合してＺｎＯ系酸化物内にドーピングされる。その結果、Ｎのドーピングによる結晶の不安定化を防ぐことができると共に、アクセプタレベルを浅くすることができ、非常に有効なアクセプタとして作用し、ｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層のキャリア濃度を非常に大きくすることができる。
【００２３】
さらに、本発明者らは、前述のように残留キャリアを減らすために４００℃以上の高温でＺｎＯ系酸化物半導体層を成長すると、酸化スピードがチッ化スピードより大きいことに起因して、ｐ形ドーパントのチッ素が入らないという問題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、前述のように酸素の供給を絶つことによりＧａなどのIII族元素と結合して入りやすいこと、さらには、ＧａなどのIII族元素の供給量を充分に多くすることにより、ＧａとＮとの結合を得ることができ、Ｎをアクセプタとしてドーピングすることができることを見出した。すなわち、ＧａはＮ^*との反応により、ＧａＮを形成する材料であるから、Ｚｎ＋Ｎ^*よりＧａ＋Ｎ^*の方が反応しやすい。しかし、Ｇａが少ないとＯ^*との反応の方が起こりやすく、相対的に遅い反応であるＧａ＋Ｎ^*が起こり難いが、Ｇａが充分に多くなると相対的にそれほど遅くないつぎの競合過程のＧａ＋Ｎ^*反応が起こる余地が出てくるため、Ｇａ-Ｎ結合が生成されドーピングされやすいと考えられる。
【００２４】
前述のＧａ供給の際にＯ^*の供給を止めて、ＧａおよびＮの供給量を大きくしてｐ形層を形成して、前述と同様にＳＩＭＳによりＮ濃度とＺｎＯの２次イオン強度を調べた結果が図６に示されている。図６に示されるように５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のＧａをドーピングすることにより、１×１０²⁰ｃｍ^-3程度にＮがドーピングされるのに対して、前述の図７および８（これらはＧａのドーピングの際にもＯ^*の供給を止めていない）より、遥かにＮがドーピングされることが分る。
【００２５】
図２に、ＺｎＯ系化合物半導体を用いて、前述のｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層を成長することにより製造した青色系（紫外から黄色の波長領域）のＬＥＤチップの断面構造が示されている。このＬＥＤを製造するには、たとえばＭＢＥ装置内にサファイア基板１１をセッティングし、基板温度を６００〜７００℃にしてサーマルクリーニングをした後、基板温度を４００℃程度にし、ＺｎＯからなるバッファ層１２を５０ｎｍ〜０.１μｍ程度成膜する。
【００２６】
ついで、基板温度を５５０〜６００℃程度にし、酸素ラジカルおよびＺｎのソース源（セル）のシャッターをあけ、再度酸素ラジカルとＺｎを照射すると共に、ｎ形ドーパントのＡｌまたはＧａのシャッターもあけてｎ形のＺｎＯからなるｎ形コンタクト層１３を１.５μｍ程度成長させる。ついで、Ｍｇのシャッターもあけて、Ｍｇ_yＺｎ_1-yＯ（０≦ｙ＜１、たとえばｙ＝０.１５）からなるｎ形のクラッド層１４を２μｍ程度、Ｍｇを止めて、ＣｄのシャッターをあけアンドープでＣｄ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ＜１、たとえばｘ＝０.０８）からなる活性層１５を０.１μｍ程度成長する。
【００２７】
そして、Ｃｄを止めてＭｇのシャッターおよびｐ形ドーパントのプラズマ励起チッ素をあけ、Ｍｇ_yＺｎ_1-yＯ（０≦ｙ＜１、たとえばｙ＝０.１５）層を成長し、ついで酸素ラジカルを止めてｎ形ドーパントとしてのＧａのシャッターをあけ、前述のＭｇ_yＺｎ_1-yＯ層にドーピングする。この２つの工程を小刻みに繰り返すことにより、ｐ形Ｍｇ_yＺｎ_1-yＯ（０≦ｙ＜１、たとえばｙ＝０.１５）からなるｐ形のクラッド層１６を２μｍ程度成長する。さらにＭｇを止めて、同様にＺｎＯ層の成長とＧａの供給とを交互に繰り返して、ｐ形ＺｎＯからなるｐ形コンタクト層１７を１μｍ程度順次成長する。このｎ形クラッド層１４、活性層１５およびｐ形クラッド層１６により発光層形成部１０を構成している。
【００２８】
その後、全ての材料の供給を止め、基板温度を毎分５〜１０℃の割合でゆっくり下げ、充分に下がってからＭＢＥ装置よりエピタキシャル成長がされたウェハを取り出す。そして、スパッタ装置に入れて透明性導電膜であるＩＴＯ膜１８を０.１５μｍ程度の厚さに設ける。その後、積層した半導体層の一部をＲＩＥ法などのドライエッチングによりｎ形コンタクト層１３を露出させ、サファイア基板１１を研磨し、基板１１の厚さを１００μｍ程度とし、ＩＴＯ膜１８上にＮｉ／Ａｌなどからなるｐ側電極２０を、エッチングにより露出したｎ形コンタクト層１３の表面にＴｉ／Ａｕなどからなるｎ側電極１９を、それぞれたとえばリフトオフ法による真空蒸着などにより形成する。その後ウェハからチップ化することにより、図２に示されるＬＥＤチップが得られる。
【００２９】
なお、この例では、発光層形成部１０がダブルヘテロ接合のＬＥＤチップであったが、ヘテロ接合またはホモ接合のｐｎ接合構造などの他の接合構造でもよい。また、ＬＥＤでなくてもＬＤであっても同様である。この場合、たとえば活性層１５はノンドープのＣｄ_0.03Ｚｎ_0.97Ｏ／Ｃｄ_0.2Ｚｎ_0.8Ｏからなるバリア層とウェル層とをそれぞれ５ｎｍおよび４ｎｍづつ交互に２〜５層づつ積層した多重量子井戸構造により形成することが好ましい。また、活性層１５が薄く充分に光を活性層１５内に閉じ込められない場合には、たとえばＺｎＯからなる光ガイド層が活性層の両側に設けられる。また、ＩＴＯ膜１８からなる透明電極は不要で、直接ｐ側電極２０をストライプ状にパターニングして形成したり、半導体層の上部をメサ型形状にエッチングしたり、電流狭窄層を埋め込むことにより、電流注入領域を画定する構造に形成される。
【００３０】
本発明の半導体発光素子によれば、ｐ形キャリア濃度の大きいＺｎＯ系酸化物半導体を用いた発光素子が得られるので、非常に動作電圧が低く発光効率の優れたＬＥＤや、動作電圧が低くしきい値電流の小さいＬＤが得られる。
【００３１】
前述の例は、サファイア基板上にＺｎＯ系化合物半導体層をＭＢＥ法により成長する例であったが、ＭＯＣＶＤ法でも同様にｐ形層を形成する際に、ＺｎＯ系酸化物の成長工程と、ドーピング工程とを別々にして繰り返し、ドーピング時に酸素の反応ガスの供給を止めることにより、非常にｐ形ドーパントを高濃度でドーピングすることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、同時ドーピングのｎ形ドーパントを供給する際に、Ｏの供給を止めてドーピングしているため、ｐ形ドーパントであるＮをＧａなどのｎ形ドーパントと結合させながらＺｎＯ層中にドーピングすることができる。その結果、Ｎのドーピング濃度を大きくすることができると共に、そのアクセプタ準位を浅くすることができ、キャリアとして充分に動作させることができ、キャリア濃度の大きいｐ形半導体層を簡単に得ることができる。さらに、高温成長においても、同時ドーピングでＮをドーピングすることができ、残留キャリアが少なく、安定したキャリア濃度で高濃度のｐ形ＺｎＯ系酸化物層が得られる。
【００３３】
その結果、ＺｎＯ系酸化物半導体からなるＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子のｐ形層を前述の方法で成長することにより、発光特性を大幅に向上させた半導体発光素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のｐ形ＺｎＯ酸化物半導体層を成長する方法を説明する概念図である。
【図２】本発明により製造する発光素子の一例を示すＬＥＤチップの構造図である。
【図３】ＺｎＯにドーピングされるドナーとアクセプタの配置の可能性を示す４配位化合物でモデル化して示した図である。
【図４】本発明によりｐ形ＺｎＯ層を成長する際の各材料源を供給するタイムスケジュールの例を示す図である。
【図５】本発明によりＺｎＯ層の成長工程とドーピング工程とを繰り返して成長したｐ形ＺｎＯ層のＮ濃度をＺｎＯの２次イオン強度と共に示す図である。
【図６】ＺｎＯ層に６００℃の高温で、Ｇａのドーピング量を多くして同時ドーピングしながら成長したときのＺｎＯ層のＮ濃度をＺｎＯの２次イオン強度と共に示す図である。
【図７】従来の同時ドーピングをしたときの、Ｎ濃度とＺｎＯの２次イオン強度を示す図である。
【図８】従来の同時ドーピングをしたときの、Ｎ濃度とＺｎＯの２次イオン強度を示す図である。
【図９】従来のＺｎＯ層に５００〜６００℃の高温でプラズマチッ素のみをドーピングをしたときの、Ｎ濃度とＺｎＯの２次イオン強度を示す図である。
【符号の説明】
１サファイア基板
２ＺｎＯ層
２ａｐ形ＺｎＯ層
１４ｎ形クラッド層
１５活性層
１６ｐ形クラッド層

Claims

ＭＢＥ法によりＺｎＯ系酸化物を構成する材料を供給しながらＺｎＯ系酸化物を成長する場合に、ｐ形ドーパントであるＮの材料源とｎ形ドーパントの材料源とを同時に供給することにより、ｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層を成長する方法であって、前記ＺｎＯ系酸化物を構成する材料と共にｐ形ドーパントのＮの材料源を供給しながらＺｎＯ系酸化物半導体層を成長する工程と、ＺｎＯ系酸化物を構成する材料のうち、少なくともＯの材料源の供給を止めて前記ｎ形ドーパント材料としてのIII族元素の材料源を供給する工程、とを繰り返しながら成長することを特徴とするｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法。
ＭＢＥ法によりＺｎＯ系酸化物を構成する材料を供給しながらＺｎＯ系酸化物を成長する場合に、ｐ形ドーパントであるＮの材料源とｎ形ドーパントの材料源とを同時に供給することにより、ｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層を成長する方法であって、ドーパント材料を供給しないで前記ＺｎＯ系酸化物を構成する材料を供給することによりＺｎＯ系酸化物半導体層を成長する工程と、ＺｎＯ系酸化物を構成する材料のうち、少なくともＯの材料源の供給を止めてｐ形ドーパントのＮの材料源および前記ｎ形ドーパント材料としてのIII族元素の材料源を供給する工程、とを繰り返しながら成長することを特徴とするｐ形ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法。
前記ｐ形ドーパントのＮの材料源が前記ｎ形ドーパントのIII族元素の材料源より多く供給されるように供給時間または供給量を調整しながら行う請求項１または２記載の成長方法。
少なくともｎ形層およびｐ形層を有し、発光層を形成するようにＺｎＯ系酸化物半導体からなる半導体層を、基板表面に積層する半導体発光素子の製法であって、前記ｐ形層を請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法で成長する半導体発光素子の製法。