JP4528489B2 - ｐ型半導体を用いた紫外発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型半導体を用いた紫外発光素子に関し、さらに詳細には、紫外波長領域に発光のピークを有するｐ型半導体を用いた紫外発光素子に関する。
【０００２】
【発明の背景ならびに従来の技術】
従来より、半導体材料の作成に際して、所定の結晶成長装置などにおいて、複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とを用い、当該結晶原料と不純物原料とをいずれも連続的に供給して、結晶原料により基板上に形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法が知られている。
【０００３】
ところで、この従来の半導体の不純物ドーピング方法においては、当該複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とはいずれも連続的に供給されるので、結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内には、複数種類の不純物が無秩序に取り込まれることになる。
【０００４】
このため、当該複数種類の不純物原料がそれぞれｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とである場合には、当該ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とが互いに打ち消しあってしまい（補償効果）、キャリアー濃度は当該ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料との濃度差となり、作成される半導体材料のキャリアー濃度が減少して伝導度が小さくなってしまうという問題点があった。
【０００５】
また、従来の半導体の不純物ドーピング方法により、複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とをいずれも連続的に供給してｐ型半導体材料を作成すると、当該ｐ型半導体材料の禁制帯中の不純物準位は深く活性化エネルギーが大きいために、高密度の正孔が得られず伝導度が小さくなってしまうという問題点があった。
【０００６】
こうした問題点に鑑みて、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを結晶層にドーピングする場合においても、キャリアー濃度が増加するようにして、伝導度の大きな半導体材料を作成することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法とその装置や、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法とその装置や、伝導度の大きな半導体材料が、本願発明者により提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−７５８７９号公報
ところで、近年においては、紫外波長領域での光学デバイスおよび電子デバイスを作成するために、伝導度の大きい高伝導度のｐ型ＡｌＧａＮの開発が要求されている。
【０００８】
特に、紫外波長領域で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などのような紫外発光素子の作成には、Ａｌの組成比の高いｐ型ＡｌＧａＮの高伝導度の材料が不可欠であった。
【０００９】
しかしながら、従来においては、ワイドバンドギャップ窒化物半導体のｐ型化は困難であり、特に、Ａｌの組成比が２０％以上などのようなＡｌの組成比の高いＡｌＧａＮ、即ち、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．２≦ｘ＜１）で実用レベルの高伝導度のｐ型半導体を作成することは極めて困難であった。
【００１０】
このため、波長３３０ｎｍ以下の深紫外波長では、高効率のＬＥＤや高効率のＬＤなどのような紫外発光素子の実現が困難であった。
【００１１】
換言すれば、窒化物紫外ＬＥＤや窒化物紫外ＬＤなどの紫外発光素子の短波長化は、ワイドバンドギャップＡｌＧａＮのｐ型化が難しいことがボトルネックとなっていた。
【００１２】
ここで、ｐ型ＡｌＧａＮのキャリア活性化率は１％以下と低いため、高濃度のＭｇのドープが必要である。そのため、高濃度Ｍｇドープ化で高品質ＡｌＧａＮ結晶を得ることが、ＡｌＧａＮをｐ型化の重要なポイントになっていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したような発明の背景ならびに従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高伝導度のｐ型半導体により紫外領域に発光ピークを有して効率良く発光するｐ型半導体を用いた紫外発光素子の提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１に記載の発明は、以下の通りである。
ｐ型半導体を用い、結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行う紫外発光素子の製造方法において、前記ｐ型半導体は、以下の１）から３）までのステップを所定の回数だけ繰り返して形成されることを特徴とするｐ型半導体を用いた紫外発光素子の製造方法。
１）第１のＩＩＩ族結晶原料、第２のＩＩＩ族結晶原料、及びｐ型不純物原料の供給が第１のタイミングで行われ、前記ｐ型不純物原料の供給が、前記第１のＩＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩＩ族結晶原料の供給期間中の第２のタイミングで終了する第１のステップと、２）前記ｐ型不純物原料の供給が終了する前記第２のタイミングの後でｎ型不純物原料の供給が開始され、前記第１のＩＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が継続してある期間されて、第３のタイミングで完了する第２のステップと、３）前記第１のＩＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が完了する前記第３のタイミングでＶ族結晶原料の供給が開始され、所定の期間供給された後の第４のタイミングで前記Ｖ族結晶原料の供給が完了する第３のステップ。
【００１５】
また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、以下の通りである。
ｐ型半導体を用い、結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行う紫外発光素子の製造方法において、前記ｐ型半導体は、以下の１）から３）までのステップを所定の回数だけ繰り返して形成されることを特徴とするｐ型半導体を用いた紫外発光素子の製造方法。
１）第１のＩＩ族結晶原料、第２のＩＩ族結晶原料、及びｐ型不純物原料の供給が第１のタイミングで行われ、前記ｐ型不純物原料の供給が、前記第１のＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩ族結晶原料の供給期間中の第２のタイミングで終了する第１のステップと、２）前記ｐ型不純物原料の供給が終了する前記第２のタイミングの後でｎ型不純物原料の供給が開始され、前記第１のＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が継続してある期間されて、第３のタイミングで完了する第２のステップと、３）前記第１のＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が完了する前記第３のタイミングでＶＩ族結晶原料の供給が開始され、所定の期間供給された後の第４のタイミングで前記ＶＩ族結晶原料の供給が完了する第３のステップ。
【００１６】
また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、以下の通りである。
ｐ型半導体を用い、結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行う紫外発光素子の製造方法において、前記ｐ型半導体は、以下の１）から３）までのステップを所定の回数だけ繰り返して形成されることを特徴とするｐ型半導体を用いた紫外発光素子の製造方法。
１）ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、及びＣｐ２Ｍｇの供給が第１のタイミングで行われ、Ｃｐ２Ｍｇの供給が、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌの供給期間中の第２のタイミングで終了する第１のステップと、２）Ｃｐ２Ｍｇの供給が終了する前記第２のタイミングの後でＴＥＳｉの供給が開始され、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＴＥＳｉの供給が、継続してある期間されて、第３のタイミングで完了する第２のステップと、３）ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＴＥＳｉの供給が完了する前記第３のタイミングでＮＨ３の供給が開始され、所定の期間供給された後の第４のタイミングでＮＨ３の供給が完了する第３のステップ。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明によるｐ型半導体を用いた紫外発光素子の実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。なお、以下の説明ならびに図面において、同一あるいは相当する構成や内容については、それぞれ同一の符号を用いて示すこととする。
【００２９】
図１には、本発明によるｐ型半導体を用いた紫外発光素子の実施の形態の一例として、ｐ型半導体としてＭｇをドープされたＡｌＧａＮ（Ａｌの組成５３％：Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ：Ｍｇ）を用いた紫外発光素子たるＬＥＤが示されている。
【００３０】
このＬＥＤ１０００は、減圧有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により作成されたものであり、サファイア基板（Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）１００２の上にＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ ｂｕｆｆｅｒ）１００４を成膜し、ＡｌＮ低温バッファー層１００４の上にＳｉをドープしたｎ型のＡｌＧａＮバッファー層（Ａｌの組成４７％：ｎ−Ａｌ０．４７Ｇａ０．５３Ｎ：Ｓｉ）１００６を１．６μｍの厚さで成膜し、Ｓｉをドープしたｎ型のＡｌＧａＮバッファー層１００６の上に発光層としてＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層（ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ）１００８を４０ｎｍの厚さで成膜し、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８の上にＭｇをドープしたｐ型のＡｌＧａＮ層（Ａｌの組成５３％：Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ：Ｍｇ）１０１０を３００ｎｍの厚さで成膜し、ＡｌＧａＮ層１０１０の上にＭｇをドープしたＧａＮ（ＧａＮ：Ｍｇ）をキャップ層１０１２として３０ｎｍの厚さで成膜して形成されており、キャップ層１０１２にＰｄ／Ａｕ（パラジウム/金）電極１０１４が形成され、ＡｌＧａＮバッファー層１００６にＴｉ／Ａｕ（チタン/金）電極１０１６が形成されている。即ち、ｐ型半導体であるキャップ層１０１２にＰｄ／Ａｕ電極１０１４を形成し、ｎ型半導体であるＡｌＧａＮバッファー層１００６にＴｉ／Ａｕ電極１０１６を形成して、ＬＥＤ構造が形成されている。
【００３１】
このＬＥＤ１０００においては、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶混晶発光層１００８より下の層、即ち、ＡｌＧａＮバッファー層１００６、ＡｌＮ低温バッファー層１００４ならびにサファイア基板１００２は、波長２８０ｎｍ以上の波長対して透明であり、深紫外出力（深紫外波長領域の発光）はサファイア基板１００２の裏側から得られる構造とされている（図１参照）。
【００３２】
なお、このＬＥＤ１０００においては、ＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０の正孔を活性化するために、結晶成長後にＬＥＤ１０００を窒素雰囲気１気圧中において８５０℃の温度で１時間アニールした。
【００３３】
また、このＬＥＤ１０００においては、深紫外において高輝度発光を得るために、発光層としてＩｎＡｌＧａＮ４元混晶混晶発光層１００８をもちいているが、このＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８については、図１において「ＬＥＤタイプＩ」および「ＬＥＤタイプＩＩ」として示すＩｎとＡｌとＧａとの組成が異なるものと「ＬＥＤタイプＩＩＩ」として示すＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８を設けないものとの全部で３タイプを設定し、「ＬＥＤタイプＩ」、「ＬＥＤタイプＩＩ」ならびに「ＬＥＤタイプＩＩＩ」をそれぞれ備えたＬＥＤ１０００に関して、後述する実験を行った。
【００３４】
ここで、「ＬＥＤタイプＩ」は、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８のＩｎとＡｌとＧａとの組成を「ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ：ｘ＝０．０２，ｙ＝０．４４」としたものであり、後述するように発光波長λが３０８ｎｍで発光ピークが観察された。
【００３５】
また、「ＬＥＤタイプＩＩ」は、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８のＩｎとＡｌとＧａとの組成を「ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ：ｘ＝０．０２，ｙ＝０．４０」としたものであり、後述するように発光波長λが３１４ｎｍで発光ピークが観察された。
【００３６】
さらに、「ＬＥＤタイプＩＩＩ」は、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８を設けていないものである。
【００３７】
ここで、このＬＥＤ１０００において、ｐ型半導体としてＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０については、後述する結晶原料ならびにｐ型不純物原料を交互供給により結晶成長させて形成するという手法（以下、適宜に「交互供給法」と称する。）により作成し、その他のサファイア基板１００２、ＡｌＮ低温バッファー層１００４、ＡｌＧａＮバッファー層１００６、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８ならびにキャップ層１０１２については、従来より公知の結晶原料ならびに不純物原料の連続供給により結晶成長させて作成したものであり、Ｐｄ／Ａｕ電極１０１４ならびにＴｉ／Ａｕ電極１０１６についても、従来より公知の手法により形成したものである。
【００３８】
なお、上記した実施の形態においては、ｐ型半導体としてＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０を用いたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０に代えて、交互供給法を用いて作成したＩｎＡｌＧａＮやＧａＮなどの他の種々のｐ型半導体を用いることができる。
【００３９】
次に、ＬＥＤ１０００の製法に関して説明することとするが、上記したようにサファイア基板１００２、ＡｌＮ低温バッファー層１００４、ＡｌＧａＮバッファー層１００６、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８、キャップ層１０１２、Ｐｄ／Ａｕ電極１０１４ならびにＴｉ／Ａｕ電極１０１６については従来より公知の手法を用いて作成することができるのでその説明を省略するものとし、以下においては、ＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０を含むｐ型半導体を作成するための交互供給法について説明する。
【００４０】
図２には、交互供給法を実施するための結晶成長装置の要部概略構成説明図が示されており、図３ならびに図５には、交互供給法により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図４ならびに図６には、交互供給法により形成されるｐ型半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図が示されている。
【００４１】
なお、以下の説明において、結晶原料Ａとしては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｂとしては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｃとしては、例えば、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶ族元素およびＶＩ族元素を用いることができ、不純物原料Ｄとしては、例えば、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｏなどを用いることができ、不純物原料Ｅとしては、例えば、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｏなどを用いることができる。
【００４２】
ただし、結晶原料Ａと結晶原料Ｂと結晶原料Ｃとは、それぞれ互いに異なる元素を用いることとする。また、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃとしては、それぞれ１種類の元素に限られることなしに、２種類以上の元素を用いることができる。
【００４３】
なお、結晶原料Ａおよび結晶原料ＢとしてＩＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＣとしてＶ族元素を用いることが好ましく、また、結晶原料Ａおよび結晶原料ＢとしてＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＣとしてＶＩ族元素を用いることが好ましい。
【００４４】
また、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとは、互いに異なる元素を用いることとし、いずれか一方をｐ型半導体を形成するためのｐ型不純物原料とし、いずれか他方をｎ型半導体を形成するためのｎ型不純物原料とする。
【００４５】
まず、交互供給法の第１の手法（以下、適宜に「第１の手法」と称する。）の理解を容易にするためにその概要を説明すると、内部に基板が配設された結晶成長装置の反応管（例えば、石英ガラスにより構成される。）内に、管（例えば、石英ガラスにより構成される）などを介して結晶原料と１種類の不純物原料（ｐ型不純物原料）とをそれぞれパルス状に所定のタイミングで供給し、当該供給した結晶原料と不純物原料とが反応管内において反応して、基板上に結晶構造を形成するようにしたものである（図２参照。なお、第１の手法のみを実施する場合には、不純物原料Ｅは供給しないので、図２に示す構成から不純物原料Ｅの供給に関する構成を削除してもよい。）。
【００４６】
より詳細には、第１の手法により結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄ（ｐ型不純物原料）を用いて結晶形成を行う際には、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄはいずれも連続的に供給されることなく、所定時間だけ供給が行われ、当該所定時間以外は供給が停止されてパルス状に供給されるようにする。
【００４７】
即ち、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂは同時に供給されるが、結晶原料Ｃはこれら結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂとは同時には供給されない。また、不純物原料Ｄは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と同期してか、あるいは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始より後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前においてパルス状に供給される。
【００４８】
図３には、第１の手法の一例を示すタイミング・チャートが図示されているが、このタイミング・チャートにおいては、タイミングＴ１において結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給を開始するとともに不純物原料Ｄの供給を開始する。
【００４９】
そして、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを時間ＴＡだけ供給するとともに、不純物原料Ｄを時間ＴＡに等しい時間ＴＣだけ供給して、タイミングＴ２において結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給を終了するとともに不純物原料Ｄの供給を終了する。
【００５０】
それから、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｄの供給を終了するタイミングＴ２の直後において、結晶原料Ｃの供給を開始し、結晶原料Ｃを時間ＴＢだけ供給して、タイミングＴ３において結晶原料Ｃの供給を終了する。
【００５１】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【００５２】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、Ｐ型半導体材料として所望の膜厚の結晶を得ることができるものである。
【００５３】
即ち、上記したようにして結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄの供給が全て１回ずつ行われる単位、即ち、タイミングＴ１からタイミングＴ３までを１サイクルとして、当該１サイクルを繰り返し行うことにより所望の厚さの結晶形成がなされるものである。
【００５４】
従って、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と結晶原料Ｃの供給とは、時間ＴＡ、ＴＢをおいて交互にパルス状に行われることになり、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と結晶原料Ｃの供給とが同じタイミングで行われることはない。
【００５５】
また、結晶原料Ｃの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａと結晶原料Ｂとの供給が終了したタイミングＴ２の直後に限られることなしに、タイミングＴ２の到来の後の所定の時間の経過後でもよい。
【００５６】
さらに、不純物原料Ｄの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１と同期することに限られることなしに、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１より後でもよい。
【００５７】
要は、不純物原料Ｄは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始と同時あるいはその後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前に供給されるものである。
【００５８】
そして、図３に示すタイミングに従って形成される結晶構造は、図４に示すように、タイミングＴ１からの所定時間ＴＡの結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給によって、基板１００上に結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２が形成される。
【００５９】
この際に、不純物原料Ｄの供給により、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２内においては、不純物原料Ｄ、即ち、ｐ型不純物原料がドーピングされることになる。
【００６０】
それから、タイミングＴ２からの時間ＴＢの結晶原料Ｃの供給によって、不純物原料Ｄがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２上に、結晶原料Ｃからなる層５０４が積層される。
【００６１】
さらに、上記した１サイクル（図３参照）が所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、不純物原料Ｄがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２と結晶原料Ｃからなる層５０４との積層が繰り返され、所望の厚さＷの結晶が形成されることになり、この結晶をｐ型半導体材料として用いることができる。
【００６２】
次に、交互供給法の第２の手法（以下、適宜に「第２の手法」と称する。）の理解を容易にするためにその概要を説明すると、内部に基板が配設された結晶成長装置の反応管（例えば、石英ガラスにより構成される。）内に、管（例えば、石英ガラスにより構成される）などを介して結晶原料と不純物原料（ｐ型不純物原料およびｎ型不純物原料）とをそれぞれパルス状に所定のタイミングで供給し、当該供給した結晶原料と不純物原料とが反応管内において反応して、基板上に結晶構造を形成するようにしたものである（図２参照）。
【００６３】
より詳細には、第２の手法により結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃ、不純物原料Ｄ（例えば、ｐ型不純物原料である。）ならびに不純物原料Ｅ（例えば、ｎ型不純物原料である。）を用いて結晶形成を行う際には（図６参照）、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃ、不純物原料Ｄならびに不純物原料Ｅはいずれも連続的に供給されることなく、所定時間だけ供給が行われ、当該所定時間以外は供給が停止されてパルス状に供給されるものである。
【００６４】
ここで、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄに関しては、第１の手法と同様なタイミングで供給が行われる。なお、図５には第２の手法の一例を示すタイミング・チャートが図示されているが、図５に示すタイミング・チャートの例においては、図３に示すタイミング・チャートの例とは異なり、不純物原料Ｄの供給に関して結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と完全に同期してはいない。即ち、不純物原料Ｄの供給開始のタイミングは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始のタイミングと一致しているが、不純物原料Ｄを供給する時間ＴＣが結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを供給する時間ＴＡよりも短く設定されているため、不純物原料Ｄの供給終了のタイミングは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給終了のタイミングよりも早くなる。
【００６５】
この第２の手法においては、不純物原料Ｅも不純物原料Ｄと同様に、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と同期してか、あるいは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始より後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前においてパルス状に供給され、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとは近接したタイミングで供給される。
【００６６】
図５に示すタイミング・チャートに関して具体的に説明すると、タイミングＴ１において結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｄの供給を開始する。
【００６７】
そして、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを時間ＴＡ供給するとともに、不純物原料Ｄを時間ＴＡよりも短い時間ＴＣ供給して、タイミングＴ１’において不純物原料Ｄの供給を終了する。
【００６８】
次に、不純物原料Ｄの供給を終了するタイミングＴ１’の直後において不純物原料Ｅの供給を開始し、不純物原料Ｅを所定時間ＴＤ供給して、タイミングＴ２において結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｅの供給を終了する。
【００６９】
それから、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｅの供給を終了するタイミングＴ２の直後に結晶原料Ｃの供給を開始し、結晶原料Ｃを時間ＴＢ供給して、タイミングＴ３において結晶原料Ｃの供給を終了する。
【００７０】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【００７１】
即ち、上記したようにして結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃ、不純物原料Ｄならびに不純物原料Ｅの供給が全て１回ずつ行われる単位、即ち、タイミングＴ１からタイミングＴ３までを１サイクルとして、当該１サイクルを繰り返し行うことにより所望の厚さの結晶形成がなされるものである。
【００７２】
なお、不純物原料Ｅの供給開始のタイミングに関しては、不純物原料Ｄの供給が終了したタイミングＴ１’の直後に限られることなしに、不純物原料Ｄの供給が開始されたタイミングＴ１でもよい。
【００７３】
つまり、不純物原料Ｄの供給を開始するタイミング（図５におけるタイミングＴ１参照）と、不純物原料Ｅの供給を開始するタイミング（図５におけるタイミングＴ１’参照）との間の時間Ｔｃｄは、０以上時間Ｔｃ以内とすることができるものであり、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとが同時に供給される期間が生じるようにしてもよい。
【００７４】
さらに、不純物原料Ｄの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１と同期することに限られることなしに、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１より後でもよい。
【００７５】
要は、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始と同時あるいはその後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前において近接したタイミングで供給されるものである。
【００７６】
そして、図５に示すタイミングに従って形成される結晶構造は、図６に示すように、タイミングＴ１からの時間ＴＡの結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給によって、基板１００上に結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２が形成される。
【００７７】
この際に、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとの供給により、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２内においては、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされて、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとによる一種の不純物対（Ｄ−Ｅ）が形成されるものと考えられる。
【００７８】
それから、タイミングＴ２からの時間ＴＢの結晶原料Ｃの供給によって、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２上に、結晶原料Ｃからなる層７０４が積層される。
【００７９】
さらに、上記した１サイクル（図５参照）が所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２と結晶原料Ｃからなる層７０４との積層が繰り返され、所望の厚さＷの結晶が形成されることになり、この結晶をＰ型半導体材料として用いることができる。
【００８０】
なお、上記した第１の手法ならびに第２の手法において、結晶原料Ａとしてガリウム（Ｇａ）を用い、結晶原料Ｂとしてアルミニウム（Ａｌ）を用い、結晶原料Ｃとして窒素（Ｎ）を用い、不純物原料Ｄとしてマグネシウム（Ｍｇ）を用い、不純物原料Ｅとしてシリコン（Ｓｉ）を用いて、基板上にＡｌＧａＮ結晶の層を形成する場合には、結晶原料ＣとしてのＮの供給の停止中におけるＡｌＧａＮ表面からのＮの脱離を抑制するために、結晶品質を低下させない程度の少量のＮを連続供給することが好ましい。
【００８１】
次に、図７乃至図１３を参照しながら、上記した第１の手法ならびに第２の手法により、基板上にｐ型半導体結晶（ｐ型半導体材料）としてＡｌＧａＮ結晶の層を形成する場合について説明することとする。
【００８２】
図７には、上記した第１の手法ならびに第２の手法によってｐ型半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶の層を形成するための装置として用いることのできる、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略構成説明図が示されている。
【００８３】
また、図８には、図７の要部概略構成説明図が示されており、図９には、図７に示す反応管の概略構成説明図が示されており、図１０には、第１の手法により半導体材料としてｐ型のＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ｐ型ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図１１には、第１の手法によって図１０に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるｐ型ＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図が示されており、図１２には、第２の手法により半導体材料としてｐ型のＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ｐ型ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図１３には、第２の手法によって図１２に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるｐ型ＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図が示されている。
【００８４】
なお、以下の説明においては、第１の手法により半導体材料としてｐ型ＡｌＧａＮを結晶成長させる際には、結晶原料たるガリウム（Ｇａ）の原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を用い、結晶原料たるアルミニウム（Ａｌ）の原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を用い、結晶原料たる窒素（Ｎ）の原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用い、ドーピング用の不純物材料（ｐ型不純物原料）たるマグネシウム（Ｍｇ）の原料ガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いるものとする。
【００８５】
即ち、ｐ型ＡｌＧａＮの不純物としてのマグネシウム（Ｍｇ）原料には、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いるものとする。
【００８６】
さらに、第２の手法により半導体材料としてｐ型ＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、上記した第１の手法において用いた結晶原料ならびに不純物原料に加えて、ドーピング用の不純物材料（ｎ型不純物原料）たるシリコン（Ｓｉ）の原料ガスとして、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用いるものとする。
【００８７】
即ち、ｎ型ＡｌＧａＮの不純物としてのシリコン（Ｓｉ）原料には、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用いるものとする。
【００８８】
まず、図７に示すＭＯＣＶＤ装置（ＡｌＧａＮ結晶成長用ＭＯＣＶＤ装置）１０の概要を説明すると、ＭＯＣＶＤ装置１０は、内部に基板２００が配設される横型の反応管１２と、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を貯留するバブラー１４と、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を貯留するバブラー１５と、アンモニア（ＮＨ３）ガスを貯留するＮＨ３ボンベ１６−１、１６−２と、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を貯留するバブラー１８と、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を貯留するバブラー２０と、キャリアーガスたる水素（Ｈ２）ガスを貯留するＨ２ボンベ２２と、キャリアーガスたる窒素（Ｎ２）ガスを貯留するＮ２ボンベ２４と、各種の制御（例えば、後述する各種のガスバルブや減圧弁の開閉の制御、反応管１２内に流入される各種のガスの流量を所定の値に設定するための後述する各種のマスフローコントローラーの制御、後述する基板加熱用高周波コイル３２への高周波電流の通電の制御による基板２００の温度の制御などである。）を行う制御装置２６と、反応管１２内の排気を行う排気装置としてのロータリーポンプ２８と、ロータリーポンプ２８による排気を処理する排ガス処理装置３０とを有している。
【００８９】
ここで、反応管１２の外周部位には、基板加熱用高周波コイル３２が巻回されている。また、反応管１２内部には、基板２００を支持するカーボンサセプター３４が配設されるとともに、当該カーボンサセプター３４に取り付けられる熱電対３６が配設されている。
【００９０】
即ち、このＭＯＣＶＤ装置１０においては、基板加熱用高周波コイル３２に高周波電流を通電することによりカーボンサセプター３４を加熱し、これにより当該カーボンサセプター３４上に配設された基板２００を所定の温度に加熱するものである。
【００９１】
そして、熱電対３６によりカーボンサセプター３４の温度をモニターして、このモニターに基づいて、制御装置２６により基板加熱用高周波コイル３２に通電する高周波電流を制御し、基板２００が所定の温度に加熱されるように基板２００の温度の制御を行うものである。
【００９２】
さらに、反応管１２には、当該反応管１２内にＮＨ３ボンベ１６−１，１６−２からＮＨ３ガスを供給するための石英管４０と、Ｈ２ボンベ２２からキャリアーガスとしてＨ２ガスを供給するための石英管４２と、Ｎ２ボンベ２４からキャリアーガスとしてＮ２ガスを供給するための石英管４３とが配設されている。
【００９３】
そして、ＮＨ３ボンベ１６−１，１６−２に貯留されているＮＨ３ガスは、ガスバルブ５７，５９，６０，６１がそれぞれ開放されると、それぞれマスフローコントローラー（ＭＦＣ）５０，５１によって所定の値に設定されたガス流量で、Ｈ２ガスとともに石英管４０を介して反応管１２内に供給されるようになされている。
【００９４】
また、Ｈ２ボンベ２２に貯留されているＨ２ガスは、ガスバルブ８０ならびに減圧弁８１を介して水素純化装置７０から送出されて、ＭＦＣ５４，７５，５５，５６によって所定の値の設定されたガス流量で、ガスバルブ６７，７７，６８，６９が開放されると、バブラー１４，１５，１８，２０へ供給されるようになされている。
【００９５】
ここで、バブラー１４，１５，１８，２０にはそれぞれ恒温槽７２，７３，７４，７６が配設されており、当該バブラー１４，１５，１８，２０に貯留されて所定の温度にそれぞれ維持されたＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＳｉは、ガスバルブ６４，６５，６６，９１，９２が開放されるとともにガスバルブ６２が開放されると、ＭＦＣ５２によって所定の値に設定されたガス流量のＨ２キャリアーガスとともに、石英管４２を介して反応管１２内にそれぞれ供給されるようになされている。
【００９６】
一方、Ｎ２ボンベ２４に貯留されているＮ２ガスは、ガスバルブ６３が開放されると、ＭＦＣ５３によって所定の値に設定されたガス流量で、石英管４３を介して反応管１２内に供給されるようになされている。
【００９７】
なお、ＭＦＣ５０，５１，５２，５３，５４，７５，５５，５６によるガス流量の制御や、ガスバルブ５７，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，７７，６８，６９，８０，９１，９２ならびに減圧弁８１の開閉の制御は、制御装置２６により行われるものである。
【００９８】
以上の構成において、ＭＯＣＶＤ装置１０において、第１の手法ならびに第２の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成するためには、反応管１２内の圧力（内圧）を７６Ｔｏｒｒ（０．１気圧）に減圧し、流量５ｓｌｍの水素と流量２ｓｌｍの窒素とを混合した混合ガスをキャリアーガスとして用いて、このキャリアーガスによって上記した各原料の原料ガスを反応管１２に導入し、基板２００上で結晶成長を行うものである。
【００９９】
なお、基板２００としては、サファイア基板（０００１）面を使用することとし、以下、サファイア基板（Ｓａｐｐｈｉｒｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）２００として説明する。
【０１００】
以下、第１の手法ならびに第２の手法について、それぞれ詳細に説明する。
【０１０１】
まず、第１の手法について説明すると、結晶成長前にカーボンサセプター３４上に配設されるサファイア基板２００をクリーニングするために、サファイア基板２００を水素ガス中において１２００℃で１０分間加熱して、サファイア基板２００の表面の酸化膜を除去するなどのクリーニングを行う。
【０１０２】
次に、カーボンサセプター３４上に配設されるサファイア基板２００には、公知の技術により、６００℃でＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ ｂｕｆｆｅｒ）２０２を３分間堆積させたのち、１１３０℃に昇温し、公知の技術による結晶原料の連続供給によって不純物原料であるマグネシウムならびにシリコンがドープされていないノンドープのＡｌＧａＮバッファー層（ＡｌＧａＮ ｂｕｆｆｅｒ）２０４を成長させることとする（図１１参照）。
【０１０３】
こうして形成したＡｌＧａＮバッファー層２０４上に、第１の手法により結晶原料ならびに不純物原料を交互供給してｐ型ＡｌＧａＮの結晶成長を行った（図１１参照）。
【０１０４】
具体的には、反応管１２内の圧力（内圧）を７６Ｔｏｒｒ（０．１気圧）に減圧し、カーボンサセプター３４上に配設されたサファイア基板２００の温度を１１００℃に加熱する。
【０１０５】
また、制御装置２６によりＭＦＣ５０，５１，５２，５３を制御し、ＮＨ３ボンベ１６−１から供給されるＮＨ３ガスの流量を１リッター／分（Ｌ／ｍｉｎ）に制御し、ＮＨ３ボンベ１６−２から供給されるＮＨ３ガスの流量を５０ｃｃ／分（ｃｃ／ｍｉｎ）に制御し、Ｈ２ボンベ２２から供給されるＨ２ガスの流量を２〜５リッター／分に制御し、Ｎ２ボンベ２４から供給されるＮ２ガスの流量を１〜３リッター／分に制御する。
【０１０６】
即ち、反応管１２内におけるサファイア基板２００上での原料ガス（結晶原料としてＧａを供給するＴＭＧａガス、結晶原料としてＡｌを供給するＴＭＡｌガス、結晶原料としてＮを供給するＮＨ３ガスならびに不純物原料としてＭｇを供給するＣｐ２Ｍｇガス）の切り換え時間を０．１秒以下とするために、反応管１２内の内圧を０．１気圧に減圧しており、また、各種の原料ガスの流速は数ｍ／秒とすることが好ましい。
【０１０７】
なお、高温下においてＮＨ３ボンベ１６−１からのＮＨ３ガスの供給を停止している間に、形成されたＡｌＧａＮ結晶から窒素原子が再蒸発し、形成された結晶の品質の低下を防ぐために、ＮＨ３ボンベ１６−２から少流量（５０ｃｃ／分）のＮＨ３ガスを連続的に供給するものとする。
【０１０８】
なお、第１の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、ガスバルブ６６，６９は閉鎖して、反応室１２へのＴＥＳｉの供給を停止するが、ガスバルブ６５，６８は開放して、反応室１２へのＣｐ２Ｍｇの供給を許容する。Ｃｐ２Ｍｇの流量は、ＭＦＣ５５により３．２×１０−８モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御する。
【０１０９】
そして、図１０に示すようにして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを２秒（ｓｅｃ）間ずつ交互に行い、ＡｌＧａＮ結晶の形成を行う。なお、制御装置２６によりＭＦＣ５８，７７を制御し、バブラー１８から供給されるＴＭＧａの流量を１×１０−５モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御し、バブラー１５から供給されるＴＭＡｌの流量を１×１０−６モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御する。即ち、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを２秒間ずつ交互に行い、ＡｌＧａＮ結晶の形成を行う。この際に、ｐ型不純物原料のＣｐ２ＭｇをＴＭＧａおよびＴＭＡｌと同じ時間に供給する。
【０１１０】
より詳細には、まず、タイミングＴ１においてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始する。
【０１１１】
そして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌを２秒間（時間ＴＡ）供給するとともに、Ｃｐ２Ｍｇを時間ＴＡに等しい２秒間（時間ＴＣ）供給して、タイミングＴ２においてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を終了する。
【０１１２】
それから、タイミングＴ２の直後にＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を２秒間（時間ＴＢ）供給して、タイミングＴ３においてＮＨ３の供給を終了する。
【０１１３】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【０１１４】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚のＡｌＧａＮ結晶を得ることができるものである。
【０１１５】
そして、図１０に示すタイミングに従って形成されるＡｌＧａＮ結晶の構造は、図１１に示すように、タイミングＴ１からの２秒間（時間ＴＡ）のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給によって、サファイア基板２００に形成されたＡｌＧａＮバッファー層２０４上にＧａおよびＡｌからなる層１４０６が形成される。
【０１１６】
この際に、ｐ型不純物原料たるＣｐ２ＭｇのＭｇの供給により、ＧａおよびＡｌからなる層１４０６内においては、ｐ型不純物原料たるＭｇがドープされる。
【０１１７】
それから、タイミングＴ２からの（時間ＴＢ）のＮＨ３の供給によって、ＭｇがドープされたＧａおよびＡｌからなる層１４０６上に、Ｎからなる層１４０８が積層される。
【０１１８】
そして、上記したようにしてＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＮＨ３ならびにＣｐ２Ｍｇの供給が行われる１サイクル（図１０参照）は４秒間になり、当該１サイクルが所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、ＭｇがドープされたＧａおよびＡｌからなる層１４０６とＮからなる層１４０８との積層が繰り返され、所望の厚さＷのＡｌＧａＮ結晶の形成がなされることになり、このＡｌＧａＮ結晶を半導体材料として用いることができる。
【０１１９】
図１４には、図７乃至図１０に示す装置構成ならびに条件（第１の手法）により本願発明者が作成したｐ型ＡｌＧａＮ結晶の評価結果が示されている。
【０１２０】
即ち、図１４は、ＭｇをドープしたＡｌＧａＮの正孔濃度を２０℃〜４００℃の温度範囲で示したものである。
【０１２１】
ここで、図１４の（１）は第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させた場合の正孔濃度の温度依存性を示したものであり、図１４の（２）は従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させた場合の正孔濃度の温度依存性を示したものである。
【０１２２】
室温近傍での正孔濃度については、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮの正孔濃度は４×１０１８ｃｍ−３であり、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮの正孔濃度である２．５×１０１７ｃｍ−３と比較して約１６倍大きい。
【０１２３】
また、室温近傍での正孔移動度を比較した場合には、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮでの正孔移動度は１．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮの正孔移動度である０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１と比較して３倍大きい。
【０１２４】
従って、正孔濃度と正孔移動度との積である電気伝導度については、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮは、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮと比較すると約４８倍も大きい。
【０１２５】
また、図１４に示す正孔濃度の温度変化からＭｇアクセプターの活性化エネルギーが求められ、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮの活性化エネルギーを求めると７５ｍｅＶであった。
【０１２６】
一方、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮに関しては、Ｍｇの活性化エネルギーは４１０ｍｅＶと求められ、この４１０ｍｅＶは従来より知られた値とほぼ一致する。
【０１２７】
ＡｌＧａＮ中のＭｇをＳＩＭＳ分析で測定した結果、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮではＭｇ密度は約５×１０１８ｃｍ−３であり、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮと比較して１桁程度Ｍｇ密度は小さい。しかしながら、Ｍｇの活性化エネルギーが小さいため、導入されたＭｇの大部分が活性化され、高い正孔濃度が得られる。
【０１２８】
なお、ＧａＮにＭｇをドープする場合にはＮＨ３を連続供給し、ＴＭＧおよびＣｐ２Ｍｇをパルス的に供給してＭｇのドーピングが可能であったが、ＡｌＧａＮにＭｇをドープする場合には、ＮＨ３の供給停止中でＣｐ２Ｍｇを供給するという第２の手法による原料の交互供給が有効である。
【０１２９】
次に、第２の手法について説明するが、第２の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、ガスバルブ６５，６６，６８、６９を開放して、反応室１２へのＣｐ２ＭｇならびにＴＥＳｉの供給を許容する。Ｃｐ２Ｍｇの流量は、ＭＦＣ５５により３．２×１０−８モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御し、ＴＥＳｉの流量は、ＭＦＣ５６により７×１０−９モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御する。
【０１３０】
この第２の手法においても、第１の手法と同様にＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを交互に行うものであるが、具体的には、図１２に示すようにして、３秒間のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給と２秒間のＮＨ３の供給とを交互に行い、ＡｌＧａＮ結晶の形成を行う。この際に、ｐ型不純物原料のＣｐ２ＭｇをＴＭＧａおよびＴＭＡｌと同じ時間に供給開始して２秒間だけ供給し、ｎ型不純物原料のＴＥＳｉはＣｐ２Ｍｇの供給後に１秒間だけ供給する。
【０１３１】
より詳細には、まず、タイミングＴ１においてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始する。
【０１３２】
そして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌを３秒間（時間ＴＡ）供給するとともに、Ｃｐ２Ｍｇを時間ＴＡより短い２秒間（時間ＴＣ）供給する。そして、タイミングＴ１’においてＣｐ２Ｍｇの供給を終了する。
【０１３３】
それから、Ｃｐ２Ｍｇの供給を終了するタイミングＴ１’の直後にＴＥＳｉの供給を開始し、ＴＥＳｉを１秒間（時間ｔＤ）供給して、タイミングＴ２においてＴＥＳｉの供給ならびにＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給を終了する。
【０１３４】
また、タイミングＴ２の直後にＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を２秒間（時間ｔＢ）供給して、タイミングＴ３においてＮＨ３の供給を終了する。
【０１３５】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【０１３６】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚のＡｌＧａＮ結晶を得ることができるものである。
【０１３７】
そして、図１２に示すタイミングに従って形成されるＡｌＧａＮ結晶の構造は、図１３に示すように、タイミングＴ１からの２秒間（所定時間ｔＡ）のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給によって、サファイア基板２００に形成されたＡｌＧａＮバッファー層２０６上にＧａおよびＡｌからなる層１６０６が形成される。
【０１３８】
この際に、ｐ型不純物原料たるＣｐ２ＭｇのＭｇとｎ型不純物原料たるＴＥＳｉのＳｉとの供給により、ＧａおよびＡｌからなる層１６０６内においてはＭｇとＳｉとがドーピングされて、ｐ型不純物原料たるＭｇとｎ型不純物原料たるＳｉとによる一種の不純物対（Ｍｇ−Ｓｉ）が形成される。
【０１３９】
それから、タイミングＴ２からの（時間ｔＢ）のＮＨ３の供給によって、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６上に、Ｎからなる層１６０８が積層される。
【０１４０】
そして、上記したようにしてＴＭＧａ、ＴＭＡＬ、ＮＨ３、Ｃｐ２ＭｇならびにＴＥＳｉの供給が行われる１サイクル（図１２参照）は５秒間になり、当該１サイクルが所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６とＮからなる層１６０８との積層が繰り返され、所望の厚さＷのＡｌＧａＮ結晶の形成がなされることになり、このＡｌＧａＮ結晶を半導体材料として用いることができる。
【０１４１】
より詳細には、上記したようにして結晶原料たるＧａの原料ガスＴＭＧａおよび結晶原料たるＡｌの原料ガスＴＭＡｌの供給開始と同時あるいは後で、かつ、結晶原料たるＮの原料ガスＮＨ３の供給開始より前に、ｐ型不純物原料たるＭｇの原料ガスＣｐ２Ｍｇとｎ型不純物原料たるＳｉの原料ガスＴＥＳｉとを近接したタイミングでパスル状に供給すると、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６内には、ＭｇとＳｉとが無秩序に取り込まれることなしに、適当な比率でドーピングされることになる。
【０１４２】
このため、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６内におけるＭｇとＳｉとの位置が制御されて、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６内にＭｇとＳｉとが所定の比率で近接して配置されてＭｇとＳｉとが一種の不純物対を形成するようになり、不純物のエネルギー準位、即ち、活性化エネルギーが減少することになる。
【０１４３】
その結果としてＡｌＧａＮ結晶においてはキャリアー濃度が増加し、伝導度が大きな半導体材料を得ることができる。
【０１４４】
図１５乃至図１６には、図７乃至図９ならびに図１２に示す装置構成ならびに条件（第２の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果が示されている。
【０１４５】
即ち、図１５は、ＭｇとＳｉとをドープしたｐ型ＡｌＧａＮの正孔濃度を２０℃〜４００℃の温度範囲で示したものである。
【０１４６】
ここで、図１５の（１）は第２の手法による原料の交互供給により結晶成長させた場合の正孔濃度の温度依存性を示したものであり、この温度変化からアクセプターの活性化エネルギーは５０ｍｅＶと求められた。
【０１４７】
一方、図１５の（２）は従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＭｇドープのＡｌＧａＮの正孔濃度の温度依存性を示したものであり、この温度変化からＭｇアクセプターの活性化エネルギーは４１０ｍｅＶと求められた。
【０１４８】
このように、第２の手法によりＭｇとＳｉとを同時にドープしたＡｌＧａＮのアクセプターの活性化エネルギーは、従来の技術による原料の連続供給により作成したＭｇドープのＡｌＧａＮのアクセプターの活性化エネルギーと比較して極めて小さい。即ち、第２の手法によりＭｇとＳｉとを同時にドープしたＡｌＧａＮにおいては、Ｍｇのみをドープした場合と比較しても活性化エネルギーは小さくなった。
【０１４９】
また、図１６は、Ｃｐ２Ｍｇの供給量を３．２×１０−８モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）と一定にし、ＴＥＳｉの供給量を変化させた場合のＡｌＧａＮの室温でのキャリアー密度を示したものである。ＴＥＳｉの供給量が０であってＭｇのみを含むｐ型ＡｌＧａＮの正孔濃度は４．２×１０１８ｃｍ−３であり、移動度は２．４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。ＴＥＳｉを供給することによって正孔濃度は少し減少するが、さらにＴＥＳｉ供給量を増加させると正孔濃度は増加し、６．３×１０１８ｃｍ−３の最大値を持ち、移動度は１．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を示した。
【０１５０】
ここで、ＴＥＳｉ供給量をさらに増加させると、ｐ型ＡｌＧａＮの正孔濃度は減少した。即ち、８×１０−９モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）以上のＴＥＳｉ供給量では、黒丸で示したようにｎ型ＡｌＧａＮに変化し、電子密度は８×１０１７ｃｍ−３であり、移動度は３１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。ＴＥＳｉ供給量が９×１０−９モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）では、電子密度は６．７×１０１８ｃｍ−３であり、移動度は１．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。
【０１５１】
Ｓｉドープのみのｎ型ＡｌＧａＮの電子密度は４．２×１０１８ｃｍ−３であり、移動度は９．７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であったことから、ＭｇとＳｉとの混在するｎ型ＡｌＧａＮでは移動度の低下が見られた。
【０１５２】
このようにＭｇに加えてＳｉを同時ドーピングすることによって、ＴＥＳｉ供給量の狭い範囲で正孔濃度の増加が見られた。
【０１５３】
上記したように、第１の手法ならびに第２の手法においては、上記したようにして伝導度の大きな半導体結晶（半導体材料）、特に、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成できるので、高効率なｐｎ接合を実現することが可能となり、半導体デバイスの特性の向上、例えば、ｐｎ接合の注入効率の増加や、電極の接触抵抗の減少、直列抵抗の減少などに寄与することができる。
【０１５４】
また、第１の手法ならびに第２の手法においては、禁制帯中の不純物準位が深く活性化エネルギーが大きいｐ型半導体材料であっても、活性化エネルギーの減少が図られて、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成することができる。
【０１５５】
さらに、第２の手法においては、複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給するときに、一方の結晶原料の供給開始と同時あるいはその後で、かつ、他方の結晶原料の供給開始より前において、複数種類の不純物原料それぞれを近接したタイミングでパルス状に供給するようにしたので、結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内に複数種類の不純物が無秩序に取り込まれるなく適当な比率でドーピングされ、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを用いた場合においても、キャリアー濃度が増加されて、伝導度の大きな半導体材料を作成することができるようになる。
【０１５６】
さらにまた、第２の手法においては、複数種類の不純物原料を連続的に供給することなしに近接したタイミングでパルス状に供給するようにしたので、それぞれの不純物原料が結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内に取り込まれる量を制御することができるようになり、適当な比率で不純物が原子層内にドーピングされてキャリアー濃度の増加した半導体材料を得ることができるようになる。
【０１５７】
このため、第２の手法によれば、２種類の不純物を適当な比率で供給することにより不純物準位を変化させ活性化率の増加を招来するという理論の実現を図ることができる。
【０１５８】
次に、上記した第１の手法ならびに第２の手法のうちで、第２の手法により作成したＭｇをドープしたｐ型のＡｌＧａＮ層１０１０を備えたＬＥＤについての本願発明者による評価実験の結果を説明する。なお、ＬＥＤ１０００としては、上記したように、ＬＥＤタイプＩ、ＬＥＤタイプＩＩおよびＬＥＤタイプＩＩＩの３種類作成した。
【０１５９】
そして、作成したＬＥＤタイプＩならびにＬＥＤタイプＩＩのＬＥＤ１０００に対して室温においてパルス電流注入を行なった結果、シングルピーク発光し、ＬＥＤタイプＩ（波長３０８ｎｍ）では１３０ｍＡ電流注入時に０．４ｍＷの出力が得られ（図１７参照）、ＬＥＤタイプＩＩ（波長３１４ｎｍ）では２６０ｍＡ電流注入時に０．８ｍＷの出力が得られた。
【０１６０】
また、ＬＥＤタイプＩＩＩのＬＥＤ１０００に対しては、室温連続電流注入により波長２８２ｎｍの発光ピークが観測された。
【０１６１】
即ち、上記した交互供給法によりＡｌの組成が３０〜６０％の領域のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．３≦ｘ≦００．６）でもｐ型化が可能になり、これまで実現不可能であった波長２００〜３８０ｎｍ帯のＬＥＤやＬＤなどの紫外発光素子を実現することができた。
【０１６２】
ここで、交互供給法により作成するｐ型半導体としては、上記したＡｌＧａＮのみに限られるものではなく、ＡｌＮやＧａＮやＩｎＧａＮやＩｎＡｌＧａＮなどを作成することができる。
【０１６３】
その組成は、例えば、ｐ型ＡｌＧａＮの場合には、Ａｌの組成範囲は０〜１００％（ただし、ＡｌとＧａとの合計を１００％とする。）、即ち、ＧａＮからＡｌＮに至るすべての組成をとることができる。
【０１６４】
また、ｐ型ＩｎＡｌＧａＮの場合には、「Ｉｎ：０〜３０％、Ａｌ：０〜１００％、ＩｎとＡｌとＧａとの合計を１００％とする。」という組成をとることができる。
【０１６５】
さらに、ｐ型半導体とのｐ型不純物としてＭｇを用いた場合には、ｐ型半導体のＭｇ濃度の範囲は、例えば、１×１０１７ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３である。
【０１６６】
さらにまた、上記したＬＥＤ１００においては、発光層としてＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層（ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ）１００８を用いたが、発光層の組成はこれに限られるものではなく、例えば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）あるいはＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＝１）などを用いることができ、また、その構造としてはバルク構造や量子井戸構造を適宜用いることができる。
【０１６７】
なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（４）に説明するように変形することができる。
【０１６８】
（１）上記した実施の形態においては、ｐ型ＡｌＧａＮ結晶を形成する場合について説明したが、上記したようにこれに限られるものではないことは勿論であり、上記したＭＯＣＶＤ装置１０、あるいは、他の結晶成長装置を用いて、第１の手法あるいは第３の手法によりＩｎＧａＮ結晶やＩｎＡｌＧａＮ結晶あるいはＧａＮ結晶などの各種結晶を形成して半導体材料を作成するようにしてもよい。
【０１６９】
この際に、例えば、ＩｎＧａＮ結晶を形成する場合には、バブラー１５に貯留されたＴＭＡｌに代えてＴＭＩｎを用いればよく、また、ＩｎＡｌＧａＮ結晶を形成する場合には、バブラー１５と同様なＴＭＩｎを貯留したバブラーを増設すればよく、また、ＧａＮ結晶を形成する場合には、Ａｌの供給を停止すればよいなどのように、適宜に各種条件の変更を行えばよい。
【０１７０】
（２）上記した実施の形態においては、結晶原料ＡとしてＧａを用い、結晶原料ＢとしてＡｌを用い、結晶原料ＣとしてＮを用い、不純物原料ＤとしてＭｇを用い、不純物原料ＥとしてＳｉを用いるようにした場合について説明したが、これに限られるものではないことは、上記した通りである。
【０１７１】
例えば、結晶原料Ａとしては、Ｇａの他に、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｂとしては、Ａｌの他に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｃとしては、Ｎの他に、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶ族元素およびＶＩ族元素を用いることができ、不純物原料Ｄとしては、Ｍｇの他にＢｅを用いることができ、不純物原料Ｅとしては、Ｓｉの他にＯを用いることができる。
【０１７２】
さらにまた、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃについてはそれぞれ、１種類の材料に限られることなしに、２種類以上の物質を用いることができ、例えば、結晶原料Ａ、結晶原料Ａ’、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｂ’、結晶原料Ｃならびに結晶原料Ｃ’からなる混晶を形成する場合においても、適宜に変更を行うことにより本発明により半導体結晶を作成することができる。
【０１７３】
なお、結晶原料ＡとしてＩＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＢとしてＩＩＩ族元素を用いるとともに、結晶原料ＣとしてＶ族元素を用い、また、結晶原料ＡとしてＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＢとしてＩＩ族元素を用いるとともに、結晶原料ＣとしてＶＩ族元素を用いることが好ましい。
【０１７４】
（３）上記した実施の形態においては、ｐ型不純物原料Ｄ（Ｃｐ２Ｍｇ）の供給が終了したタイミングＴ１’の直後に、ｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が開始されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ｐ型不純物原料Ｄ（Ｃｐ２Ｍｇ）の供給が終了した後に、所定のパージ時間を介してｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が開始されるようにしてもよい。
【０１７５】
また、ｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が終了したタイミングＴ２の直後に、結晶原料Ｃ（ＮＨ３）の供給が開始されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が終了したタイミングＴ２の後に、所定のパージ時間を介して結晶原料Ｃ（ＮＨ３）の供給が開始されるようにしてもよい。
【０１７６】
（４）上記した実施の形態ならびに上記（１）乃至（３）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、高伝導度のｐ型半導体により紫外領域に発光ピークを有して効率良く発光するｐ型半導体を用いた紫外発光素子を提供することができるようになるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるｐ型半導体を用いた紫外発光素子の実施の形態の一例を示し、ｐ型半導体としてＭｇをドープされたＡｌＧａＮ（Ａｌの組成５３％：Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ：Ｍｇ）を用いた紫外発光素子たるＬＥＤの概略構成説明図である。
【図２】ｐ型半導体を作成する交互供給法を実施するための結晶成長装置の要部概略構成説明図である。
【図３】交互供給法（第１の手法）により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図４】交互供給法（第１の手法）により形成される半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図５】交互供給法（第２の手法）により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図６】交互供給法（第２の手法）により形成される半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図７】第１の手法ならびに第２の手法によって半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶の層を形成するための装置として用いることのできる、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略構成説明図である。
【図８】図７の要部概略構成説明図である。
【図９】図７の反応管を示す概略構成説明図である。
【図１０】第１の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図１１】第１の手法によって図１０に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図１２】第２の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図１３】第２の手法によって図１２に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図１４】図７乃至図１０に示す装置構成ならびに条件（第１の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果を示すグラフであり、第１の手法により作成したＭｇをドープしたＡｌＧａＮと従来の技術により作成したＭｇをドープしたＡｌＧａＮとの正孔濃度の温度依存性を示すグラフである。
【図１５】図８乃至図９ならびに図１２に示す装置構成ならびに条件（第２の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果を示すグラフであり、第２の手法により作成したＭｇとＳｉとをドープしたＡｌＧａＮと従来の技術により作成したＭｇをドープしたＡｌＧａＮとの正孔濃度の温度依存性を示すグラフである。
【図１６】ＭｇとＳｉとをドープしたＡｌＧａＮの正孔濃度のＳｉ供給量依存性を示すグラフである。
【図１７】ＬＥＤタイプＩの紫外出力スペクトルを示すグラフである。
【図１８】ＬＥＤタイプＩＩの紫外出力スペクトルを示すグラフである。
【図１９】ＬＥＤタイプＩＩＩの紫外出力スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０ ＭＯＣＶＤ装置
１２ 反応管
１４，１５，１８，２０ バブラー
１６−１、１６−２ ＮＨ３ボンベ
２２ Ｈ２ボンベ
２４ Ｎ２ボンベ
２６ 制御装置
２８ 排気装置
３０ 排ガス処理装置
３２ 基板加熱用高周波コイル
３４ カーボンサセプター
３６ 熱電対
４０，４２，４３ 石英管
５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，７５ ＭＦＣ
５７，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７７，８０，９１，９２ ガスバルブ
７０ 水素純化装置
７２，７３，７４，７６ 恒温槽
８１ 減圧弁
１００ 基板
２００ 基板（サファイア基板）
２０２ ＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ ｂｕｆｆｅｒ）
２０４ ＡｌＧａＮバッファー層（ＡｌＧａＮ ｂｕｆｆｅｒ）
５０２ 不純物原料Ｄがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層
５０４ 結晶原料Ｃからなる層
７０２ 不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層
７０４ 結晶原料Ｃからなる層
１０００ ＬＥＤ
１００２ サファイア基板
１００４ ＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ ｂｕｆｆｅｒ）
１００６ ＡｌＧａＮバッファー層（Ａｌの組成４７％：ｎ−Ａｌ０．４７Ｇａ０．５３Ｎ：Ｓｉ）
１００８ ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層（ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ）
１０１０ ＡｌＧａＮ層（Ａｌの組成５３％：Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ：Ｍｇ）
１０１２ キャップ層
１０１４ Ｐｄ／Ａｕ（パラジウム/金）電極
１０１６ Ｔｉ／Ａｕ（チタン/金）電極
１４０６ ＭｇがドープされたＧａおよびＡｌからなる層
１４０８ Ｎからなる層
１６０６ ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層
１６０８ Ｎからなる層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型半導体を用いた紫外発光素子に関し、さらに詳細には、紫外波長領域に発光のピークを有するｐ型半導体を用いた紫外発光素子に関する。
【０００２】
【発明の背景ならびに従来の技術】
従来より、半導体材料の作成に際して、所定の結晶成長装置などにおいて、複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とを用い、当該結晶原料と不純物原料とをいずれも連続的に供給して、結晶原料により基板上に形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法が知られている。
【０００３】
ところで、この従来の半導体の不純物ドーピング方法においては、当該複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とはいずれも連続的に供給されるので、結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内には、複数種類の不純物が無秩序に取り込まれることになる。
【０００４】
このため、当該複数種類の不純物原料がそれぞれｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とである場合には、当該ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とが互いに打ち消しあってしまい（補償効果）、キャリアー濃度は当該ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料との濃度差となり、作成される半導体材料のキャリアー濃度が減少して伝導度が小さくなってしまうという問題点があった。
【０００５】
また、従来の半導体の不純物ドーピング方法により、複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とをいずれも連続的に供給してｐ型半導体材料を作成すると、当該ｐ型半導体材料の禁制帯中の不純物準位は深く活性化エネルギーが大きいために、高密度の正孔が得られず伝導度が小さくなってしまうという問題点があった。
【０００６】
こうした問題点に鑑みて、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを結晶層にドーピングする場合においても、キャリアー濃度が増加するようにして、伝導度の大きな半導体材料を作成することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法とその装置や、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法とその装置や、伝導度の大きな半導体材料が、本願発明者により提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−７５８７９号公報
ところで、近年においては、紫外波長領域での光学デバイスおよび電子デバイスを作成するために、伝導度の大きい高伝導度のｐ型ＡｌＧａＮの開発が要求されている。
【０００８】
特に、紫外波長領域で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などのような紫外発光素子の作成には、Ａｌの組成比の高いｐ型ＡｌＧａＮの高伝導度の材料が不可欠であった。
【０００９】
しかしながら、従来においては、ワイドバンドギャップ窒化物半導体のｐ型化は困難であり、特に、Ａｌの組成比が２０％以上などのようなＡｌの組成比の高いＡｌＧａＮ、即ち、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．２≦ｘ＜１）で実用レベルの高伝導度のｐ型半導体を作成することは極めて困難であった。
【００１０】
このため、波長３３０ｎｍ以下の深紫外波長では、高効率のＬＥＤや高効率のＬＤなどのような紫外発光素子の実現が困難であった。
【００１１】
換言すれば、窒化物紫外ＬＥＤや窒化物紫外ＬＤなどの紫外発光素子の短波長化は、ワイドバンドギャップＡｌＧａＮのｐ型化が難しいことがボトルネックとなっていた。
【００１２】
ここで、ｐ型ＡｌＧａＮのキャリア活性化率は１％以下と低いため、高濃度のＭｇのドープが必要である。そのため、高濃度Ｍｇドープ化で高品質ＡｌＧａＮ結晶を得ることが、ＡｌＧａＮをｐ型化の重要なポイントになっていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したような発明の背景ならびに従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高伝導度のｐ型半導体により紫外領域に発光ピークを有して効率良く発光するｐ型半導体を用いた紫外発光素子の提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１に記載の発明は、以下の通りである。
ｐ型半導体を用い、結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行う紫外発光素子の製造方法において、前記ｐ型半導体は、以下の１）から３）までのステップを所定の回数だけ繰り返して形成されることを特徴とするｐ型半導体を用いた紫外発光素子の製造方法。
１）第１のＩＩＩ族結晶原料、第２のＩＩＩ族結晶原料、及びｐ型不純物原料の供給が第１のタイミングで行われ、前記ｐ型不純物原料の供給が、前記第１のＩＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩＩ族結晶原料の供給期間中の第２のタイミングで終了する第１のステップと、２）前記ｐ型不純物原料の供給が終了する前記第２のタイミングの後でｎ型不純物原料の供給が開始され、前記第１のＩＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が継続してある期間されて、第３のタイミングで完了する第２のステップと、３）前記第１のＩＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が完了する前記第３のタイミングでＶ族結晶原料の供給が開始され、所定の期間供給された後の第４のタイミングで前記Ｖ族結晶原料の供給が完了する第３のステップ。
【００１５】
また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、以下の通りである。
ｐ型半導体を用い、結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行う紫外発光素子の製造方法において、前記ｐ型半導体は、以下の１）から３）までのステップを所定の回数だけ繰り返して形成されることを特徴とするｐ型半導体を用いた紫外発光素子の製造方法。
１）第１のＩＩ族結晶原料、第２のＩＩ族結晶原料、及びｐ型不純物原料の供給が第１のタイミングで行われ、前記ｐ型不純物原料の供給が、前記第１のＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩ族結晶原料の供給期間中の第２のタイミングで終了する第１のステップと、２）前記ｐ型不純物原料の供給が終了する前記第２のタイミングの後でｎ型不純物原料の供給が開始され、前記第１のＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が継続してある期間されて、第３のタイミングで完了する第２のステップと、３）前記第１のＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が完了する前記第３のタイミングでＶＩ族結晶原料の供給が開始され、所定の期間供給された後の第４のタイミングで前記ＶＩ族結晶原料の供給が完了する第３のステップ。
【００１６】
また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、以下の通りである。
ｐ型半導体を用い、結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行う紫外発光素子の製造方法において、前記ｐ型半導体は、以下の１）から３）までのステップを所定の回数だけ繰り返して形成されることを特徴とするｐ型半導体を用いた紫外発光素子の製造方法。
１）ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、及びＣｐ２Ｍｇの供給が第１のタイミングで行われ、Ｃｐ２Ｍｇの供給が、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌの供給期間中の第２のタイミングで終了する第１のステップと、２）Ｃｐ２Ｍｇの供給が終了する前記第２のタイミングの後でＴＥＳｉの供給が開始され、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＴＥＳｉの供給が、継続してある期間されて、第３のタイミングで完了する第２のステップと、３）ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＴＥＳｉの供給が完了する前記第３のタイミングでＮＨ３の供給が開始され、所定の期間供給された後の第４のタイミングでＮＨ３の供給が完了する第３のステップ。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明によるｐ型半導体を用いた紫外発光素子の実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。なお、以下の説明ならびに図面において、同一あるいは相当する構成や内容については、それぞれ同一の符号を用いて示すこととする。
【００２９】
図１には、本発明によるｐ型半導体を用いた紫外発光素子の実施の形態の一例として、ｐ型半導体としてＭｇをドープされたＡｌＧａＮ（Ａｌの組成５３％：Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ：Ｍｇ）を用いた紫外発光素子たるＬＥＤが示されている。
【００３０】
このＬＥＤ１０００は、減圧有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により作成されたものであり、サファイア基板（Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）１００２の上にＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ ｂｕｆｆｅｒ）１００４を成膜し、ＡｌＮ低温バッファー層１００４の上にＳｉをドープしたｎ型のＡｌＧａＮバッファー層（Ａｌの組成４７％：ｎ−Ａｌ０．４７Ｇａ０．５３Ｎ：Ｓｉ）１００６を１．６μｍの厚さで成膜し、Ｓｉをドープしたｎ型のＡｌＧａＮバッファー層１００６の上に発光層としてＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層（ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ）１００８を４０ｎｍの厚さで成膜し、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８の上にＭｇをドープしたｐ型のＡｌＧａＮ層（Ａｌの組成５３％：Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ：Ｍｇ）１０１０を３００ｎｍの厚さで成膜し、ＡｌＧａＮ層１０１０の上にＭｇをドープしたＧａＮ（ＧａＮ：Ｍｇ）をキャップ層１０１２として３０ｎｍの厚さで成膜して形成されており、キャップ層１０１２にＰｄ／Ａｕ（パラジウム/金）電極１０１４が形成され、ＡｌＧａＮバッファー層１００６にＴｉ／Ａｕ（チタン/金）電極１０１６が形成されている。即ち、ｐ型半導体であるキャップ層１０１２にＰｄ／Ａｕ電極１０１４を形成し、ｎ型半導体であるＡｌＧａＮバッファー層１００６にＴｉ／Ａｕ電極１０１６を形成して、ＬＥＤ構造が形成されている。
【００３１】
このＬＥＤ１０００においては、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶混晶発光層１００８より下の層、即ち、ＡｌＧａＮバッファー層１００６、ＡｌＮ低温バッファー層１００４ならびにサファイア基板１００２は、波長２８０ｎｍ以上の波長対して透明であり、深紫外出力（深紫外波長領域の発光）はサファイア基板１００２の裏側から得られる構造とされている（図１参照）。
【００３２】
なお、このＬＥＤ１０００においては、ＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０の正孔を活性化するために、結晶成長後にＬＥＤ１０００を窒素雰囲気１気圧中において８５０℃の温度で１時間アニールした。
【００３３】
また、このＬＥＤ１０００においては、深紫外において高輝度発光を得るために、発光層としてＩｎＡｌＧａＮ４元混晶混晶発光層１００８をもちいているが、このＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８については、図１において「ＬＥＤタイプＩ」および「ＬＥＤタイプＩＩ」として示すＩｎとＡｌとＧａとの組成が異なるものと「ＬＥＤタイプＩＩＩ」として示すＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８を設けないものとの全部で３タイプを設定し、「ＬＥＤタイプＩ」、「ＬＥＤタイプＩＩ」ならびに「ＬＥＤタイプＩＩＩ」をそれぞれ備えたＬＥＤ１０００に関して、後述する実験を行った。
【００３４】
ここで、「ＬＥＤタイプＩ」は、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８のＩｎとＡｌとＧａとの組成を「ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ：ｘ＝０．０２，ｙ＝０．４４」としたものであり、後述するように発光波長λが３０８ｎｍで発光ピークが観察された。
【００３５】
また、「ＬＥＤタイプＩＩ」は、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８のＩｎとＡｌとＧａとの組成を「ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ：ｘ＝０．０２，ｙ＝０．４０」としたものであり、後述するように発光波長λが３１４ｎｍで発光ピークが観察された。
【００３６】
さらに、「ＬＥＤタイプＩＩＩ」は、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８を設けていないものである。
【００３７】
ここで、このＬＥＤ１０００において、ｐ型半導体としてＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０については、後述する結晶原料ならびにｐ型不純物原料を交互供給により結晶成長させて形成するという手法（以下、適宜に「交互供給法」と称する。）により作成し、その他のサファイア基板１００２、ＡｌＮ低温バッファー層１００４、ＡｌＧａＮバッファー層１００６、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８ならびにキャップ層１０１２については、従来より公知の結晶原料ならびに不純物原料の連続供給により結晶成長させて作成したものであり、Ｐｄ／Ａｕ電極１０１４ならびにＴｉ／Ａｕ電極１０１６についても、従来より公知の手法により形成したものである。
【００３８】
なお、上記した実施の形態においては、ｐ型半導体としてＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０を用いたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０に代えて、交互供給法を用いて作成したＩｎＡｌＧａＮやＧａＮなどの他の種々のｐ型半導体を用いることができる。
【００３９】
次に、ＬＥＤ１０００の製法に関して説明することとするが、上記したようにサファイア基板１００２、ＡｌＮ低温バッファー層１００４、ＡｌＧａＮバッファー層１００６、ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層１００８、キャップ層１０１２、Ｐｄ／Ａｕ電極１０１４ならびにＴｉ／Ａｕ電極１０１６については従来より公知の手法を用いて作成することができるのでその説明を省略するものとし、以下においては、ＭｇをドープされたＡｌＧａＮ層１０１０を含むｐ型半導体を作成するための交互供給法について説明する。
【００４０】
図２には、交互供給法を実施するための結晶成長装置の要部概略構成説明図が示されており、図３ならびに図５には、交互供給法により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図４ならびに図６には、交互供給法により形成されるｐ型半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図が示されている。
【００４１】
なお、以下の説明において、結晶原料Ａとしては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｂとしては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｃとしては、例えば、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶ族元素およびＶＩ族元素を用いることができ、不純物原料Ｄとしては、例えば、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｏなどを用いることができ、不純物原料Ｅとしては、例えば、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｏなどを用いることができる。
【００４２】
ただし、結晶原料Ａと結晶原料Ｂと結晶原料Ｃとは、それぞれ互いに異なる元素を用いることとする。また、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃとしては、それぞれ１種類の元素に限られることなしに、２種類以上の元素を用いることができる。
【００４３】
なお、結晶原料Ａおよび結晶原料ＢとしてＩＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＣとしてＶ族元素を用いることが好ましく、また、結晶原料Ａおよび結晶原料ＢとしてＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＣとしてＶＩ族元素を用いることが好ましい。
【００４４】
また、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとは、互いに異なる元素を用いることとし、いずれか一方をｐ型半導体を形成するためのｐ型不純物原料とし、いずれか他方をｎ型半導体を形成するためのｎ型不純物原料とする。
【００４５】
まず、交互供給法の第１の手法（以下、適宜に「第１の手法」と称する。）の理解を容易にするためにその概要を説明すると、内部に基板が配設された結晶成長装置の反応管（例えば、石英ガラスにより構成される。）内に、管（例えば、石英ガラスにより構成される）などを介して結晶原料と１種類の不純物原料（ｐ型不純物原料）とをそれぞれパルス状に所定のタイミングで供給し、当該供給した結晶原料と不純物原料とが反応管内において反応して、基板上に結晶構造を形成するようにしたものである（図２参照。なお、第１の手法のみを実施する場合には、不純物原料Ｅは供給しないので、図２に示す構成から不純物原料Ｅの供給に関する構成を削除してもよい。）。
【００４６】
より詳細には、第１の手法により結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄ（ｐ型不純物原料）を用いて結晶形成を行う際には、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄはいずれも連続的に供給されることなく、所定時間だけ供給が行われ、当該所定時間以外は供給が停止されてパルス状に供給されるようにする。
【００４７】
即ち、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂは同時に供給されるが、結晶原料Ｃはこれら結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂとは同時には供給されない。また、不純物原料Ｄは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と同期してか、あるいは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始より後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前においてパルス状に供給される。
【００４８】
図３には、第１の手法の一例を示すタイミング・チャートが図示されているが、このタイミング・チャートにおいては、タイミングＴ１において結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給を開始するとともに不純物原料Ｄの供給を開始する。
【００４９】
そして、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを時間ＴＡだけ供給するとともに、不純物原料Ｄを時間ＴＡに等しい時間ＴＣだけ供給して、タイミングＴ２において結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給を終了するとともに不純物原料Ｄの供給を終了する。
【００５０】
それから、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｄの供給を終了するタイミングＴ２の直後において、結晶原料Ｃの供給を開始し、結晶原料Ｃを時間ＴＢだけ供給して、タイミングＴ３において結晶原料Ｃの供給を終了する。
【００５１】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【００５２】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、Ｐ型半導体材料として所望の膜厚の結晶を得ることができるものである。
【００５３】
即ち、上記したようにして結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄの供給が全て１回ずつ行われる単位、即ち、タイミングＴ１からタイミングＴ３までを１サイクルとして、当該１サイクルを繰り返し行うことにより所望の厚さの結晶形成がなされるものである。
【００５４】
従って、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と結晶原料Ｃの供給とは、時間ＴＡ、ＴＢをおいて交互にパルス状に行われることになり、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と結晶原料Ｃの供給とが同じタイミングで行われることはない。
【００５５】
また、結晶原料Ｃの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａと結晶原料Ｂとの供給が終了したタイミングＴ２の直後に限られることなしに、タイミングＴ２の到来の後の所定の時間の経過後でもよい。
【００５６】
さらに、不純物原料Ｄの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１と同期することに限られることなしに、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１より後でもよい。
【００５７】
要は、不純物原料Ｄは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始と同時あるいはその後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前に供給されるものである。
【００５８】
そして、図３に示すタイミングに従って形成される結晶構造は、図４に示すように、タイミングＴ１からの所定時間ＴＡの結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給によって、基板１００上に結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２が形成される。
【００５９】
この際に、不純物原料Ｄの供給により、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２内においては、不純物原料Ｄ、即ち、ｐ型不純物原料がドーピングされることになる。
【００６０】
それから、タイミングＴ２からの時間ＴＢの結晶原料Ｃの供給によって、不純物原料Ｄがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２上に、結晶原料Ｃからなる層５０４が積層される。
【００６１】
さらに、上記した１サイクル（図３参照）が所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、不純物原料Ｄがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２と結晶原料Ｃからなる層５０４との積層が繰り返され、所望の厚さＷの結晶が形成されることになり、この結晶をｐ型半導体材料として用いることができる。
【００６２】
次に、交互供給法の第２の手法（以下、適宜に「第２の手法」と称する。）の理解を容易にするためにその概要を説明すると、内部に基板が配設された結晶成長装置の反応管（例えば、石英ガラスにより構成される。）内に、管（例えば、石英ガラスにより構成される）などを介して結晶原料と不純物原料（ｐ型不純物原料およびｎ型不純物原料）とをそれぞれパルス状に所定のタイミングで供給し、当該供給した結晶原料と不純物原料とが反応管内において反応して、基板上に結晶構造を形成するようにしたものである（図２参照）。
【００６３】
より詳細には、第２の手法により結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃ、不純物原料Ｄ（例えば、ｐ型不純物原料である。）ならびに不純物原料Ｅ（例えば、ｎ型不純物原料である。）を用いて結晶形成を行う際には（図６参照）、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃ、不純物原料Ｄならびに不純物原料Ｅはいずれも連続的に供給されることなく、所定時間だけ供給が行われ、当該所定時間以外は供給が停止されてパルス状に供給されるものである。
【００６４】
ここで、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄに関しては、第１の手法と同様なタイミングで供給が行われる。なお、図５には第２の手法の一例を示すタイミング・チャートが図示されているが、図５に示すタイミング・チャートの例においては、図３に示すタイミング・チャートの例とは異なり、不純物原料Ｄの供給に関して結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と完全に同期してはいない。即ち、不純物原料Ｄの供給開始のタイミングは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始のタイミングと一致しているが、不純物原料Ｄを供給する時間ＴＣが結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを供給する時間ＴＡよりも短く設定されているため、不純物原料Ｄの供給終了のタイミングは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給終了のタイミングよりも早くなる。
【００６５】
この第２の手法においては、不純物原料Ｅも不純物原料Ｄと同様に、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と同期してか、あるいは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始より後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前においてパルス状に供給され、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとは近接したタイミングで供給される。
【００６６】
図５に示すタイミング・チャートに関して具体的に説明すると、タイミングＴ１において結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｄの供給を開始する。
【００６７】
そして、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを時間ＴＡ供給するとともに、不純物原料Ｄを時間ＴＡよりも短い時間ＴＣ供給して、タイミングＴ１’において不純物原料Ｄの供給を終了する。
【００６８】
次に、不純物原料Ｄの供給を終了するタイミングＴ１’の直後において不純物原料Ｅの供給を開始し、不純物原料Ｅを所定時間ＴＤ供給して、タイミングＴ２において結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｅの供給を終了する。
【００６９】
それから、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｅの供給を終了するタイミングＴ２の直後に結晶原料Ｃの供給を開始し、結晶原料Ｃを時間ＴＢ供給して、タイミングＴ３において結晶原料Ｃの供給を終了する。
【００７０】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【００７１】
即ち、上記したようにして結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃ、不純物原料Ｄならびに不純物原料Ｅの供給が全て１回ずつ行われる単位、即ち、タイミングＴ１からタイミングＴ３までを１サイクルとして、当該１サイクルを繰り返し行うことにより所望の厚さの結晶形成がなされるものである。
【００７２】
なお、不純物原料Ｅの供給開始のタイミングに関しては、不純物原料Ｄの供給が終了したタイミングＴ１’の直後に限られることなしに、不純物原料Ｄの供給が開始されたタイミングＴ１でもよい。
【００７３】
つまり、不純物原料Ｄの供給を開始するタイミング（図５におけるタイミングＴ１参照）と、不純物原料Ｅの供給を開始するタイミング（図５におけるタイミングＴ１’参照）との間の時間Ｔｃｄは、０以上時間Ｔｃ以内とすることができるものであり、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとが同時に供給される期間が生じるようにしてもよい。
【００７４】
さらに、不純物原料Ｄの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１と同期することに限られることなしに、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１より後でもよい。
【００７５】
要は、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始と同時あるいはその後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前において近接したタイミングで供給されるものである。
【００７６】
そして、図５に示すタイミングに従って形成される結晶構造は、図６に示すように、タイミングＴ１からの時間ＴＡの結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給によって、基板１００上に結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２が形成される。
【００７７】
この際に、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとの供給により、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２内においては、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされて、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとによる一種の不純物対（Ｄ−Ｅ）が形成されるものと考えられる。
【００７８】
それから、タイミングＴ２からの時間ＴＢの結晶原料Ｃの供給によって、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２上に、結晶原料Ｃからなる層７０４が積層される。
【００７９】
さらに、上記した１サイクル（図５参照）が所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２と結晶原料Ｃからなる層７０４との積層が繰り返され、所望の厚さＷの結晶が形成されることになり、この結晶をＰ型半導体材料として用いることができる。
【００８０】
なお、上記した第１の手法ならびに第２の手法において、結晶原料Ａとしてガリウム（Ｇａ）を用い、結晶原料Ｂとしてアルミニウム（Ａｌ）を用い、結晶原料Ｃとして窒素（Ｎ）を用い、不純物原料Ｄとしてマグネシウム（Ｍｇ）を用い、不純物原料Ｅとしてシリコン（Ｓｉ）を用いて、基板上にＡｌＧａＮ結晶の層を形成する場合には、結晶原料ＣとしてのＮの供給の停止中におけるＡｌＧａＮ表面からのＮの脱離を抑制するために、結晶品質を低下させない程度の少量のＮを連続供給することが好ましい。
【００８１】
次に、図７乃至図１３を参照しながら、上記した第１の手法ならびに第２の手法により、基板上にｐ型半導体結晶（ｐ型半導体材料）としてＡｌＧａＮ結晶の層を形成する場合について説明することとする。
【００８２】
図７には、上記した第１の手法ならびに第２の手法によってｐ型半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶の層を形成するための装置として用いることのできる、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略構成説明図が示されている。
【００８３】
また、図８には、図７の要部概略構成説明図が示されており、図９には、図７に示す反応管の概略構成説明図が示されており、図１０には、第１の手法により半導体材料としてｐ型のＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ｐ型ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図１１には、第１の手法によって図１０に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるｐ型ＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図が示されており、図１２には、第２の手法により半導体材料としてｐ型のＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ｐ型ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図１３には、第２の手法によって図１２に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるｐ型ＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図が示されている。
【００８４】
なお、以下の説明においては、第１の手法により半導体材料としてｐ型ＡｌＧａＮを結晶成長させる際には、結晶原料たるガリウム（Ｇａ）の原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を用い、結晶原料たるアルミニウム（Ａｌ）の原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を用い、結晶原料たる窒素（Ｎ）の原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用い、ドーピング用の不純物材料（ｐ型不純物原料）たるマグネシウム（Ｍｇ）の原料ガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いるものとする。
【００８５】
即ち、ｐ型ＡｌＧａＮの不純物としてのマグネシウム（Ｍｇ）原料には、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いるものとする。
【００８６】
さらに、第２の手法により半導体材料としてｐ型ＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、上記した第１の手法において用いた結晶原料ならびに不純物原料に加えて、ドーピング用の不純物材料（ｎ型不純物原料）たるシリコン（Ｓｉ）の原料ガスとして、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用いるものとする。
【００８７】
即ち、ｎ型ＡｌＧａＮの不純物としてのシリコン（Ｓｉ）原料には、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用いるものとする。
【００８８】
まず、図７に示すＭＯＣＶＤ装置（ＡｌＧａＮ結晶成長用ＭＯＣＶＤ装置）１０の概要を説明すると、ＭＯＣＶＤ装置１０は、内部に基板２００が配設される横型の反応管１２と、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を貯留するバブラー１４と、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を貯留するバブラー１５と、アンモニア（ＮＨ３）ガスを貯留するＮＨ３ボンベ１６−１、１６−２と、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を貯留するバブラー１８と、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を貯留するバブラー２０と、キャリアーガスたる水素（Ｈ２）ガスを貯留するＨ２ボンベ２２と、キャリアーガスたる窒素（Ｎ２）ガスを貯留するＮ２ボンベ２４と、各種の制御（例えば、後述する各種のガスバルブや減圧弁の開閉の制御、反応管１２内に流入される各種のガスの流量を所定の値に設定するための後述する各種のマスフローコントローラーの制御、後述する基板加熱用高周波コイル３２への高周波電流の通電の制御による基板２００の温度の制御などである。）を行う制御装置２６と、反応管１２内の排気を行う排気装置としてのロータリーポンプ２８と、ロータリーポンプ２８による排気を処理する排ガス処理装置３０とを有している。
【００８９】
ここで、反応管１２の外周部位には、基板加熱用高周波コイル３２が巻回されている。また、反応管１２内部には、基板２００を支持するカーボンサセプター３４が配設されるとともに、当該カーボンサセプター３４に取り付けられる熱電対３６が配設されている。
【００９０】
即ち、このＭＯＣＶＤ装置１０においては、基板加熱用高周波コイル３２に高周波電流を通電することによりカーボンサセプター３４を加熱し、これにより当該カーボンサセプター３４上に配設された基板２００を所定の温度に加熱するものである。
【００９１】
そして、熱電対３６によりカーボンサセプター３４の温度をモニターして、このモニターに基づいて、制御装置２６により基板加熱用高周波コイル３２に通電する高周波電流を制御し、基板２００が所定の温度に加熱されるように基板２００の温度の制御を行うものである。
【００９２】
さらに、反応管１２には、当該反応管１２内にＮＨ３ボンベ１６−１，１６−２からＮＨ３ガスを供給するための石英管４０と、Ｈ２ボンベ２２からキャリアーガスとしてＨ２ガスを供給するための石英管４２と、Ｎ２ボンベ２４からキャリアーガスとしてＮ２ガスを供給するための石英管４３とが配設されている。
【００９３】
そして、ＮＨ３ボンベ１６−１，１６−２に貯留されているＮＨ３ガスは、ガスバルブ５７，５９，６０，６１がそれぞれ開放されると、それぞれマスフローコントローラー（ＭＦＣ）５０，５１によって所定の値に設定されたガス流量で、Ｈ２ガスとともに石英管４０を介して反応管１２内に供給されるようになされている。
【００９４】
また、Ｈ２ボンベ２２に貯留されているＨ２ガスは、ガスバルブ８０ならびに減圧弁８１を介して水素純化装置７０から送出されて、ＭＦＣ５４，７５，５５，５６によって所定の値の設定されたガス流量で、ガスバルブ６７，７７，６８，６９が開放されると、バブラー１４，１５，１８，２０へ供給されるようになされている。
【００９５】
ここで、バブラー１４，１５，１８，２０にはそれぞれ恒温槽７２，７３，７４，７６が配設されており、当該バブラー１４，１５，１８，２０に貯留されて所定の温度にそれぞれ維持されたＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＳｉは、ガスバルブ６４，６５，６６，９１，９２が開放されるとともにガスバルブ６２が開放されると、ＭＦＣ５２によって所定の値に設定されたガス流量のＨ２キャリアーガスとともに、石英管４２を介して反応管１２内にそれぞれ供給されるようになされている。
【００９６】
一方、Ｎ２ボンベ２４に貯留されているＮ２ガスは、ガスバルブ６３が開放されると、ＭＦＣ５３によって所定の値に設定されたガス流量で、石英管４３を介して反応管１２内に供給されるようになされている。
【００９７】
なお、ＭＦＣ５０，５１，５２，５３，５４，７５，５５，５６によるガス流量の制御や、ガスバルブ５７，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，７７，６８，６９，８０，９１，９２ならびに減圧弁８１の開閉の制御は、制御装置２６により行われるものである。
【００９８】
以上の構成において、ＭＯＣＶＤ装置１０において、第１の手法ならびに第２の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成するためには、反応管１２内の圧力（内圧）を７６Ｔｏｒｒ（０．１気圧）に減圧し、流量５ｓｌｍの水素と流量２ｓｌｍの窒素とを混合した混合ガスをキャリアーガスとして用いて、このキャリアーガスによって上記した各原料の原料ガスを反応管１２に導入し、基板２００上で結晶成長を行うものである。
【００９９】
なお、基板２００としては、サファイア基板（０００１）面を使用することとし、以下、サファイア基板（Ｓａｐｐｈｉｒｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）２００として説明する。
【０１００】
以下、第１の手法ならびに第２の手法について、それぞれ詳細に説明する。
【０１０１】
まず、第１の手法について説明すると、結晶成長前にカーボンサセプター３４上に配設されるサファイア基板２００をクリーニングするために、サファイア基板２００を水素ガス中において１２００℃で１０分間加熱して、サファイア基板２００の表面の酸化膜を除去するなどのクリーニングを行う。
【０１０２】
次に、カーボンサセプター３４上に配設されるサファイア基板２００には、公知の技術により、６００℃でＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ ｂｕｆｆｅｒ）２０２を３分間堆積させたのち、１１３０℃に昇温し、公知の技術による結晶原料の連続供給によって不純物原料であるマグネシウムならびにシリコンがドープされていないノンドープのＡｌＧａＮバッファー層（ＡｌＧａＮ ｂｕｆｆｅｒ）２０４を成長させることとする（図１１参照）。
【０１０３】
こうして形成したＡｌＧａＮバッファー層２０４上に、第１の手法により結晶原料ならびに不純物原料を交互供給してｐ型ＡｌＧａＮの結晶成長を行った（図１１参照）。
【０１０４】
具体的には、反応管１２内の圧力（内圧）を７６Ｔｏｒｒ（０．１気圧）に減圧し、カーボンサセプター３４上に配設されたサファイア基板２００の温度を１１００℃に加熱する。
【０１０５】
また、制御装置２６によりＭＦＣ５０，５１，５２，５３を制御し、ＮＨ３ボンベ１６−１から供給されるＮＨ３ガスの流量を１リッター／分（Ｌ／ｍｉｎ）に制御し、ＮＨ３ボンベ１６−２から供給されるＮＨ３ガスの流量を５０ｃｃ／分（ｃｃ／ｍｉｎ）に制御し、Ｈ２ボンベ２２から供給されるＨ２ガスの流量を２〜５リッター／分に制御し、Ｎ２ボンベ２４から供給されるＮ２ガスの流量を１〜３リッター／分に制御する。
【０１０６】
即ち、反応管１２内におけるサファイア基板２００上での原料ガス（結晶原料としてＧａを供給するＴＭＧａガス、結晶原料としてＡｌを供給するＴＭＡｌガス、結晶原料としてＮを供給するＮＨ３ガスならびに不純物原料としてＭｇを供給するＣｐ２Ｍｇガス）の切り換え時間を０．１秒以下とするために、反応管１２内の内圧を０．１気圧に減圧しており、また、各種の原料ガスの流速は数ｍ／秒とすることが好ましい。
【０１０７】
なお、高温下においてＮＨ３ボンベ１６−１からのＮＨ３ガスの供給を停止している間に、形成されたＡｌＧａＮ結晶から窒素原子が再蒸発し、形成された結晶の品質の低下を防ぐために、ＮＨ３ボンベ１６−２から少流量（５０ｃｃ／分）のＮＨ３ガスを連続的に供給するものとする。
【０１０８】
なお、第１の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、ガスバルブ６６，６９は閉鎖して、反応室１２へのＴＥＳｉの供給を停止するが、ガスバルブ６５，６８は開放して、反応室１２へのＣｐ２Ｍｇの供給を許容する。Ｃｐ２Ｍｇの流量は、ＭＦＣ５５により３．２×１０−８モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御する。
【０１０９】
そして、図１０に示すようにして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを２秒（ｓｅｃ）間ずつ交互に行い、ＡｌＧａＮ結晶の形成を行う。なお、制御装置２６によりＭＦＣ５８，７７を制御し、バブラー１８から供給されるＴＭＧａの流量を１×１０−５モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御し、バブラー１５から供給されるＴＭＡｌの流量を１×１０−６モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御する。即ち、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを２秒間ずつ交互に行い、ＡｌＧａＮ結晶の形成を行う。この際に、ｐ型不純物原料のＣｐ２ＭｇをＴＭＧａおよびＴＭＡｌと同じ時間に供給する。
【０１１０】
より詳細には、まず、タイミングＴ１においてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始する。
【０１１１】
そして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌを２秒間（時間ＴＡ）供給するとともに、Ｃｐ２Ｍｇを時間ＴＡに等しい２秒間（時間ＴＣ）供給して、タイミングＴ２においてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を終了する。
【０１１２】
それから、タイミングＴ２の直後にＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を２秒間（時間ＴＢ）供給して、タイミングＴ３においてＮＨ３の供給を終了する。
【０１１３】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【０１１４】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚のＡｌＧａＮ結晶を得ることができるものである。
【０１１５】
そして、図１０に示すタイミングに従って形成されるＡｌＧａＮ結晶の構造は、図１１に示すように、タイミングＴ１からの２秒間（時間ＴＡ）のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給によって、サファイア基板２００に形成されたＡｌＧａＮバッファー層２０４上にＧａおよびＡｌからなる層１４０６が形成される。
【０１１６】
この際に、ｐ型不純物原料たるＣｐ２ＭｇのＭｇの供給により、ＧａおよびＡｌからなる層１４０６内においては、ｐ型不純物原料たるＭｇがドープされる。
【０１１７】
それから、タイミングＴ２からの（時間ＴＢ）のＮＨ３の供給によって、ＭｇがドープされたＧａおよびＡｌからなる層１４０６上に、Ｎからなる層１４０８が積層される。
【０１１８】
そして、上記したようにしてＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＮＨ３ならびにＣｐ２Ｍｇの供給が行われる１サイクル（図１０参照）は４秒間になり、当該１サイクルが所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、ＭｇがドープされたＧａおよびＡｌからなる層１４０６とＮからなる層１４０８との積層が繰り返され、所望の厚さＷのＡｌＧａＮ結晶の形成がなされることになり、このＡｌＧａＮ結晶を半導体材料として用いることができる。
【０１１９】
図１４には、図７乃至図１０に示す装置構成ならびに条件（第１の手法）により本願発明者が作成したｐ型ＡｌＧａＮ結晶の評価結果が示されている。
【０１２０】
即ち、図１４は、ＭｇをドープしたＡｌＧａＮの正孔濃度を２０℃〜４００℃の温度範囲で示したものである。
【０１２１】
ここで、図１４の（１）は第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させた場合の正孔濃度の温度依存性を示したものであり、図１４の（２）は従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させた場合の正孔濃度の温度依存性を示したものである。
【０１２２】
室温近傍での正孔濃度については、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮの正孔濃度は４×１０１８ｃｍ−３であり、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮの正孔濃度である２．５×１０１７ｃｍ−３と比較して約１６倍大きい。
【０１２３】
また、室温近傍での正孔移動度を比較した場合には、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮでの正孔移動度は１．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮの正孔移動度である０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１と比較して３倍大きい。
【０１２４】
従って、正孔濃度と正孔移動度との積である電気伝導度については、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮは、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮと比較すると約４８倍も大きい。
【０１２５】
また、図１４に示す正孔濃度の温度変化からＭｇアクセプターの活性化エネルギーが求められ、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮの活性化エネルギーを求めると７５ｍｅＶであった。
【０１２６】
一方、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮに関しては、Ｍｇの活性化エネルギーは４１０ｍｅＶと求められ、この４１０ｍｅＶは従来より知られた値とほぼ一致する。
【０１２７】
ＡｌＧａＮ中のＭｇをＳＩＭＳ分析で測定した結果、第１の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮではＭｇ密度は約５×１０１８ｃｍ−３であり、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮと比較して１桁程度Ｍｇ密度は小さい。しかしながら、Ｍｇの活性化エネルギーが小さいため、導入されたＭｇの大部分が活性化され、高い正孔濃度が得られる。
【０１２８】
なお、ＧａＮにＭｇをドープする場合にはＮＨ３を連続供給し、ＴＭＧおよびＣｐ２Ｍｇをパルス的に供給してＭｇのドーピングが可能であったが、ＡｌＧａＮにＭｇをドープする場合には、ＮＨ３の供給停止中でＣｐ２Ｍｇを供給するという第２の手法による原料の交互供給が有効である。
【０１２９】
次に、第２の手法について説明するが、第２の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、ガスバルブ６５，６６，６８、６９を開放して、反応室１２へのＣｐ２ＭｇならびにＴＥＳｉの供給を許容する。Ｃｐ２Ｍｇの流量は、ＭＦＣ５５により３．２×１０−８モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御し、ＴＥＳｉの流量は、ＭＦＣ５６により７×１０−９モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御する。
【０１３０】
この第２の手法においても、第１の手法と同様にＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを交互に行うものであるが、具体的には、図１２に示すようにして、３秒間のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給と２秒間のＮＨ３の供給とを交互に行い、ＡｌＧａＮ結晶の形成を行う。この際に、ｐ型不純物原料のＣｐ２ＭｇをＴＭＧａおよびＴＭＡｌと同じ時間に供給開始して２秒間だけ供給し、ｎ型不純物原料のＴＥＳｉはＣｐ２Ｍｇの供給後に１秒間だけ供給する。
【０１３１】
より詳細には、まず、タイミングＴ１においてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始する。
【０１３２】
そして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌを３秒間（時間ＴＡ）供給するとともに、Ｃｐ２Ｍｇを時間ＴＡより短い２秒間（時間ＴＣ）供給する。そして、タイミングＴ１’においてＣｐ２Ｍｇの供給を終了する。
【０１３３】
それから、Ｃｐ２Ｍｇの供給を終了するタイミングＴ１’の直後にＴＥＳｉの供給を開始し、ＴＥＳｉを１秒間（時間ｔＤ）供給して、タイミングＴ２においてＴＥＳｉの供給ならびにＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給を終了する。
【０１３４】
また、タイミングＴ２の直後にＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を２秒間（時間ｔＢ）供給して、タイミングＴ３においてＮＨ３の供給を終了する。
【０１３５】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【０１３６】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚のＡｌＧａＮ結晶を得ることができるものである。
【０１３７】
そして、図１２に示すタイミングに従って形成されるＡｌＧａＮ結晶の構造は、図１３に示すように、タイミングＴ１からの２秒間（所定時間ｔＡ）のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給によって、サファイア基板２００に形成されたＡｌＧａＮバッファー層２０６上にＧａおよびＡｌからなる層１６０６が形成される。
【０１３８】
この際に、ｐ型不純物原料たるＣｐ２ＭｇのＭｇとｎ型不純物原料たるＴＥＳｉのＳｉとの供給により、ＧａおよびＡｌからなる層１６０６内においてはＭｇとＳｉとがドーピングされて、ｐ型不純物原料たるＭｇとｎ型不純物原料たるＳｉとによる一種の不純物対（Ｍｇ−Ｓｉ）が形成される。
【０１３９】
それから、タイミングＴ２からの（時間ｔＢ）のＮＨ３の供給によって、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６上に、Ｎからなる層１６０８が積層される。
【０１４０】
そして、上記したようにしてＴＭＧａ、ＴＭＡＬ、ＮＨ３、Ｃｐ２ＭｇならびにＴＥＳｉの供給が行われる１サイクル（図１２参照）は５秒間になり、当該１サイクルが所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６とＮからなる層１６０８との積層が繰り返され、所望の厚さＷのＡｌＧａＮ結晶の形成がなされることになり、このＡｌＧａＮ結晶を半導体材料として用いることができる。
【０１４１】
より詳細には、上記したようにして結晶原料たるＧａの原料ガスＴＭＧａおよび結晶原料たるＡｌの原料ガスＴＭＡｌの供給開始と同時あるいは後で、かつ、結晶原料たるＮの原料ガスＮＨ３の供給開始より前に、ｐ型不純物原料たるＭｇの原料ガスＣｐ２Ｍｇとｎ型不純物原料たるＳｉの原料ガスＴＥＳｉとを近接したタイミングでパスル状に供給すると、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６内には、ＭｇとＳｉとが無秩序に取り込まれることなしに、適当な比率でドーピングされることになる。
【０１４２】
このため、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６内におけるＭｇとＳｉとの位置が制御されて、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６内にＭｇとＳｉとが所定の比率で近接して配置されてＭｇとＳｉとが一種の不純物対を形成するようになり、不純物のエネルギー準位、即ち、活性化エネルギーが減少することになる。
【０１４３】
その結果としてＡｌＧａＮ結晶においてはキャリアー濃度が増加し、伝導度が大きな半導体材料を得ることができる。
【０１４４】
図１５乃至図１６には、図７乃至図９ならびに図１２に示す装置構成ならびに条件（第２の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果が示されている。
【０１４５】
即ち、図１５は、ＭｇとＳｉとをドープしたｐ型ＡｌＧａＮの正孔濃度を２０℃〜４００℃の温度範囲で示したものである。
【０１４６】
ここで、図１５の（１）は第２の手法による原料の交互供給により結晶成長させた場合の正孔濃度の温度依存性を示したものであり、この温度変化からアクセプターの活性化エネルギーは５０ｍｅＶと求められた。
【０１４７】
一方、図１５の（２）は従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＭｇドープのＡｌＧａＮの正孔濃度の温度依存性を示したものであり、この温度変化からＭｇアクセプターの活性化エネルギーは４１０ｍｅＶと求められた。
【０１４８】
このように、第２の手法によりＭｇとＳｉとを同時にドープしたＡｌＧａＮのアクセプターの活性化エネルギーは、従来の技術による原料の連続供給により作成したＭｇドープのＡｌＧａＮのアクセプターの活性化エネルギーと比較して極めて小さい。即ち、第２の手法によりＭｇとＳｉとを同時にドープしたＡｌＧａＮにおいては、Ｍｇのみをドープした場合と比較しても活性化エネルギーは小さくなった。
【０１４９】
また、図１６は、Ｃｐ２Ｍｇの供給量を３．２×１０−８モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）と一定にし、ＴＥＳｉの供給量を変化させた場合のＡｌＧａＮの室温でのキャリアー密度を示したものである。ＴＥＳｉの供給量が０であってＭｇのみを含むｐ型ＡｌＧａＮの正孔濃度は４．２×１０１８ｃｍ−３であり、移動度は２．４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。ＴＥＳｉを供給することによって正孔濃度は少し減少するが、さらにＴＥＳｉ供給量を増加させると正孔濃度は増加し、６．３×１０１８ｃｍ−３の最大値を持ち、移動度は１．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を示した。
【０１５０】
ここで、ＴＥＳｉ供給量をさらに増加させると、ｐ型ＡｌＧａＮの正孔濃度は減少した。即ち、８×１０−９モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）以上のＴＥＳｉ供給量では、黒丸で示したようにｎ型ＡｌＧａＮに変化し、電子密度は８×１０１７ｃｍ−３であり、移動度は３１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。ＴＥＳｉ供給量が９×１０−９モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）では、電子密度は６．７×１０１８ｃｍ−３であり、移動度は１．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。
【０１５１】
Ｓｉドープのみのｎ型ＡｌＧａＮの電子密度は４．２×１０１８ｃｍ−３であり、移動度は９．７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であったことから、ＭｇとＳｉとの混在するｎ型ＡｌＧａＮでは移動度の低下が見られた。
【０１５２】
このようにＭｇに加えてＳｉを同時ドーピングすることによって、ＴＥＳｉ供給量の狭い範囲で正孔濃度の増加が見られた。
【０１５３】
上記したように、第１の手法ならびに第２の手法においては、上記したようにして伝導度の大きな半導体結晶（半導体材料）、特に、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成できるので、高効率なｐｎ接合を実現することが可能となり、半導体デバイスの特性の向上、例えば、ｐｎ接合の注入効率の増加や、電極の接触抵抗の減少、直列抵抗の減少などに寄与することができる。
【０１５４】
また、第１の手法ならびに第２の手法においては、禁制帯中の不純物準位が深く活性化エネルギーが大きいｐ型半導体材料であっても、活性化エネルギーの減少が図られて、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成することができる。
【０１５５】
さらに、第２の手法においては、複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給するときに、一方の結晶原料の供給開始と同時あるいはその後で、かつ、他方の結晶原料の供給開始より前において、複数種類の不純物原料それぞれを近接したタイミングでパルス状に供給するようにしたので、結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内に複数種類の不純物が無秩序に取り込まれるなく適当な比率でドーピングされ、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを用いた場合においても、キャリアー濃度が増加されて、伝導度の大きな半導体材料を作成することができるようになる。
【０１５６】
さらにまた、第２の手法においては、複数種類の不純物原料を連続的に供給することなしに近接したタイミングでパルス状に供給するようにしたので、それぞれの不純物原料が結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内に取り込まれる量を制御することができるようになり、適当な比率で不純物が原子層内にドーピングされてキャリアー濃度の増加した半導体材料を得ることができるようになる。
【０１５７】
このため、第２の手法によれば、２種類の不純物を適当な比率で供給することにより不純物準位を変化させ活性化率の増加を招来するという理論の実現を図ることができる。
【０１５８】
次に、上記した第１の手法ならびに第２の手法のうちで、第２の手法により作成したＭｇをドープしたｐ型のＡｌＧａＮ層１０１０を備えたＬＥＤについての本願発明者による評価実験の結果を説明する。なお、ＬＥＤ１０００としては、上記したように、ＬＥＤタイプＩ、ＬＥＤタイプＩＩおよびＬＥＤタイプＩＩＩの３種類作成した。
【０１５９】
そして、作成したＬＥＤタイプＩならびにＬＥＤタイプＩＩのＬＥＤ１０００に対して室温においてパルス電流注入を行なった結果、シングルピーク発光し、ＬＥＤタイプＩ（波長３０８ｎｍ）では１３０ｍＡ電流注入時に０．４ｍＷの出力が得られ（図１７参照）、ＬＥＤタイプＩＩ（波長３１４ｎｍ）では２６０ｍＡ電流注入時に０．８ｍＷの出力が得られた。
【０１６０】
また、ＬＥＤタイプＩＩＩのＬＥＤ１０００に対しては、室温連続電流注入により波長２８２ｎｍの発光ピークが観測された。
【０１６１】
即ち、上記した交互供給法によりＡｌの組成が３０〜６０％の領域のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．３≦ｘ≦００．６）でもｐ型化が可能になり、これまで実現不可能であった波長２００〜３８０ｎｍ帯のＬＥＤやＬＤなどの紫外発光素子を実現することができた。
【０１６２】
ここで、交互供給法により作成するｐ型半導体としては、上記したＡｌＧａＮのみに限られるものではなく、ＡｌＮやＧａＮやＩｎＧａＮやＩｎＡｌＧａＮなどを作成することができる。
【０１６３】
その組成は、例えば、ｐ型ＡｌＧａＮの場合には、Ａｌの組成範囲は０〜１００％（ただし、ＡｌとＧａとの合計を１００％とする。）、即ち、ＧａＮからＡｌＮに至るすべての組成をとることができる。
【０１６４】
また、ｐ型ＩｎＡｌＧａＮの場合には、「Ｉｎ：０〜３０％、Ａｌ：０〜１００％、ＩｎとＡｌとＧａとの合計を１００％とする。」という組成をとることができる。
【０１６５】
さらに、ｐ型半導体とのｐ型不純物としてＭｇを用いた場合には、ｐ型半導体のＭｇ濃度の範囲は、例えば、１×１０１７ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３である。
【０１６６】
さらにまた、上記したＬＥＤ１００においては、発光層としてＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層（ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ）１００８を用いたが、発光層の組成はこれに限られるものではなく、例えば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）あるいはＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＝１）などを用いることができ、また、その構造としてはバルク構造や量子井戸構造を適宜用いることができる。
【０１６７】
なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（４）に説明するように変形することができる。
【０１６８】
（１）上記した実施の形態においては、ｐ型ＡｌＧａＮ結晶を形成する場合について説明したが、上記したようにこれに限られるものではないことは勿論であり、上記したＭＯＣＶＤ装置１０、あるいは、他の結晶成長装置を用いて、第１の手法あるいは第３の手法によりＩｎＧａＮ結晶やＩｎＡｌＧａＮ結晶あるいはＧａＮ結晶などの各種結晶を形成して半導体材料を作成するようにしてもよい。
【０１６９】
この際に、例えば、ＩｎＧａＮ結晶を形成する場合には、バブラー１５に貯留されたＴＭＡｌに代えてＴＭＩｎを用いればよく、また、ＩｎＡｌＧａＮ結晶を形成する場合には、バブラー１５と同様なＴＭＩｎを貯留したバブラーを増設すればよく、また、ＧａＮ結晶を形成する場合には、Ａｌの供給を停止すればよいなどのように、適宜に各種条件の変更を行えばよい。
【０１７０】
（２）上記した実施の形態においては、結晶原料ＡとしてＧａを用い、結晶原料ＢとしてＡｌを用い、結晶原料ＣとしてＮを用い、不純物原料ＤとしてＭｇを用い、不純物原料ＥとしてＳｉを用いるようにした場合について説明したが、これに限られるものではないことは、上記した通りである。
【０１７１】
例えば、結晶原料Ａとしては、Ｇａの他に、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｂとしては、Ａｌの他に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｃとしては、Ｎの他に、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶ族元素およびＶＩ族元素を用いることができ、不純物原料Ｄとしては、Ｍｇの他にＢｅを用いることができ、不純物原料Ｅとしては、Ｓｉの他にＯを用いることができる。
【０１７２】
さらにまた、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃについてはそれぞれ、１種類の材料に限られることなしに、２種類以上の物質を用いることができ、例えば、結晶原料Ａ、結晶原料Ａ’、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｂ’、結晶原料Ｃならびに結晶原料Ｃ’からなる混晶を形成する場合においても、適宜に変更を行うことにより本発明により半導体結晶を作成することができる。
【０１７３】
なお、結晶原料ＡとしてＩＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＢとしてＩＩＩ族元素を用いるとともに、結晶原料ＣとしてＶ族元素を用い、また、結晶原料ＡとしてＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＢとしてＩＩ族元素を用いるとともに、結晶原料ＣとしてＶＩ族元素を用いることが好ましい。
【０１７４】
（３）上記した実施の形態においては、ｐ型不純物原料Ｄ（Ｃｐ２Ｍｇ）の供給が終了したタイミングＴ１’の直後に、ｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が開始されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ｐ型不純物原料Ｄ（Ｃｐ２Ｍｇ）の供給が終了した後に、所定のパージ時間を介してｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が開始されるようにしてもよい。
【０１７５】
また、ｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が終了したタイミングＴ２の直後に、結晶原料Ｃ（ＮＨ３）の供給が開始されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が終了したタイミングＴ２の後に、所定のパージ時間を介して結晶原料Ｃ（ＮＨ３）の供給が開始されるようにしてもよい。
【０１７６】
（４）上記した実施の形態ならびに上記（１）乃至（３）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、高伝導度のｐ型半導体により紫外領域に発光ピークを有して効率良く発光するｐ型半導体を用いた紫外発光素子を提供することができるようになるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるｐ型半導体を用いた紫外発光素子の実施の形態の一例を示し、ｐ型半導体としてＭｇをドープされたＡｌＧａＮ（Ａｌの組成５３％：Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ：Ｍｇ）を用いた紫外発光素子たるＬＥＤの概略構成説明図である。
【図２】ｐ型半導体を作成する交互供給法を実施するための結晶成長装置の要部概略構成説明図である。
【図３】交互供給法（第１の手法）により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図４】交互供給法（第１の手法）により形成される半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図５】交互供給法（第２の手法）により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図６】交互供給法（第２の手法）により形成される半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図７】第１の手法ならびに第２の手法によって半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶の層を形成するための装置として用いることのできる、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略構成説明図である。
【図８】図７の要部概略構成説明図である。
【図９】図７の反応管を示す概略構成説明図である。
【図１０】第１の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図１１】第１の手法によって図１０に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図１２】第２の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図１３】第２の手法によって図１２に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図１４】図７乃至図１０に示す装置構成ならびに条件（第１の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果を示すグラフであり、第１の手法により作成したＭｇをドープしたＡｌＧａＮと従来の技術により作成したＭｇをドープしたＡｌＧａＮとの正孔濃度の温度依存性を示すグラフである。
【図１５】図８乃至図９ならびに図１２に示す装置構成ならびに条件（第２の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果を示すグラフであり、第２の手法により作成したＭｇとＳｉとをドープしたＡｌＧａＮと従来の技術により作成したＭｇをドープしたＡｌＧａＮとの正孔濃度の温度依存性を示すグラフである。
【図１６】ＭｇとＳｉとをドープしたＡｌＧａＮの正孔濃度のＳｉ供給量依存性を示すグラフである。
【図１７】ＬＥＤタイプＩの紫外出力スペクトルを示すグラフである。
【図１８】ＬＥＤタイプＩＩの紫外出力スペクトルを示すグラフである。
【図１９】ＬＥＤタイプＩＩＩの紫外出力スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０ ＭＯＣＶＤ装置
１２ 反応管
１４，１５，１８，２０ バブラー
１６−１、１６−２ ＮＨ３ボンベ
２２ Ｈ２ボンベ
２４ Ｎ２ボンベ
２６ 制御装置
２８ 排気装置
３０ 排ガス処理装置
３２ 基板加熱用高周波コイル
３４ カーボンサセプター
３６ 熱電対
４０，４２，４３ 石英管
５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，７５ ＭＦＣ
５７，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７７，８０，９１，９２ ガスバルブ
７０ 水素純化装置
７２，７３，７４，７６ 恒温槽
８１ 減圧弁
１００ 基板
２００ 基板（サファイア基板）
２０２ ＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ ｂｕｆｆｅｒ）
２０４ ＡｌＧａＮバッファー層（ＡｌＧａＮ ｂｕｆｆｅｒ）
５０２ 不純物原料Ｄがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層
５０４ 結晶原料Ｃからなる層
７０２ 不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層
７０４ 結晶原料Ｃからなる層
１０００ ＬＥＤ
１００２ サファイア基板
１００４ ＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ ｂｕｆｆｅｒ）
１００６ ＡｌＧａＮバッファー層（Ａｌの組成４７％：ｎ−Ａｌ０．４７Ｇａ０．５３Ｎ：Ｓｉ）
１００８ ＩｎＡｌＧａＮ４元混晶発光層（ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ）
１０１０ ＡｌＧａＮ層（Ａｌの組成５３％：Ａｌ０．５３Ｇａ０．４７Ｎ：Ｍｇ）
１０１２ キャップ層
１０１４ Ｐｄ／Ａｕ（パラジウム/金）電極
１０１６ Ｔｉ／Ａｕ（チタン/金）電極
１４０６ ＭｇがドープされたＧａおよびＡｌからなる層
１４０８ Ｎからなる層
１６０６ ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層
１６０８ Ｎからなる層
Claims (3)
- ｐ型半導体を用い、結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行う紫外発光素子の製造方法において、
前記ｐ型半導体は、以下の１）から３）までのステップを所定の回数だけ繰り返して形成されることを特徴とするｐ型半導体を用いた紫外発光素子の製造方法。
１）第１のＩＩＩ族結晶原料、第２のＩＩＩ族結晶原料、及びｐ型不純物原料の供給が第１のタイミングで行われ、前記ｐ型不純物原料の供給が、前記第１のＩＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩＩ族結晶原料の供給期間中の第２のタイミングで終了する第１のステップと、
２）前記ｐ型不純物原料の供給が終了する前記第２のタイミングの後でｎ型不純物原料の供給が開始され、前記第１のＩＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が継続してある期間されて、第３のタイミングで完了する第２のステップと、
３）前記第１のＩＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が完了する前記第３のタイミングでＶ族結晶原料の供給が開始され、所定の期間供給された後の第４のタイミングで前記Ｖ族結晶原料の供給が完了する第３のステップ。 - ｐ型半導体を用い、結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行う紫外発光素子の製造方法において、
前記ｐ型半導体は、以下の１）から３）までのステップを所定の回数だけ繰り返して形成されることを特徴とするｐ型半導体を用いた紫外発光素子の製造方法。
１）第１のＩＩ族結晶原料、第２のＩＩ族結晶原料、及びｐ型不純物原料の供給が第１のタイミングで行われ、前記ｐ型不純物原料の供給が、前記第１のＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩ族結晶原料の供給期間中の第２のタイミングで終了する第１のステップと、
２）前記ｐ型不純物原料の供給が終了する前記第２のタイミングの後でｎ型不純物原料の供給が開始され、前記第１のＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が継続してある期間されて、第３のタイミングで完了する第２のステップと、
３）前記第１のＩＩ族結晶原料、前記第２のＩＩ族結晶原料、前記ｎ型不純物原料の供給が完了する前記第３のタイミングでＶＩ族結晶原料の供給が開始され、所定の期間供給された後の第４のタイミングで前記ＶＩ族結晶原料の供給が完了する第３のステップ。 - ｐ型半導体を用い、結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行う紫外発光素子の製造方法において、
前記ｐ型半導体は、以下の１）から３）までのステップを所定の回数だけ繰り返して形成されることを特徴とするｐ型半導体を用いた紫外発光素子の製造方法。
１）ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、及びＣｐ２Ｍｇの供給が第１のタイミングで行われ、Ｃｐ２Ｍｇの供給が、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌの供給期間中の第２のタイミングで終了する第１のステップと、
２）Ｃｐ２Ｍｇの供給が終了する前記第２のタイミングの後でＴＥＳｉの供給が開始され、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＴＥＳｉの供給が、継続してある期間されて、第３のタイミングで完了する第２のステップと、
３）ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＴＥＳｉの供給が完了する前記第３のタイミングでＮＨ３の供給が開始され、所定の期間供給された後の第４のタイミングでＮＨ３の供給が完了する第３のステップ。
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