JP4270885B2 - 酸化物半導体発光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は発光ダイオード素子や半導体レーザ素子等の半導体発光素子に関し、より詳しくは、可視領域の発光特性に優れた酸化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体発光素子の分野では、４００ｎｍより長波長領域の光、すなわち、可視光を発光する青色発光素子の開発が最も盛んであり、その産業上の有用性は非常に高い。
最近、ＩＩ族酸化物半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が青色領域ないし紫外領域の発光デバイス用の材料として有望視されている。
ＺｎＯは、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体である。また、ＺｎＯは約６０ｍｅＶと極めて高い励起子結合エネルギーを有するため、低消費電力で環境性に優れた高効率な発光デバイスを実現できる可能性があり、さらに、原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便である等の特徴を有している。
【０００３】
以下、本明細書において、「ＺｎＯ系」半導体なる語を用いるときは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯあるいはＣｄＺｎＯ等で表される混晶を含むものとする。また、本明細書において、組成を特定せずに混晶を示す場合には、例えば、「ＭｇＺｎＯ」と単に元素記号のみで記載し、組成を特定する場合には、例えば、「Ｍｇ_０．１Ｚｎ_０．９Ｏ」と記載する。
【０００４】
ＺｎＯのバンド間遷移エネルギーは、約３７０ｎｍの紫外領域の発光に相当するので、ＺｎＯ半導体発光素子が発光する光の波長は、産業上の有用性が高い可視領域よりも短い。
本発明者らは、ＣｄＺｎＯ混晶を用いてＺｎＯ系酸化物半導体のバンドギャップエネルギーを狭くする（以下、「ナローギャップ化」という。）方法をすでに開発し、第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第１巻、ｐ．２８１（非特許文献１）において開示した。この方法を用いれば、４００ｎｍよりも長波長領域における発光を実現することができる。
また、特開２００２−１６２８５号公報（特許文献１）および特開２００２−１１８３３０号公報（特許文献２）には、ＺｎおよびＯ、ならびにＯ以外のＶＩ族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）を含む化合物半導体を用いて、４００ｎｍより長波長領域の光を発光する酸化物半導体発光素子を作製する方法が開示されている。これらの方法によれば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とＺｎＯとを混晶化する際に生じるバンドギャップボウイング現象を利用して、ナローギャップ化を達成する。
【０００５】
ＺｎＯは強いイオン性に起因する自己補償効果のために従来ｐ型の導電型制御が困難であったが、アクセプタ不純物として窒素（Ｎ）を用いることでｐ型化が実現し（例えば、「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)」、第３６巻、１９９７年、ｐ．Ｌ１４５３−１４５５；非特許文献２を参照せよ）、ＺｎＯ系半導体を用いて高効率な発光素子を作製すべく、多くの研究がなされるようになった（例えば、「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)」、第４０巻、２００１年、ｐ．Ｌ１７７−１８０；非特許文献３を参照せよ）。
【０００６】
しかし、ＺｎＯ中のアクセプタ準位は非常に深く、ｐ型化を実現し得るＮアクセプタでさえ２００〜３００ｍｅＶのイオン化エネルギーを必要とするため、低抵抗層を得ることが難しい。
【０００７】
特開２００１−４８６９８号公報（特許文献３）および特開２００１−６８７０７号公報（特許文献４）には、高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レーザダイオードをＺｎＯで作製するために、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを同時にＺｎＯにドーピングして、低抵抗なｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜を作製する、いわゆる「同時ドーピング技術」を開示する。この「同時ドーピング技術」においては、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より大きくなるようにドーピングすることを特徴とする。この技術により得られた低抵抗なｐ型ＺｎＯとＧａ等の不純物ドーピングにより得られるｎ型ＺｎＯとを組合わせることによって、同一半導体化合物であるＺｎＯにおいてｐｎ接合が実現できる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１６２８５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１１８３３０号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−４８６９８号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２００１−６８７０７号公報
【００１２】
【非特許文献１】
第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第１巻、ｐ．２８１
【００１３】
【非特許文献２】
「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)」、第３６巻、１９９７年、ｐ．Ｌ１４５３−１４５５
【００１４】
【非特許文献３】
「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)」、第４０巻、２００１年、ｐ．Ｌ１７７−１８０
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが非特許文献１において開示した方法では、高い結晶性が得られるＣｄＺｎＯの混晶領域が狭く、ナローギャップ化しても、バンドギャップを２．９ｅＶにまで狭くするのが限界である。すなわち、約４３０ｎｍ程度の発光波長領域までしか長波長化させることができなかった。また、この方法で用いるＣｄは毒性の強い元素であり、環境に対する安全性が懸念される。
また、特許文献１および２に開示された方法においては、上記したＺｎＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を高い濃度でＺｎＯに固溶させることは非常に困難であり、組成の不均一や相分離を生じ易い。また、混晶比の増大に伴なって、結晶中に大きな歪エネルギーが発生し、非発光中心となる結晶欠陥が増大し、その結果、発光効率が急激に低下する。
かくして、本発明の目的は、上記の課題に鑑み、可視領域の発光特性に優れた酸化物半導体発光素子を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＺｎＯ系半導体の有する高い発光効率を用いて、可視領域の発光素子を作製する技術について鋭意検討した結果、アクセプタ不純物がドーピングされたｐ型発光層を形成し、深いアクセプタ準位が関与した発光を得ることにより、目的が達せられることを見い出し本発明にいたった。
【００１７】
すなわち、本発明は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体層、ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層およびｐ型ＺｎＯ系半導体層が形成され、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層は該ｎ型ＺｎＯ系半導体層およびｐ型ＺｎＯ系半導体層に挾持されている酸化物半導体発光素子を提供する。
【００１８】
なお、本明細書において、半導体発光素子中発光を司る層を「発光層」というが、半導体レーザ素子の場合には同様の意味で「活性層」なる語を用いることがある。しかしながら、両者の機能は実質的に同じであるため特に区別はしない。
【００１９】
ＺｎＯ中でのアクセプタ準位は非常に深く、これを介した発光再結合は４００ｎｍより長い可視発光となる。
このことにより、安全性に懸念のあるＣｄＺｎＯ混晶や、良好な薄膜結晶を得られにくいＺｎＯ−ＺｎＳｅ混晶系を使わずとも、発光特性に優れた可視発光素子を実現できる。
【００２０】
本発明の酸化物半導体発光素子の第１の局面において、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層に、Ｎ_ｐｃｍ^−３の濃度にてアクセプタ不純物とＮ_ｎｃｍ^−３の濃度にてドナー不純物とが共ドーピングされ、ここに、アクセプタ不純物のドーピング濃度Ｎ_ｐとドナー不純物のドーピング濃度Ｎ_ｎとの間に１０^３≦Ｎ_ｐ／Ｎ_ｎ≦１０^５の関係がある。
発光層へアクセプタ不純物とドナー不純物とを共ドーピングすることにより、ドナー準位から深いアクセプタ準位へ遷移するドナー／アクセプター対（以下、「Ｄ／Ａ対」という。）発光が生じ、４００ｎｍより長い可視発光となる。
【００２１】
また、ドナー不純物のドーピング濃度Ｎ_ｎとアクセプタ不純物のドーピング濃度Ｎ_ｐを前記所定の範囲で制御し、なおかつ発光層の導電型をｐ型とすることにより、十分高い発光強度が得られる。
このことにより、簡便な方法で発光特性に優れた可視発光素子を実現できる。
【００２２】
なお、本発明におけるドナー不純物とアクセプタ不純物の共ドーピングは、Ｄ／Ａ対発光を生ぜしめるためのものであり、低抵抗なｐ型ＺｎＯ層を得る技術として特許文献３および４に開示されている「同時ドーピング法」とは異なる。「同時ドーピング法」で得られるｐ型ＺｎＯはアクセプタ準位が極めて浅くなるため、これを介した発光は長波長化しないからである。
【００２３】
本発明の酸化物半導体発光素子において、該アクセプタ不純物が、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、ＣｕおよびＡｇよりなる群から選択される少なくとも１のＩ族またはＶ族元素である。
前記ＩおよびV族元素は、空孔や格子間原子等の欠陥を生じにくく、ＺｎあるいはＯと置換してアクセプタ不純物となりやすい。
このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００２４】
本発明の酸化物半導体発光素子において、該ドナー不純物が、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選択される少なくとも１のＩＩＩ族元素である。
前記ＩＩＩ族元素は、空孔や格子間原子等の欠陥を生じにくく、ＺｎあるいはＯと置換してドナー不純物となりやすい。
このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００２５】
また、本発明の酸化物半導体発光素子において、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層のキャリア濃度を１×１０^１６〜１×１０^１８ｃｍ^−３の範囲にあるようにする。
該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層のキャリア濃度を上記範囲にあるようにすることにより、アクセプタ準位が関与した発光が高い強度で得られ、またキャリア吸収による強度低下を生じない。
【００２６】
本発明の酸化物半導体発光素子において、該アクセプタ不純物として、イオン化エネルギーが１００ｍｅＶ〜３００ｍｅＶである元素を用いる。
アクセプタ不純物のイオン化エネルギーが前記所定の範囲であれば、可視発光を得られると共に不純物のイオン化率を高く保つことができ、発光素子の動作電圧を低くできる。
【００２７】
また、本発明の酸化物半導体発光素子の第２の局面において、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層がＣｄ_ｘＺｎ_１−ｘＯを含み、Ｃｄ組成ｘが０≦ｘ≦０．２の範囲である。
発光層がＺｎＯよりもバンドギャップが小さいＣｄＺｎＯ混晶を含むことにより、ｐ型不純物のイオン化エネルギーが小さくても可視発光を得られる。また、前記所定のＣｄ組成範囲であれば、Ｃｄ含有量が少なく結晶性と安全性に優れる。
このことにより、信頼性が高く動作電圧が低い可視発光の酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００２８】
さらに、本発明の酸化物半導体発光素子の第３の局面において、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層にドーピングされたアクセプタ不純物の濃度が、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層と該ｎ型および該ｐ型ＺｎＯ系半導体層との２つの界面より内側領域において、該２つの界面における濃度以下である。
【００２９】
特に、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層にドーピングされたアクセプタ不純物の濃度を一定ではなく、該ｎ型およびｐ型クラッド層と該発光層と２つの界面で濃度が最も高く、発光再結合を生じるのに十分な高さのアクセプタ不純物ドーピング濃度とし、該発光層の内部領域におけるドーピング濃度を、界面におけるドーピング濃度より低くすることによって、発光層全体へのドーピング濃度を抑えて、結晶性悪化を抑止して高効率な可視発光を実現できる。
【００３０】
本発明の酸化物半導体発光素子において、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層を量子井戸構造とする。
発光層が量子井戸構造であれば、キャリア閉じ込め効果が大きくまた発光強度が向上し、さらに可視領域の発光特性に優れた酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００３１】
また、本発明の酸化物半導体発光素子は、ＺｎＯ単結晶基板上に形成されている。
ＺｎＯ単結晶は、ＺｎＯ系半導体をエピタキシャル成長する基板材料として最も優れており、結晶欠陥の生成が極めて低い。また、可視発光に対する透光性が極めて高い。このことにより、信頼性と発光効率に優れた酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体発光素子を発光ダイオード素子に適用した実施形態を図面に基づいて、具体的に説明する。
【００３３】
第１の実施形態
本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子は、基板上に、ｎ型ＺｎＯ層、ｐ型ＺｎＯ発光層およびｐ型ＺｎＯ層を有する発光ダイオード素子である。この発光ダイオード素子は、アクセプタ不純物のドーピングにより、半導体発光層がｐ型であることを特徴とする。
【００３４】
図１は発光ダイオード素子１の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。発光ダイオード素子１は、亜鉛面を主面とするＺｎＯ基板１０１上に、ｎ型ＺｎＯ層１０２、ｐ型ＺｎＯ発光層１０３、およびｐ型ＺｎＯ層１０４を積層することによって構成されている。
【００３５】
ｐ型ＺｎＯ層１０４の主表面全面には、発光層から発光された光に対して透光性であるｐ型オーミック電極１０６が積層されている。さらに、この透光性ｐ型オーミック電極１０６上には、透光性ｐ型オーミック電極１０６よりも小さい面積でボンディング用パッド電極１０７が形成されている。
ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８が積層されている。
【００３６】
本発明の酸化物半導体発光素子において、基板１０１の材料としては、ＺｎＯ単結晶以外にも、サファイア、スピネル、ＬｉＧａＯ_２等の絶縁性基板、またはＳｉＣ、ＧａＮ等の導電性基板を用いることができる。
図２（Ａ）および（Ｂ）は、代表例として、絶縁体であるサファイアを基板１０１に用いた発光ダイオード素子１’の斜視図を示す。
絶縁性基板を用いる場合は、図２（Ａ）のように、成長層の一部をエッチングしてｎ型ＺｎＯ層１０２を露出させ、その上にｎ型オーミック電極１０８を形成すればよい。また、図２（Ｂ）のように、結晶性の良好な成長層を得るために、基板上に先ずｎ型ＺｎＯバッファ層１０９を形成し、さらにｎ型オーミック電極１０８の接触抵抗を低減するためにｎ型ＺｎＯコンタクト層１１０を形成してもよい。
【００３７】
しかしながら、可視領域において高い発光効率を最大限に得るためには、（１）ＺｎＯとの面内格子定数差が３％以内の格子整合基板であって、成長層の結晶性に優れ、非発光中心となる欠陥を低減でき、（２）発光波長に対応する吸収係数が低く、また、（３）導電性であって、裏面に電極を形成できる基板を用いることが好ましい。ＺｎＯ単結晶よりなる基板は、前記の条件を全て満足させるので最も好ましい。ＺｎＯ基板はその上にエピタキシャル成長されるＺｎＯ系半導体発光素子と完全に格子整合し、異種基板を用いるより親和性に優れる。これによって結晶性が良好で非発光中心の極めて少ない発光素子を作製することができる。
【００３８】
また、主面として亜鉛面を用いることにより、ｐ型層のキャリア活性化率が向上し、抵抗の低いｐ型層が得られやすくなるので好ましい。
また、基板を研磨やエッチング等の公知の手法で基板裏面に凹凸を形成して入射した発光光を乱反射させれば、光取り出し効率が向上するので好ましい。
【００３９】
ｎ型ＺｎＯ層１０２にドーピングするドナー不純物には、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましく、ＧａまたはＡｌが特に好ましい。
【００４０】
発光層１０３は、アクセプタ不純物、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等のＩまたはＶ族元素をドーピングすることによって、ｐ型にする。ＮおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ_２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
発光層１０３には、上記アクセプタ不純物と共に、ドナー不純物、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素を共ドーピングして、ｐ型にすることができる。また、ＰおよびＣｕも発光強度を悪化させることなく発光波長を長波長化できるので好ましい。これにより、発光波長および発光強度を制御することができる。
また、発光層１０３の井戸層のみまたは障壁層のみに上記アクセプタ不純物または上記アクセプタ不純物およびドナー不純物をドーピングすることができる。
【００４１】
ｐ型ＺｎＯ層１０４にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩあるいはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。Ｎ、ＬｉおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ_２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００４２】
ｐ型ＺｎＯ層１０４は、特許文献３および４に開示された「同時ドーピング技術」を用いて、低抵抗化してもよいが、ｐ型発光層１０３は、アクセプタ不純物のイオン化エネルギーが小さくなり過ぎると発光が長波長化しないので好ましくない。よって、ｐ型発光層１０３へのアクセプタ不純物のドーピングは常法を用いればよい。
【００４３】
ｐ型オーミック電極１０６には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗で密着性の良いＮｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
また、高い発光効率と低い動作電圧を最大限の効果で得るためには、ｐ型オーミック電極１０６が発光層から発光された光に対して透光性を有するように形成して光取り出し効率を向上させることが好ましい。
良好なオーミック特性と高い透光性を両立する厚みとしては５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、３００〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
ｐ型オーミック電極１０６の形成後にアニール処理を行うと、密着性が向上すると共に接触抵抗が低減するので好ましい。ＺｎＯ結晶に欠陥を生じさせずにアニール効果を得るには、温度は３００〜４００℃が好ましい。また、アニール処理における雰囲気はＯ_２あるいは大気雰囲気中が好ましく、Ｎ_２では逆に抵抗が増大する。
【００４４】
パッド電極１０７は、透光性ｐ型オーミック電極１０６上の一部に、ｐ型オーミック電極１０６より小さな面積で形成すれば、透光性電極の効果を損なわずにリードフレームへの実装プロセスが容易になるので好ましい。パッド電極１０７の材料としてはボンディングが容易でＺｎＯ系半導体中へ拡散してもドナー不純物とならない金属材料が好ましく、特に、Ａｕが好ましい。
ｐ型オーミック電極１０６とパッド電極１０７との間に密着性や光反射性を向上させる目的で他の金属層を形成してもよい。
【００４５】
ｎ型オーミック電極１０８には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗でコストの低いＡｌまたは密着性の良いＴｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
Ａｌは青〜紫外光の反射率が高いため、Ａｌを用いてｎ型オーミック電極１０８を裏面全面に形成しても光取り出し効率は高いので好ましい。また、ｎ型オーミック電極１０８を任意の形状にパターニングし、露出した基板裏面をＡｇペースト等の導電性樹脂でリードフレームに接着することができる。ＡｌよりもＡｇの方が青〜紫外光の反射率が高いため、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングすることも好ましい。
また、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングする場合は、素子抵抗の増大を防ぐため補助電極を形成してもよく、ＡｇやＰｔ等青〜紫外光の反射率が高い金属を補助電極に用いればさらに好ましい。
【００４６】
その他の構成は任意であり、本明細書に記載された構成のみに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体あるいは気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザ分子線エピタキシー（レーザＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の結晶成長手法で作製することができる。
レーザＭＢＥ法は、原料ターゲットと薄膜の組成ずれが小さく、また、例えば、ＺｎＯにＧａをドーピングさせる場合に、ＺｎＧａ_２Ｏ_４等の意図しない副生成物の生成を抑えることができるので好ましい。
本発明を発光ダイオード素子に適用する場合、図４に示すＭＢＥ装置６を用いて、発光ダイオード素子を作製することができる。
ＭＢＥ装置６において、超高真空に排気可能な成長室６０１の上部に基板ホルダー６０２が配置され、基板ホルダー６０２に基板６０３が固定されている。基板ホルダー６０２上部に配置されたヒーター６０４により基板ホルダー６０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板６０３が加熱される。
基板ホルダー６０２直下には適当な距離を置いて半導体原料やドーピング不純物元素を充填した複数の蒸発源セル６０５が配置されている。各々の蒸発源セル６０５は側面に設けられた加熱ヒータ６０６によって加熱され、蒸発した分子状の原料が基板６０３に堆積することにより薄膜が成長する。
各々の蒸発源セル６０５はシャッター６０７を有し、これら複数のシャッター６０７の開閉を組み合せて制御することによって、異なる組成の薄膜を積層することが可能となる。また、成長室にはプラズマ状のガス原料を導入できるように、複数のラジカルセル６０８が設けられている。
【００４８】
第２の実施形態
本発明による第２の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第１の実施形態の半導体発光素子と同様に構成されるが、ｎ型ＺｎＯ系半導体層およびｐ型ＺｎＯ系半導体層を、ＺｎＯ発光層よりもバンドギャップエネルギーが大きいＭｇＺｎＯで構成されるクラッド層としたことを特徴とする発光ダイオード素子である。
【００４９】
図３は発光ダイオード素子２の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。この図では、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
発光ダイオード素子２は、ｎ型ＺｎＯ層１０２およびｐ型ＺｎＯ層１０４をＭｇＺｎＯで構成されるクラッド層に変更し、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４とｐ型オーミック電極１０６との間に、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成する以外は、発光ダイオード素子１と同様にして作製される。
【００５０】
ｐ型オーミック電極１０６はｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４上に直接形成することができるが、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成して、その上に形成することが好ましい。
【００５１】
ｐ型コンタクト層１０５の材料には、結晶性に優れキャリア濃度を高くできるＺｎＯを用いることが好ましい。キャリア濃度を高くするために、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５に過剰にアクセプタ不純物をドーピングすると、吸収損失の増大と結晶性劣化が顕著となり、光取り出し効率が低下するので、５×１０^１６〜５×１０^１９ｃｍ^−３のキャリア濃度範囲となるようドーピング濃度を調整することが好ましい。
【００５２】
ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩあるいはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。Ｎ、ＬｉおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ_２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００５３】
第３の実施形態
本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第２の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、発光層１０３が単一構造ではなく、１または複数のＭｇＺｎＯ障壁層と１または複数のＺｎＯ井戸層とを交互に積層して形成された多重量子井戸構造であることを特徴とする発光ダイオード素子である（図示せず）。
本発明によれば、発光層を多重量子井戸構造とすることによって、光学利得が向上し、キャリア閉込め効率および発光効率が増大し、発光強度を高めることができる。
【００５４】
上記多重量子井戸構造全体に、アクセプタ不純物、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等のＩまたはＶ族元素をドーピングすることによって、ｐ型にする。
また、上記多重量子井戸構造全体には、上記ＩまたはＶ族元素と共に、ドナー不純物、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素を共ドーピングして、ｐ型にすることができる。これにより、発光波長および発光強度を制御することができる。
上記アクセプター不純物または、上記アクセプター不純物およびドナー不純物は、障壁層のみまたは井戸層のみにドーピングすることもできる。
【００５５】
【実施例】
実施例１
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第１の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図１は、発光ダイオード素子１の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。この実施例において、亜鉛面を主面とするＺｎＯ基板１０１上に、Ｇａを３×１０^１８ｃｍ^−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｎ型ＺｎＯ層１０２、Ｎを１×１０^２０ｃｍ^−３の濃度でドーピングした厚さ０．１μｍのｐ型ＺｎＯ発光層１０３、およびＮを１×１０^２１ｃｍ^−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯ層１０４を積層して、発光ダイオード素子１ａを作製した。また、ｐ型ＺｎＯ層１０４の主表面全面には、透光性ｐ型オーミック電極１０６として、厚さ１５ｎｍのＮｉを積層し、その上に、透光性ｐ型オーミック電極１０６より小さい面積で厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極１０７を形成した。
さらに、ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８として厚さ１００ｎｍのＡｌを積層した。
【００５６】
以下に製造方法を順に説明する。
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板１０１を図４に示すＭＢＥ装置６に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化した。
次に、基板温度を４５０℃に降温し、酸素ラジカルセル、ＺｎセルおよびＧａセルのシャッターを開けて、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ層１０２を成長させた。
次に、酸素ラジカルセル、窒素ラジカルセルおよびＺｎセルのシャッターを開けて、Ｎドープｐ型ＺｎＯ発光層１０３を成長させた。
次に、酸素ラジカルセル、窒素ラジカルセルおよびＺｎセルのシャッターを開けて、Ｎドープｐ型ＺｎＯ層１０４を成長させた。
ＧａまたはＮのドーピング濃度は、基板上での分子線強度によって制御した。
【００５７】
次に、基板１０１をＭＢＥ装置６から取り出し、ｐ型オーミック電極１０６としてＮｉ薄膜を１５ｎｍの厚さに真空蒸着した。このｐ型オーミック電極１０６は入射した発光の７０％以上を透過する。
最後に、Ｎｉ透光性ｐ型オーミック電極１０６上にパッド電極１０７としてＡｕを真空蒸着し、ＺｎＯ基板１０１の裏面にｎ型オーミック電極１０８としてＡｌを真空蒸着した。
【００５８】
発光ダイオード素子１ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付け、モールドして発光させたところ、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーに相当する発光ピーク波長（３７０ｎｍ）よりも小さいエネルギーに相当する発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光を確認した。
動作電流２０ｍＡにおける動作電圧は３．５Ｖ、発光強度（光出力）は５０ｍＷで、このときの発光効率（外部量子効果）は２０％であった。
【００５９】
次に、別の実験により求められた、ｐ型ＺｎＯ発光層１０３へのＮドーピング濃度とキャリア濃度との関係を図５に示す。
Ｎドーピング濃度は２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で決定し、キャリア濃度は室温におけるホール測定で決定した。
図５は、Ｎドーピング濃度よりもキャリア濃度が低いことを示し、ＺｎＯ中でのＮの活性化率が低いことを意味している。これは、ＺｎＯ系半導体はｐ型の導電型制御が難しく、ｐ型不純物の準位も深いためである。
この結果から、発光ダイオード素子１ａにおいて、Ｎを１×１０^２０ｃｍ^−３の濃度でドーピングした厚さ０．１μｍのＺｎＯ発光層１０３のキャリア濃度は、２×１０^１７ｃｍ^−３と見積もられた。
【００６０】
実施例２
次に、ｐ型ＺｎＯ発光層１０３のキャリア濃度と発光強度との関係を図６に示す。
ｐ型ＺｎＯ発光層１０３へのＮドーピング濃度を変化させる以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、種々の発光ダイオード素子を作製した。キャリア濃度は、図５から見積もった。
キャリア濃度が１×１０^１６ｃｍ^−３未満では発光強度は低く、キャリア濃度の増加とともに発光強度は増大したが、１×１０^１８ｃｍ^−３を超えると発光強度は急激に低下し、２×１０^１９ｃｍ^−３を超えると発光しなかった。高キャリア濃度領域での急激な発光強度の低下は、高濃度ドーピングによる不純物の光吸収および結晶性劣化のためと考えられる。
以上の結果より、高い発光強度を得るためには、ｐ型発光層１０３のキャリア濃度は１×１０^１６ｃｍ^−３以上１×１０^１８ｃｍ^−３以下の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
実施例３
図７および表１に、発光層１０３にドーピングするアクセプタ不純物が発光波長および発光強度に与える影響を調べた結果を示す。
発光層１０３にドーピングするアクセプタ不純物をイオン化エネルギーの異なる種々の元素に変更する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、種々の発光ダイオード素子を作製した。用いたアクセプター不純物ならびに各アクセプター不純物に対応する発光ピーク波長およびイオン化エネルギーを表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
イオン化エネルギーが１００ｍｅＶ以上のアクセプタ不純物（すなわち、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ａｇ、Ｎ、およびＮａ）をドーピングした場合、発光波長が４００ｎｍより長くなった。また、イオン化エネルギーが３５０ｍｅＶのＮａをドーピングした場合、発光強度が低下した。
以上の結果から、４００ｎｍ以上の波長領域の光を十分な発光強度で発光させために、発光層にドーピングするアクセプタ不純物としてＩ族およびＶ族元素が好ましく、イオン化エネルギーが１００ｍｅＶ〜３００ｍｅＶのものが好ましい。特に、Ｎ、Ｐ、ＣｕおよびＡｇが好ましいことがわかった。
【００６４】
実施例４
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第２の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図３は発光ダイオード素子２の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。この実施例において、ｎ型ＺｎＯ層１０２およびｐ型ＺｎＯ層１０４をＭｇ_０．１Ｚｎ_０．９Ｏで構成されるクラッド層に変更し、ｐ型Ｍｇ_０．１Ｚｎ_０．９Ｏクラッド層１０４とｐ型オーミック電極１０６との間に、Ｎを１×１０^２１ｃｍ^−３の濃度でドーピングした厚さ０．３μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして発光ダイオード素子２ａを作製した。
【００６５】
ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことがすでに確認されているので、ｐ型オーミック電極１０６はｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４上に直接形成せず、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成して、その上に形成することが好ましい。
【００６６】
発光ダイオード素子２ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ダイオード素子１ａと同じく発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光を確認した。
また、発光ダイオード素子２ａは、発光ダイオード素子１ａと比較して、発光強度が２倍に増大した。これは、ＺｎＯ発光層１０３をＺｎＯよりもバンドギャップの広いＭｇＺｎＯ混晶で挾持したのでキャリア閉じ込め率が向上したためと考えられる。
【００６７】
実施例５
ｐ型ＺｎＯ発光層１０３に、Ｎと共にＧａを３×１０^１６ｃｍ^−３の濃度でドーピングする以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして、発光ダイオード素子２ｂを作製した。
なお、発光ダイオード素子２ｂにおいて、発光層１０３にＧａおよびＮを共ドーピングした目的は、Ｄ／Ａ対発光を生じさせることにあり、低抵抗なｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜を作製する技術として特許文献３および４等に開示されている、いわゆる「同時ドーピング技術」とは全く異なる。
【００６８】
発光ダイオード素子２ｂをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が確認され、発光ダイオード素子２ａと比較して、動作電圧は０．２Ｖ増加したが、発光強度は５０％増大した。
【００６９】
発光ダイオード素子２の発光波長が長波長化すると共に発光強度が増大したのは、発光層１０３に不純物をドーピングしたことによって、自由励起子発光と不純物発光が重畳され、ピーク波長が長波長側へシフトすると共にスペクトル幅が広がったためと考えられる。
また、動作電圧が増加したのは、ドナー不純物であるＧａとアクセプタ不純物であるＮとを共ドーピングしたことによって、発光層１０３の抵抗率が高くなったためと考えられる。
このように、発光層に不純物をドーピングすることにより、発光波長を制御することができ、また発光強度を増大させることができる。
【００７０】
実施例６
次に、図８に、発光層１０３へのＮドーピング濃度とＧａドーピング濃度との比Ｎ_ｐ／Ｎ_ｎおよび発光強度の関係を示す。
発光層１０３へのＮドーピング濃度とＧａドーピング濃度とを変化させる以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして、種々の発光ダイオード素子を作製した。
図８では、代表例として、ＮおよびＧａの共ドーピングによる総キャリア濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３、１×１０^１６ｃｍ^−３、１×１０^１８ｃｍ^−３および１×１０^１９ｃｍ^−３である場合を示す。
ドーピング濃度比Ｎ_ｐ／Ｎ_ｎは、１０^３〜１０^５の範囲が最も発光強度が強く、Ｄ／Ａ対による発光が高効率に生じていると考えられる。特に発光層の導電型がｎ型となる領域では、発光強度が著しく小さいことがわかった。
また、発光層３のキャリア濃度としては、実施例２で示した場合と同様に、共ドーピングした場合であっても１×１０^１６〜１×１０^１８ｃｍ^−３の範囲が好ましい。
【００７１】
実施例７
ｐ型発光層１０３を、ＮおよびＧａで共ドーピングしたＣｄ_０．１Ｚｎ_０．９Ｏ混晶とする以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして、発光ダイオード素子２ｄを作製した。
【００７２】
発光ダイオード素子２ｄをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、ＣｄＺｎＯ混晶によってバンドギャップが小さくなったため、発光ピーク波長４６０ｎｍの青色発光が確認された。また、アクセプタ不純物としてＮに代えて、イオン化エネルギーの低いＬｉを用いても４３０ｎｍの青色発光が確認された。
【００７３】
Ｃｄ組成を変化させる以外は、上記と同様にして発光を調べたところ、Ｃｄ組成が０．２を超えると発光強度が減少した。これは、Ｃｄ組成が大きくなると、ＣｄＺｎＯ混晶の結晶性が劣化し、さらにＣｄ組成が０．２を超えると層分離によりＣｄが局在化し、均一な組成の発光層が得られなくなったためと考えられる。
したがって、Ｃｄ組成ｘは、０≦ｘ≦０．２の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
上記の適切なＣｄ組成範囲において、ＣｄＺｎＯ混晶でナローギャップ化したのみでは青色発光は得られなかったが、アクセプタ不純物のドーピングによりアクセプタ準位を制御すれば、発光ピーク波長を長波長化することができ、産業上の利用価値のある４３０ｎｍ以長の可視発光を得ることができることがわかった。
また、発光層にＺｎＯよりバンドギャップが小さいＣｄＺｎＯ混晶を用いれば、アクセプタ不純物のイオン化エネルギーが低くても可視発光を達成できることがわかった。
【００７５】
実施例８
ｐ型ＺｎＯ発光層１０３とｎおよびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２および１０４との２つの界面間で、Ｎドーピング濃度が一定ではなく、濃度傾斜を有するようにＮをドーピングする以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして、発光ダイオード素子２ｆを作製した。発光ダイオード素子２ｆにおいて、Ｎドーピング濃度が、ｎおよびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２および１０４との２つの界面で１×１０^２０ｃｍ^−３、ＺｎＯ発光層１０３の層厚方向中心部で１×１０^１８ｃｍ^−３とし、その間の濃度が連続的に変化するようにＮをドーピングした。ｐ型ＺｎＯ発光層１０３の層厚方向のＮドーピング濃度プロファイルを図９に示す。
【００７６】
発光ダイオード素子２ｆをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光波長４２０ｎｍの青色発光が得られ、発光ダイオード素子２ａと比較して、発光強度が１０％増大し、素子寿命が２０％向上した。
【００７７】
発光ダイオード素子２ｆにおいて、発光層１０３のＮドーピング濃度は、ｎおよびｐ型クラッド層１０２および１０４との２つの界面では、発光再結合を生じるのに十分に高く、界面から離れるに従って低くなっている。すなわち、発光ダイオード素子２ａに比べて、発光層全体の総ドーピング量が少ない。これにより、結晶性悪化や不純物による吸収が抑止され、高効率な発光が実現されたと共に、発光ダイオード素子の信頼性が向上したものと考えられる。
【００７８】
また、ドーピング濃度変化は、発光ダイオード素子２ｆのように連続的ではなく、段階的であっても本発明の効果を奏した。
すなわち、上記界面において、アクセプタ不純物ドーピング濃度が発光再結合を生じるのに十分な高さであり、該発光層の内部領域におけるドーピング濃度を界面におけるドーピング濃度より低くして、発光層全体へのドーピング濃度を抑えれば、結晶性悪化を抑止して高効率な可視発光を実現できることが確認された。
【００７９】
さらに、ＺｎＯ発光層１０３にドナーおよびアクセプタ不純物の両方を共ドーピングした場合にも、ドーピング濃度を傾斜させると上記と同様の効果を奏した。この場合、ドナーまたはアクセプタ不純物のいずれか１のドーピング濃度を変化させればよいが、両方を同時に変化させると最も効果がある。
【００８０】
実施例９
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第３の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
ｐ型発光層１０３を、厚さ５ｎｍのＭｇ_０．０５Ｚｎ_０．９５Ｏ障壁層１１層と、厚さ４ｎｍのＺｎＯ井戸層１０層とを交互に積層した多重量子井戸構造とし、多重量子井戸構造全体にＮおよびＧａを共ドーピングする以外は、発光ダイオード素子２ｂと同様にして、発光ダイオード素子３ａを作製した（図示せず）。
【００８１】
発光ダイオード素子３ａをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、量子準位の形成によって遷移エネルギー大きくなったため、発光ピーク波長は発光ダイオード素子２ｂより１０ｎｍ短波長化して４４０ｎｍの青色発光となったが、キャリア閉じ込め効率と発光効率が増大し、発光ダイオード素子２ｂに比べて発光層が薄いにもかかわらず発光強度は２倍となった。
このように、発光層を多重量子井戸構造とすることにより、発光効率が飛躍的に向上することが確認された。
【００８２】
また、ＮおよびＧａをＺｎＯ井戸層のみに共ドーピングする以外は、発光ダイオード素子３ａと同様にして、発光ダイオード素子３ｂを作製した。
発光ダイオード素子３ｂをチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光ダイオード素子３ａに比べて発光強度が２０％増大した。
これは、発光層へのドーピング総量が減ったため、キャリア吸収が低減したからと考えられる。
【００８３】
以上、本発明を発光ダイオード素子に適用した例を示したが、本発明を半導体レーザ素子の活性層に適用して可視領域のレーザ光を得ることも可能である。すなわち、その他の構成は任意であり、上記した実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の酸化物半導体発光素子によれば、ｎ型およびｐ型ＺｎＯ系半導体層で挾持されたＺｎＯ系半導体発光層にアクセプタ不純物をドーピングしてｐ型とすることによって、発光効率と信頼性に優れた可視発光素子を実現することができた。
かくして、本発明により作製された酸化物半導体発光素子は、青色発光領域における発光特性や、信頼性および省電力性が従来のものよりも向上し、高密度光記録や、光励起可視発光システム等に用いられる光源として、優れた特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図２】 絶縁性基板を用いた第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す斜視図。
【図３】 本発明による第２の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図４】 分子線エピタキシー装置の概略図。
【図５】 本発明による第１の実施形態の半導体発光素子（発光ダイオード素子）における、ｐ型ＺｎＯ発光層へのＮドーピング濃度とキャリア濃度との関係を説明するグラフ。
【図６】 本発明による第１の実施形態の半導体発光素子（発光ダイオード素子）における、ｐ型ＺｎＯ発光層のキャリア濃度と発光強度の関係を示すグラフ。
【図７】 本発明による第１の実施形態の半導体発光素子（発光ダイオード素子）における、ｐ型ＺｎＯ発光層にドーピングするアクセプタ不純物の種類と発光波長および発光強度との関係を示すグラフ。
【図８】 本発明による第１の実施形態の半導体発光素子（発光ダイオード素子）における、ｐ型ＺｎＯ発光層に共ドーピングしたアクセプタ不純物濃度とドナー不純物濃度との比および発光強度の関係を示すグラフ。
【図９】 本発明による第２の実施形態の半導体発光素子（発光ダイオード素子）における、発光層の層厚方向のＮドーピング濃度プロファイルを示す概略図。
【符号の説明】
１・・・発光ダイオード素子、
１０１・・・ＺｎＯ基板、
１０２・・・ｎ型ＺｎＯ系半導体層、
１０３・・・発光層、
１０４・・・ｐ型ＺｎＯ系半導体層、
１０５・・・ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層、
１０６・・・ｐ型オーミック電極、
１０７・・・パッド電極、
１０８・・・ｎ型オーミック電極、
１０９・・・ｎ型ＺｎＯバッファ層、
１１０・・・ｎ型ＺｎＯコンタクト層、
６・・・ＭＢＥ装置、
６０１・・・成長室、
６０２・・・基板ホルダー、
６０３・・・基板、
６０４・・・ヒーター、
６０５・・・蒸発源セル、
６０６・・・ヒーター、
６０７・・・シャッター、
６０８・・・ラジカルセル。

Claims (9)

1. 基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体層、ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層およびｐ型ＺｎＯ系半導体層が形成され、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層は該ｎ型ＺｎＯ系半導体層およびｐ型ＺｎＯ系半導体層に挾持され、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層に、Ｎ _ｐ ｃｍ ^−３ の濃度にてアクセプタ不純物とＮ _ｎ ｃｍ ^−３ の濃度にてドナー不純物とが共ドーピングされ、ここに、アクセプタ不純物のドーピング濃度Ｎ _ｐ とドナー不純物のドーピング濃度Ｎ _ｎ との間に１０ ^３ ≦Ｎ _ｐ ／Ｎ _ｎ ≦１０ ^５ の関係がある酸化物半導体発光素子。
2. 該アクセプタ不純物が、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、ＣｕおよびＡｇよりなる群から選択される少なくとも１のＩ族またはＶ族元素である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
3. 該ドナー不純物が、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選択される少なくとも１のＩＩＩ族元素である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
4. 該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層のキャリア濃度が１×１０^１６〜１×１０^１８ｃｍ^−３である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
5. 該アクセプタ不純物が、１００ｍｅＶ〜３００ｍｅＶのイオン化エネルギーを有する元素である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
6. 該ＺｎＯ系半導体発光層がＣｄ_ｘＺｎ_１−ｘＯを含む層であり、ここに、Ｃｄ組成ｘが０≦ｘ≦０．２の範囲にある請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
7. 該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層にドーピングされたアクセプタ不純物の濃度が、該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層と該ｎ型および該ｐ型ＺｎＯ系半導体層との２つの界面より内側領域において、該２つの界面における濃度以下である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
8. 該ｐ型ＺｎＯ系半導体発光層が量子井戸構造である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
9. 該基板がＺｎＯ単結晶である請求項１記載の酸化物半導体発光素子。

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