KR101474705B1 - 반도체 나노구조체의 도핑방법 및 이를 이용한 에너지 변환소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노구조의 형상에 관계없이 다양한 구조에서 용이하게 도핑을 수행할 수 있으며, 또한 열처리 과정에서의 온도와 시간의 조절을 통해 도판트의 도핑깊이를 용이하게 제어할 수 있는 반도체 나노구조의 도핑방법 및 이를 이용한 에너지 변환소자를 위하여, 적어도 일면 상에 ZnO를 포함하는 반도체 나노구조체가 형성된 기판을 준비하는 단계, 상기 기판과 이격되어 상기 반도체 나노구조체 상부에, P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 적어도 하나 이상의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 배치시키는 단계 및 열처리를 통하여 상기 적어도 하나 이상의 코팅층에 포함된 p 타입 도판트를 상기 반도체 나노구조체로 공급하는 단계를 포함하는, 반도체 나노구조체의 도핑방법 및 이를 이용한 에너지 변환소자를 제공한다.
Description
본 발명은 반도체의 도핑방법으로서, 더욱 상세하게는 반도체 나노구조체의 도핑방법 및 이를 이용한 에너지 변환소자에 대한 것이다.
일반적으로 반도체 특성을 지니는 나노와이어는 다양한 응용성을 지니고 있어 그 활용 가능성이 매우 높다. 특히 산화 아연의 경우, 반도체 뿐 아니라 광, 에너지 분야 등에서 활용 가능하며, 합성이 용이하며 가격이 저렴하여 널리 사용되고 있다. 그러나 산화 아연 나노와이어는 자연적으로 n-type 특성을 갖는 반도체 물질로 내부에 높은 캐리어 농도를 보인다. 따라서 반도체 소자 및 다양한 광응용, 에너지 응용분야에 사용하기 위해, p-type 특성을 지니게 하거나, 내부 캐리어 농도를 제어하는 방법의 개발이 요구되어진다. 이러한 산화 아연의 응용분야 중 최근, 에너지 변환특성을 이용한 에너지 변환소자에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 화석 에너지 자원이 고갈되고 환경오염이 심해짐에 따라 친 환경 재생 에너지 개발에 대한 관심이 증가되고 있다. 그 중에서도 에너지 변환효과를 이용하는 에너지 변환소자는 오염이 없고 반복적 재생되는 에너지 변환소자로 각광받고 있다. 더욱이, 자가 발전 가능한 에너지 변환소자의 특성으로 배터리 대체 소자로 더욱 관심 받고 있다. 특히, 산화 아연 나노와이어의 압전효과를 이용한 에너지 변환소자는 산화 아연 나노와이어의 합성이 용이하고 값이 싸 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나 이러한 종래의 반도체 나노구조의 도핑방법 및 이를 이용한 에너지 변환소자에는 산화 아연 나노와이어의 높은 캐리어 농도가 에너지 변환포텐셜의 스크린 효과를 일으켜 에너지 변환효율이 감소하는 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 노구조의 형상에 관계없이 다양한 구조에서 용이하게 도핑을 수행할 수 있으며, 또한 열처리 과정에서의 온도와 시간의 조절을 통해 도판트의 도핑깊이를 용이하게 제어할 수 있는 반도체 나노구조의 도핑방법 및 이를 이용한 에너지 변환소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 적어도 일면 상에 ZnO를 포함하는 반도체 나노구조체가 형성된 기판을 준비하는 단계, 상기 기판과 이격되어 상기 반도체 나노구조체 상부에, P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 적어도 하나 이상의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 배치시키는 단계 및 열처리를 통하여 상기 적어도 하나 이상의 코팅층에 포함된 p 타입 도판트를 상기 반도체 나노구조체로 공급하는 단계를 포함하는, 반도체 나노구조체의 도핑방법이 제공된다.
상기 적어도 하나 이상의 코팅층은 P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 제 1 코팅층 및 상기 제 1 코팅층 상에 배치하며, P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 다른 하나를 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 제 2 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나 이상의 코팅층은 P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 단수의 코팅층일 수 있다.
상기 반도체 나노구조체는 p 타입 도판트를 포함함에 따라 전체가 p-형 반도체를 형성할 수 있다.
상기 반도체 나노구조체는 상기 p 타입 도판트를 포함함에 따라, 상기 반도체 나노구조체의 내측부는 n-형 반도체가 형성되고, 상기 내측부를 둘러싸는 상기 반도체 나노구조체의 외측부는 p-형 반도체가 형성됨으로써, p-n 접합이 형성될 수 있다.
상기 반도체 나노구조체의 내측부와 상기 반도체 나노구조체의 외측부는 상기 반도체 나노구조체의 길이방향과 나란한 하나의 축을 중심으로 하여 각각 대칭 형상을 이룰 수 있다.
상기 도핑용 부재는 지지부재의 적어도 일면 상에 상기 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 지지부재의 적어도 일면 상에 상기 p 타입 도판트를 포함하는 전구체를 스핀코팅법 또는 스프레이코팅법으로 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 도판트를 상기 반도체 나노구조체로 공급하는 단계는 산소 혹은 불활성가스가 일정비율 혼합된 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 적어도 일면 상에 반도체 나노구조체가 형성된 기판을 준비하는 단계는, 상기 기판 상에 시드층을 형성하는 단계 및 상기 시드층을 성장시켜, 상기 반도체 나노구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판은 전극이 증착되어 있는 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 포함하며, 상기 전극은 ITO, Au, Ni 또는 Cr을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 제 1 전극이 증착된 제 1 기판을 준비하는 단계, 상기 제 1 기판 상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 성장시켜, 반도체 나노구조체를 형성하는 단계, 상기 제 1 기판과 이격되어 상기 반도체 나노구조체 상부에 적어도 둘 이상의 p 타입 도판트를 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 배치시키는 단계, 열처리를 통하여 상기 적어도 하나 이상의 코팅층에 포함된 p 타입 도판트를 상기 반도체 나노구조체로 공급하는 단계 및 상기 도판트가 공급된 반도체 나노구조체 상에 제 2 전극이 증착된 제 2 기판을 고정시키는 단계를 포함하는, 에너지 변환소자의 제조 방법이 제공된다.
상기 기재된 방법에 의하여 제조된, 에너지 변환소자가 제공될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노구조의 형상에 관계없이 다양한 구조에서 용이하게 도핑을 수행할 수 있으며, 또한 열처리 과정에서의 온도와 시간의 조절을 통해 도판트의 도핑깊이를 용이하게 제어할 수 있는 반도체 나노구조의 도핑방법 및 이를 이용한 에너지 변환소자를 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따른 도핑방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 도핑방법의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 두 개의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 이용한 도핑방법의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 두 개의 도판트를 함유하는 단수의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 이용한 도핑방법의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘(Core-shell)형의 p-n 접합이 형성된 반도체 나노 와이어의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전체가 p-형인 반도체 나노 와이어의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 도판트 공급단계에서의 열처리 온도에 따른 ZnO 나노와이어의 PL(Photoluminescence) 스펙트럼 측정 결과 및 다이오드 특성 곡선이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 변환소자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 변환소자 및 비교예에 따른 에너지 변환소자에 대한 출력 전압 특성을 나타낸 곡선이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 도핑방법의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 두 개의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 이용한 도핑방법의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 두 개의 도판트를 함유하는 단수의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 이용한 도핑방법의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘(Core-shell)형의 p-n 접합이 형성된 반도체 나노 와이어의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전체가 p-형인 반도체 나노 와이어의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 도판트 공급단계에서의 열처리 온도에 따른 ZnO 나노와이어의 PL(Photoluminescence) 스펙트럼 측정 결과 및 다이오드 특성 곡선이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 변환소자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 변환소자 및 비교예에 따른 에너지 변환소자에 대한 출력 전압 특성을 나타낸 곡선이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
이하의 실시예에서 반도체 나노구조체의 실시예로서 1차원 구조의 반도체 나노와이어(혹은 나노선, 나노막대)를 예로 들었으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며 양자점과 같은 0차원 또는 나노벨트, 나노시트와 같은 2차원 나노구조 등과 같은 다른 반도체 나노구조에서도 적용될 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 도핑방법의 순서도이며, 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 도핑방법의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다. 또한, 도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 두개의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 이용한 도핑방법의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이며, 도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 두 개의 도판트를 함유하는 단수의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 이용한 도핑방법의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다. 이때 도 2, 도 3a 및 도 3b의 구조물들은 진공이 가능한 챔버 내에 배치되어있으며, 도 2, 도 3a 및 도 3b의 도핑방법은 진공 챔버 내에서 수행될 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 나노 구조체의 도핑방법은, 반도체 나노 와이어(110)가 형성된 기판(100)을 준비하는 단계(S10), 기판(100)과 이격되어 반도체 나노 와이어(110)의 상부에 적어도 둘 이상을 포함하는, p 타입 도판트(122)를 함유하는 적어도 하나 이상의 코팅층(120)이 형성된 도핑용 부재(140)를 배치하는 단계(S20) 및 열처리를 통하여 적어도 하나 이상의 코팅층(120)에 포함된 p 타입 도판트(122)를 코팅층(120) 외부로 외확산 시킨 후 도 3의 화살표 D와 같이 기판(100) 상에 형성된 반도체 나노 와이어(110)로 공급하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
예를 들어, ZnO(산화 아연)로 이루어진 반도체 나노 와이어(110)를 p-형으로 도핑하고자 할 때, 적어도 일면 상에 ZnO를 포함하는 반도체 나노 와이어(110)가 형성된 기판(100)을 준비하고, 상기 기판(100)과 이격되어 반도체 나노 와이어(110) 상부에, P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는, p 타입 도판트(122)를 함유하는 적어도 하나 이상의 코팅층(120)이 형성된 도핑용 부재(140)를 배치시킨 후에, 열처리를 통하여 적어도 하나 이상의 코팅층(120)에 포함된 p 타입 도판트(122)를 반도체 나노 와이어(110)로 공급할 수 있다.
코팅층(120)은 매트릭스(121)와 매트릭스(121) 내부에 포함된 도판트(122)로 이루어질 수 있다. 이때 코팅층(120)은 지지부재(130)의 일면에 도판트(122)를 포함하는 전구체를 스핀코팅법 또는 스프레이코팅법(spray coating)에 의해 제조한 것일 수 있다. 도판트(122)는 도핑의 대상이 되는 반도체 나노와이어(110)의 재료 및 목적하는 도핑의 형태에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
도 3a를 참조하면, 도핑용 부재(140)는 지지부재(130)의 적어도 일면 상에 코팅층(120)이 형성된 것일 수 있으며, 코팅층(120)은 P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는, p 타입 도판트(122)를 함유하는 제 1 코팅층(120a) 및 제 1 코팅층(120a) 상에 배치하며, P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 다른 하나를 포함하는, p 타입 도판트(122)를 함유하는 제 2 코팅층(120b)을 포함할 수 있다.
예를 들어, As를 제 1 p 타입 도판트(122a)로 포함하는 제 1 코팅층(120a)이 형성되고, 제 1 코팅층(120a) 상에 제 1 p 타입 도판트(122a)에 포함된 As를 제외한 어느 하나를 제 2 p 타입 도판트(122b)로 포함하는 제 2 코팅층(120b)이 형성될 수 있다. 그러나 본 발명의 실시예들에 따른 반도체 나노구조체의 도핑방법은 이에 한정 되지 않으며, 제 1 코팅층(120a), 제 2 코팅층(120b) 이외에도 제 3 코팅층 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 도 3b를 참조하면, 코팅층(120)은 P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 단수의 코팅층(120)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 p 타입 도판트(122a)로 P를 포함하고, 제 2 p 타입 도판트(122b)로 As를 포함하는 단수의 코팅층(120) 또는 제 1 p 타입 도판트(122a)로 Sb를 포함하고, 제 2 p 타입 도판트(122b)로 N을 포함하는 단수의 코팅층(120) 등이 형성될 수 있다. 즉, 서로 다른 둘 이상의 p 타입 도판트(122b)를 모두 포함하는 단수의 코팅층(120)을 포함할 수 있다.
한편, 기판(110)과 도핑용 부재(140) 사이에 적절한 이격거리를 유지하기위하여 기판(110)과 도핑용 부재(140) 사이에 스페이서(150)를 배치시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 스페이서(150)로 인하여 기판(110)의 반도체 나노와이어(120)와 도핑용 부재(140)의 코팅층(120) 사이의 거리가 일정하게 이격될 수 있으므로 도핑공정을 안정적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따를 경우, 도판트(122)의 공급원인 도핑용 부재(140)가 도핑의 대상이 되는 반도체 나노와이어(110)로 부터 일정거리 이격되어 있으며, 따라서 열처리가 완료된 후에는 단지 도핑용 부재(140)를 반도체 나노와이어(110)의 상부로부터 이동시킴으로써 도핑공정을 완료시킬 수 있다. 반도체 나노와이어(110)에 도핑하기 위하여 도판트(122)를 포함하는 코팅층(120)을 직접 반도체 나노와이(110)어 상에 코팅한 후 열처리를 통해 도판트(122)를 반도체 나노와이어(110)로 확산시켜 도핑할 경우에는, 열처리가 완료된 다음에는 반드시 코팅층(120)을 제거하는 단계를 거쳐야 한다. 즉, 코팅층(120)은 도판트(122)를 공급하기 위해서만 필요한 요소이며, 실제 반도체소자를 구성하는 요소는 아니므로 도핑공정 이후에는 반드시 제거되어야 한다.
이때 코팅층(120)은 식각물질을 이용하여 화학적으로 제거하여야 하며, 이 경우 식각 후에도 코팅층(120)의 잔류물이 잔존할 수 있으며, 과도하게 식각된 경우에는 코팅층(120) 하부에 있는 반도체 나노와이어(110)가 손상을 받는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따른 반도체 나노구조체의 도핑방법은, 코팅층(120)이 나노와이어(110)와 직접 접촉하고 있지 않고 이격된 상태에서 도핑이 수행되며, 도핑공정이 완료되면 도핑용 부재(140)를 다른 영역으로 이동시키기만 하면 되므로 코팅층(120)을 직접 코팅하는 경우와 같이 코팅층(120)을 제거해야하는 문제점이 발생되지 않는다.
기판(100)의 적어도 일면은 1차원 수직구조를 가지는 반도체 나노와이어(110)의 성장을 가능하게 하는 지지면을 구성할 수 있다. 이때 기판(100)은 반도체 공정에서 사용되는 것으로 열적, 화학적으로 안정된 재료이면 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 반도체, 금속, 부도체 기판 등을 이용할 수 있으며, 실리콘, 유리, 플라스틱 또는 폴리머 등을 사용할 수 있다.
반도체 나노 와이어(110)는, 100nm 이하의 지름을 가지며, 수 ㎛에서 수십 ㎛의 길이를 가지며, 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 1차원 구조를 포함하는 나노구조이다. 반도체 나노와이어(110)는 기판(100)의 일면 상에 시드층(미도시)을 형성한 후, 시드층의 상부로 기판(100)의 일면에 수직한 방향으로 성장시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, ZnO 시드층을 형성하고, 상기 ZnO 시드층을 성장시켜, ZnO를 포함하는 반도체 나노 와이어(110)를 형성할 수 있다. 예를 들어, 전극이 증착되어 있는 유리 기판 위에 저온 공정인 디핑(dipping) 방법으로 산화 아연 ZnO 시드층을 형성시킬 수 있으며, 상기 전극은, 예를 들어, ITO, Au, Ni, Cr 등을 포함할 수 있다.
이때 ZnO 시드층을 형성시키기 위하여, 예를 들어, 저온 공정으로 수용액 법을 이용할 수 있다. 1 ~ 5 mmol 가량의 아연 아세테이트 수용액에 전극이 형성되어 있는 유연한 플라스틱 기판을 담가 두었다 꺼내어 100 ~ 200 ℃ 온도에서 가열하여 ZnO 시드층을 형성할 수 있다. 이렇게 ZnO 시드층이 형성되면 그 위에 ZnO 나노 와이어를 합성할 수 있다.
반도체 나노 와이어(110)는, 예를 들어, 수열합성법 또는 기상성장법 등과 같은 방법에 의하여 합성될 수 있다. 이때 반도체 나노와이어(110)는 시드층으로부터 에피텍셜(epitaxial) 성장에 의해 단결정 형태로 성장될 수 있다. 예를 들어, ZnO 나노 와이어를 수열합성법으로 합성하기 위하여, 아연 염 및 환원제를 포함하는 수용액을 만든다. 아연 염 수용액과 환원제의 농도는 10 ~ 50 mmol 정도로 준비하고, 적절한 비율로 혼합할 수 있다. 상기 수용액 안에 ZnO 시드층이 형성된 기판을 담그고 일정한 온도에서 가열하여 준다. 일정 시간이 흐른 뒤 기판을 꺼내면 그 위에 ZnO 나노 와이어가 형성될 수 있다. 상기 아연 염은, 예를 들어, 질산 아연을 포함할 수 있으며, 상기 환원제는, 예를 들어, Hexamethlylenetetramine(HMTA)를 포함할 수 있다.
또한, 반도체 나노와이어(110)는 반도체 특성을 가지는 재료를 모두 포함하며, 예를 들어, Si, Ge와 같은 단일원소, ZnO, MgO, CdO와 같은 산화물 반도체, ZnSe, ZnS, BN, AlN, AlAs, AlP, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs 등과 같은 화합물반도체를 모두 포함할 수 있다.
도판트(122)는 반도체 나노와이어(110) 내부 또는 표면부로 확산되어 반도체 나노와이어(110)를 도핑하여 전기적 특성을 변화시키게 된다. 이때 도판트(122)를 반도체 나노와이어(110)로 공급할 시에, 산소 혹은 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스가 혼합된 산소 분위기의 챔버에서 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘(Core-shell)형의 p-n 접합이 형성된 반도체 나노 와이어의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 도판트(122)가 반도체 나노와이어(110)의 표면부로 확산되는 경우, 반도체 나노 와이어(110)의 내측에는 n-형 반도체 나노와이어(160)가 형성되고, n-형 반도체 나노와이어(160)의 외측에는 p-형 반도체 나노와이어(170)로 이루어진 반도체 나노와이어(110)가 형성됨으로써, p-n 접합이 형성될 수 있다. 또한, 반도체 나노 와이어(110)의 내측에 형성되는 n-형 반도체 나노와이어(160)와 반도체 나노 와이어(110)의의 외측에 형성되는 p-형 반도체 나노와이어(170)는 반도체 나노 와이어(110)의 길이방향과 나란한 하나의 축을 중심축(180)으로 하여 각각 대칭 형상을 이룰 수 있다. 예를 들어, 도 4와 같이, 반도체 나노 와이어(110)의 내측에 형성된 n-형 반도체 나노와이어(160)의 중심축(180)을 공유하며, n-형 반도체 나노와이어(160)를 감싸도록, n-형 반도체 나노와이어(160) 상에 p-형 반도체 나노와이어(170)가 형성될 수 있다. 이러한, 대칭 구조를 동축(co-axial) 구조라 명명할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전체가 p-형인 반도체 나노 와이어의 구현을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 도판트(122)가 반도체 나노와이어(110)의 표면부 뿐만 아니라 내부까지 확산되는 경우, 예를 들어, n-형 ZnO로 이루어진 반도체 나노와이어(110)로 p 타입 도판트(122)를 공급하면, p 타입 도판트(122)의 도핑에 의해 전체가 p-형 ZnO로 이루어진 반도체 나노와이어(110)를 얻을 수 있다.
도 6은 도판트 공급단계에서의 열처리 온도에 따른 ZnO 나노와이어의 PL(Photoluminescence) 스펙트럼 측정 결과 및 다이오드 특성 곡선이다.
도 6a는 질소(75wt%)와 산소(25wt%)분위기에서 도핑 공정시(즉, SOD 열처리 분위기), 열처리 온도에 따른 PL 스펙트럼 측정 결과가 나타나 있으며, 도 6을 참조하면, 질소(75wt%)와 산소(25wt%)분위기에서 온도가 400 ℃ 이상 475 ℃ 이하 범위에서 ZnO의 도핑이 일어나지 않았으나, 500 ℃에서는 도핑에 의해 p형 ZnO가 형성되어 3.331 eV에서 FA 피크가 관찰되었다. 이는 온도가 낮을 경우에는 실질적으로 도핑이 일어나지 않았기 때문으로 판단할 수 있다. 또한, 도 6b에 도시된 다이오드 특성 곡선으로부터 p 타입 도판트(122)인 P(인)이 도핑된 ZnO 나노 와이어(110)가 p-형 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 즉, p-형이 갖는 캐리어 농도는 n-형이 갖는 캐리어 농도에 비해 작기 때문에 P가 도핑된 ZnO 나노 와이어(110)는 도핑되지 않은 ZnO 나노 와이어(110)에 비해 캐리어 농도가 작다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, 캐리어의 농도가 조절 가능하다는 것을 의미한다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 반도체 나노구조체의 도핑방법에 의하여 형성된 반도체 나노 와이어(110)를 포함하는 기판(100)은, 반도체 나노 와이어(110)를 포함하는 기판(100) 상에 전극이 증착된 또 다른 기판을 덮어서 고정시켜 상부 전극이 형성된 최종적인 에너지 변환소자인 에너지 변환소자(200)를 구성될 수 있다.
도 7은 볼 발명의 일 실시예에 따른 에너지 변환소자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3 내지 7을 참조하면, 에너지 변환소자(200)를 제조하는 방법은 제 1 전극이 증착된 제 1 기판(100a)을 준비하는 단계, 제 1 기판(100a) 상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 성장시켜, 반도체 나노 와이어(110)를 형성하는 단계, 제 1 기판(100a)과 이격되어 상기 반도체 나노 와이어(110) 상부에 적어도 둘 이상의 p 타입 도판트(122)를 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅층(120)이 형성된 도핑용 부재(140)를 배치시키는 단계, 열처리를 통하여 적어도 하나 이상의 코팅층(120)에 포함된 p 타입 도판트(122)를 반도체 나노 와이어(110)로 공급하는 단계 및 p 타입 도판트(122)가 공급된 반도체 나노 와이어(110) 상에 제 2 전극이 증착된 제 2 기판(100b)을 고정시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극이 증착되어 있는 기판 위에 저온 공정으로 수용액 법을 이용하여, 예를 들어, 1 ~ 5 mmol 가량의 아연 아세테이트 수용액에 전극이 증착되어 있는 유연한 제 1 기판(100a)을 담가 두었다 꺼내어 100 ~ 200 ℃ 온도에서 가열하여 ZnO 시드층을 형성할 수 있다. 이렇게 ZnO 시드층이 형성되면, 예를 들어, 10 ~ 50 mmol의 아연 염 수용액 및 환원제를 포함하는 수용액 안에 상기 ZnO 시드층이 형성된 기판을 담그고 일정한 온도에서 가열하여 준다. 일정 시간이 흐른 뒤 기판을 꺼내면 그 위에 ZnO 나노 와이어(110)가 형성될 수 있다. 그런 다음, 상기 ZnO 나노 와이어(110) 상에 p 타입 도판트(122), 예를 들어, P(인)이 포함된 용액을 지지부재(130)에 스핀코팅법을 이용하여 코팅 후, ZnO 나노 와이어(110)가 형성된 기판(100)과 함께 오븐에 넣어 약 30분간 450 ~ 550℃의 온도로 열처리할 수 있다. 그 후, 윗면에 전극이 증착된, 예를 들어, 제 2 기판(100b)을 덮어서 고정시키면 상부 전극이 형성되고 최종적으로 에너지 변환소자(200)가 구성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 반도체 나노구조체의 도핑방법은, 도핑용 부재(140)를 가열하여 코팅층(120)으로부터 p 타입 도판트(122)를 공급한다는 점에서, 도핑용 부재(140)를 이용한 도핑공정을 SOD(spin on doping) 열처리로 명명할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 변환소자 및 비교예에 따른 에너지 변환소자에 대한 출력 전압 특성을 나타낸 곡선이다.
도 8은 ZnO 나노 와이어(110)를 이용한 에너지 변환소자(200)와 P가 도핑된 ZnO 나노 와이어(110)를 이용한 에너지 변환소자(200)에 대한 출력 전압 특성을 보여주는 곡선이다. 도 8을 참조하면, P가 도핑된 ZnO 나노 와이어(110)를 이용한 경우, 그렇지 않은 경우에 비해 출력 전압이 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, ZnO에 P를 도핑하면 인위적인 캐리어 농도의 감소효과로 인하여 에너지 변환효과의 증가를 가져오고, 그로인하여, 출력 전압이 증가되는 것을 알 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 반도체 나노구조체의 도핑방법 및 이를 용한 에너지 변환소자는, 저온 공정을 거쳐 합성된 도판트가 도핑된 나노 구조체를 이용하여, 예를 들어, 저가이나 열에 약한 유리 기판 상에 고효율의 에너지 변환소자를 용이하게 제작할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
100: 기판
100a: 제 1 기판
100b: 제 2 기판
110: 반도체 나노와이어
120: 코팅층
120a: 제 1 코팅층
120b: 제 2 코팅층
121: 매트릭스
122: 도판트
122a: 제 1 p 타입 도판트
122b: 제 2 p 타입 도판트
130: 지지부재
140: 도핑용 부재
150: 스페이서
160: n-형 반도체 나노와이어
170: p-형 반도체 나노와이어
180: 중심축
200: 에너지 변환소자
100a: 제 1 기판
100b: 제 2 기판
110: 반도체 나노와이어
120: 코팅층
120a: 제 1 코팅층
120b: 제 2 코팅층
121: 매트릭스
122: 도판트
122a: 제 1 p 타입 도판트
122b: 제 2 p 타입 도판트
130: 지지부재
140: 도핑용 부재
150: 스페이서
160: n-형 반도체 나노와이어
170: p-형 반도체 나노와이어
180: 중심축
200: 에너지 변환소자
Claims (13)
- 적어도 일면 상에 ZnO를 포함하는 반도체 나노구조체가 형성된 기판을 준비하는 단계;
상기 기판과 이격되어 상기 반도체 나노구조체 상부에, P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 적어도 하나 이상의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 배치시키는 단계; 및
열처리를 통하여 상기 적어도 하나 이상의 코팅층에 포함된 p 타입 도판트를 상기 반도체 나노구조체로 공급하는 단계;
를 포함하고,
상기 적어도 하나 이상의 코팅층은
P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 제 1 코팅층; 및
상기 제 1 코팅층 상에 배치하며, P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 다른 하나를 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 제 2 코팅층;을 포함하는, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나 이상의 코팅층은 P, As, Sb, N, Li, K, Na 및 Cs으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는, p 타입 도판트를 함유하는 단수의 코팅층인, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노구조체는 p 타입 도판트를 포함함에 따라 전체가 p-형 반도체를 형성하는, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노구조체는 상기 p 타입 도판트를 포함함에 따라, 상기 반도체 나노구조체의 내측부는 n-형 반도체가 형성되고, 상기 내측부를 둘러싸는 상기 반도체 나노구조체의 외측부는 p-형 반도체가 형성됨으로써, p-n 접합이 형성되는, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 제5항에 있어서,
상기 반도체 나노구조체의 내측부와 상기 반도체 나노구조체의 외측부는 상기 반도체 나노구조체의 길이방향과 나란한 하나의 축을 중심으로 하여 각각 대칭 형상을 이루는, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 제1항에 있어서,
상기 도핑용 부재는 지지부재의 적어도 일면 상에 상기 하나 이상의 코팅층이 형성된 것인, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 제7항에 있어서,
상기 하나 이상의 코팅층은 상기 지지부재의 적어도 일면 상에 상기 p 타입 도판트를 포함하는 전구체를 스핀코팅법 또는 스프레이코팅법으로 코팅하여 제조한 것인, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 제1항에 있어서,
상기 p 타입 도판트를 상기 반도체 나노구조체로 공급하는 단계는 산소 혹은 불활성가스가 일정비율 혼합된 산소 분위기에서 수행되는, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 제1항에 있어서,
적어도 일면 상에 ZnO를 포함하는 반도체 나노구조체가 형성된 기판을 준비하는 단계는,
상기 기판 상에 시드층을 형성하는 단계; 및
상기 시드층을 성장시켜, 상기 반도체 나노구조체를 형성하는 단계;를 포함하는, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 전극이 증착되어 있는 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 포함하며, 상기 전극은 ITO, Au, Ni 또는 Cr을 포함하는, 반도체 나노구조체의 도핑방법. - 제 1 전극이 증착된 제 1 기판을 준비하는 단계;
상기 제 1 기판 상에 시드층을 형성하는 단계;
상기 시드층을 성장시켜, 반도체 나노구조체를 형성하는 단계;
상기 제 1 기판과 이격되어 상기 반도체 나노구조체 상부에 적어도 둘 이상의 p 타입 도판트를 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅층이 형성된 도핑용 부재를 배치시키는 단계;
열처리를 통하여 상기 적어도 하나 이상의 코팅층에 포함된 p 타입 도판트를 상기 반도체 나노구조체로 공급하는 단계; 및
상기 p 타입 도판트가 공급된 반도체 나노구조체 상에 제 2 전극이 증착된 제 2 기판을 고정시키는 단계;
를 포함하는, 에너지 변환소자의 제조 방법. - 제12항에 기재된 방법에 의하여 제조된, 에너지 변환소자.
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