JP5410773B2 - 分枝状ナノワイヤーおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、分枝状ナノワイヤーとその製造方法およびこれを用いたナノ素子に関し、詳細には、光電素子、センサー、エネルギー貯蔵などの分野に適用できるように広い表面積を有するフラクタル形態の分枝状ナノワイヤーおよびこの製造方法に関するものである。
ナノワイヤーは、直径がナノメートル領域であり、長さが数百ナノメートル、マイクロメートルまたはミリメートル単位を有する線状材料であって、直径と長さによってその物性が変化する。このようなナノワイヤーは、数ナノメートルの大きさから得られる量子制限的特性によりバルク物質とは異なる電気的・光学的特性を有するため、各種の電子素子および光学素子への応用など、次世代技術として多くの注目を浴びてきた。特にこれまでに蓄積されたシリコン半導体技術との融合が可能なシリコンナノワイヤーは、大きさが数十ナノメートルとなるデザインルール（ｄｅｓｉｇｎ ｒｕｌｅ）の限界を克服できる解決策として多くの関心と注目を浴びており、活発に研究されている。
現在、半導体の集積度向上および速度増加のための垂直型構造のシリコンナノワイヤーＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が具現されており、シリコンナノワイヤーは、ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）以外に各種の電子素子、センサー、光検出素子（ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）、シリコン光素子集積回路（Ｓｉ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）などに応用することができる。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
韓国特許出願公開第２００７−０４８９４３号明細書 米国特許出願公開第２００６／２２５１６２号明細書 米国特許第７，１７９，５６１号明細書
論文Ａｂｓｔｒａｃｔ、１〜２ｐａｇｅ、Ｆｉｇｕｒｅ１，２、ＮＡＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ ２００４、Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．５，８７１−８７４
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、広い表面積を有する分枝状ナノワイヤーを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記分枝状ナノワイヤーを容易に製造できる分枝状ナノワイヤーの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、優れた光敏感性および伝導性を有する前記分枝状ナノワイヤーを含む電子素子を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、ナノワイヤー：前記ナノワイヤー内部または表面のシリコン核から成長した寄生ナノワイヤー枝を含むことを特徴とする分枝状ナノワイヤーに関する。
本発明の他の態様は、シリコン系ナノワイヤーを成長する段階；前記シリコン系ナノワイヤーの表面にシリコン核を形成する段階；および前記シリコン核から寄生ナノワイヤーを成長する段階を含むことを特徴とする分枝状ナノワイヤーの製造方法に関する。
本発明の別の態様は、分枝状ナノワイヤーを含むことを特徴とする電子素子に関し、前記電子素子は、バイオセンサー、光検出素子（ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）、発光素子、受光素子、エネルギー貯蔵素子および電池からなる群より選択されることを特徴とする電子素子に関する。
本発明の分枝状ナノワイヤーの製造方法によれば、単一形状のナノワイヤーではなく枝が付いたナノワイヤーを製造でき、広い表面積を有する一次元構造物の長所を最大限発揮することができる。シリコンリッチ酸化物（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｉｃｈ Ｏｘｉｄｅ、ＳＲＯ）ナノワイヤーを基板とした分枝状ナノワイヤーは、効率が高いことや大面積が要求される、センサー、電池、受光素子、発光素子のような技術に適用することができる。
図１は、本発明の一実施例によるシリコンリッチ酸化物を含むシリコン系ナノワイヤーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図２は、本発明の一実施例による金属ナノドットを含むシリコン系ナノワイヤーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図３は、本発明の一実施例による湿式エッチング方法によりシリコンナノワイヤーを製造する工程を示す工程流れ図である。 図４は、本発明の一実施例によるシリコン系ナノワイヤー表面に形成されたシリコン核を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図５は、本発明の一実施例による湿式エッチング方法によりシリコン系ナノワイヤー表面に形成されたシリコン核を示す模式図である。 図６は、本発明の一実施例によるシリコン核から成長した寄生ナノワイヤーのある分枝状ナノワイヤーを示す図面である。 図７は、本発明の一実施例によるフラクタル形態に成長した分枝状ナノワイヤーを示す図面である。 図８は、本発明の一実施例により製造された分枝状ナノワイヤーのＳＥＭ写真である。
以下、本発明を添付図面を参照してより詳細に説明する。
本発明の一実施例による分枝状ナノワイヤーは、ナノワイヤーの表面に複数の寄生ナノワイヤーが成長する。ナノワイヤーは好適にはシリコンリッチ酸化物を含む。寄生ナノワイヤー枝は、ナノワイヤー内部または表面のシリコン核から成長する。
（シリコンナノワイヤー）
図１は、本発明の一実施例である分枝状ナノワイヤーの製造に使用されるシリコンリッチ酸化物を含むシリコン系ナノワイヤーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１を参照すると、シリコン系ナノワイヤー１０は、コア部１２とシェル部１４とから構成され、前記コア部１２は、結晶性または非晶質のシリコンリッチ酸化物(Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｉｃｈ Ｏｘｉｄｅ、ＳＲＯ)を含み、前記シェル部１４は、シリカを含むことができる。好適には、コア部１２は、結晶性または非晶質のシリコンリッチ酸化物からなり、シェル部１４は、シリカからなる。この際、前記シェル部１４のシリカは、ナノワイヤー形成工程中または大気中の酸素によりシリコンが酸化して生じることができる。
前記シリコンリッチ酸化物（ＳＲＯ）は、余分のシリコン（Ｓｉ）が多いＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）形態で存在する。ナノワイヤーの内部にシリコン含量の高いシリコンリッチ酸化物を含む場合、一般的なシリコン系ナノワイヤーより優れた伝導性および光感受性を有するため、シリカまたはシリコンナノワイヤーの応用の際に生ずる制限を克服することができる。
図２は、本発明の一実施例である分枝状ナノワイヤーの製造に使用される他のシリコンリッチ酸化物を含むシリコン系ナノワイヤーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２を参照すると、シリコンリッチ酸化物を含むシリコン系ナノワイヤー２０は、コア部２２に一方向に整列した金属ナノドット２６を含む構造であることができる。図２の形態では、シェル部は存在せず、コア部だけがある。
このように、本発明の一実施例である分枝状ナノワイヤーの製造に使用されるシリコン系ナノワイヤー２０は、金属ナノドット２６の配列がナノワイヤーの中央に一方向に整列しているため、電子素子または光特性を用いた素子を具現するのに容易である。この際、ナノワイヤーに含まれるコア部２２は、前記金属ナノドット２６を連結する機能をする。
前記シリコン系ナノワイヤーの内部に一方向に整列した金属ナノドットとしては、ナノワイヤーの成長に触媒として使用できる金属を用いることができ、具体的にはＡｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも一種であることができる。
この際、ナノワイヤーの内部に一方向に整列した金属ナノドットの直径は、特に制限されないが、形成されたナノワイヤーの直径と同じまたはそれより小さい直径を有し、前記金属ナノドットは、約１０ｎｍ〜１μｍの間隔で配列することができる。
図１の形態と同様、図２の形態の場合も、シリカからなるシェル部が最外層に存在する場合もある。この際、シェル部のシリカは、ナノワイヤー形成工程中または大気中の酸素によりシリコンが酸化して生じる。この場合、好適には、コア部は、金属ナノドットおよびシリカ（シリコンリッチ酸化物およびＳｉＯ２）からなり、シェル部は、シリカ（ＳｉＯ２）からなる。
図１および図２に示した前記シリコン系ナノワイヤー１０および２０は、ナノワイヤーの内部または表面に寄生ナノワイヤーを成長させることができるシード（ｓｅｅｄ）、すなわちシリコン核を好ましくは含む。図１の形態においては、シリコン核は、好適には、コア部を除外したナノワイヤーの内部または表面に存在する。つまり、シリコン核は、シリカからなるシェル部またはナノワイヤー表面に好適には存在する。
（寄生ナノワイヤー枝）
寄生ナノワイヤー枝がナノワイヤーの内部に存在する、または表面に露出したシリコン核から成長することにより分枝状ナノワイヤー構造になることができる。ここで、シリコン核とは、シリコンの微細結晶核を意味する。
寄生ナノワイヤー枝の構造は特に限定されるものではなく、結晶質シリコン、シリコンリッチ酸化物(Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｉｃｈ Ｏｘｉｄｅ、ＳＲＯ)型ナノワイヤーまたは、ＳＲＯ型コアシェルナノワイヤーなどが挙げられる。例えば、寄生ナノワイヤー枝は、上記図１の形態のように、コア部とシェル部とから構成され、前記コア部は、結晶性または非晶質のシリコンリッチ酸化物を含み、前記シェル部は、シリカを含むことができる。好適には、コア部は、結晶性または非晶質のシリコンリッチ酸化物からなり、シェル部は、シリカからなる。また、寄生ナノワイヤーはシリコンから構成されていてもよいし、シリコンリッチ酸化物を主成分として含む形態であってもよい。この場合、製造工程中または大気中の酸素によって表面がシリカとなっていてもよい。
（分岐状ナノワイヤー）
分枝状ナノワイヤーは、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントでドープされることができ、ドープされた分枝状ナノワイヤーは、一般的なシリコン系ナノワイヤーより優れた伝導性および光感受性を有するため、シリカまたはシリコンナノワイヤーの制限的な応用先を克服することができる。
また、寄生ナノワイヤーは、その表面に第２寄生ナノワイヤーがさらに成長し、第２寄生ナノワイヤー表面に第３、第４寄生ナノワイヤーが反復的にさらに成長したフラクタル（ｆｒａｃｔａｌ）形態から形成されていてもよい。第２、第３・・・の寄生ナノワイヤーは、上記寄生ナノワイヤーで説明したものと同様であるので、ここでは説明を割愛する。
（分枝状ナノワイヤーの製造方法）
本発明の他の実施形態は、上記のような構造を有する分枝状ナノワイヤーの製造方法に関する。
本発明の一実施形態によれは、分枝状ナノワイヤーの製造方法は、シリコン系ナノワイヤーを成長する段階；前記シリコン系ナノワイヤーの内部または表面にシリコン核を形成する段階；および前記シリコン核から寄生ナノワイヤーを成長させる段階を含む。
（１）シリコン系ナノワイヤーを成長させる方法
シリコン系ナノワイヤーを成長させる方法としては、特に限定されるものではないが、下記の方法が挙げられる。
シリコン系ナノワイヤーを成長させる一つの方法は、シリコン基板上に金属触媒をコーティングする段階；前記コーティングされたシリコン基板を反応炉に入れる段階；前記反応炉にナノワイヤー前駆体を注入しながらシリコン基板を加熱する段階；および前記基板上に金属触媒がコーティングされたところからシリコン系ナノワイヤーが成長する段階を含む。
上記製造方法は、まず、基板上に金属触媒、例えばＡｕ金属触媒を基板にコーティングすることにより行われる。この際、不純物を除去するために、一般的な方法によって基板を予め洗浄することができる。
シリコン基板上にコーティングされる金属触媒は、ワイヤを成長させることが可能な金属触媒であればいずれでも使用することができる。具体的に、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ／Ｎｉ、またはＮｉを例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。金属触媒はナノ粒子または薄膜の形状に基板にコーティングすることができ、前記基板上にコーティングされる金属触媒のコーティング層の厚さは５０ｎｍ以下であることが好ましい。
金属触媒を基板にコーティングする方法としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、当該技術分野で一般的に用いられるコーティング方法、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法、ｅ−ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法、真空蒸着法、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法で行われる。
ナノワイヤーの直径は、金属触媒の直径によって異なるので、金属触媒の直径を調節することにより制御することができる。金属触媒の直径は特に限定されるものではないが、通常１〜５００ｎｍ程度である。
次に、コーティングされた基板を反応炉に入れ、続いてナノワイヤー前駆体を注入する。なお、ナノワイヤー前駆体の注入は、必要に応じて行われ、ナノワイヤー前駆体を注入する代わりに、前駆体を注入せずに、金属触媒がコーティングされたシリコン基板をそのまま加熱して（シリコン基板を前駆体として）ナノワイヤーを成長させてもよい。反応炉には、ナノワイヤー前駆体に加えて、Ａｒ、Ｎ２、ＨｅおよびＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の気体が注入されることが好ましい。また、該気体は、具体的に０．００１〜１０ｓｌｍの量で注入されることができるが、前記注入量は、工程に応じて変更されることができる。
ナノワイヤー成長反応炉としては、マイクロチェンバーを用いることができる。シリコンリッチ酸化物は、反応炉に供給する不活性気体および酸素量を調節することによって形成される。したがって、マイクロチェンバー内部には２×１０−１ｔｏｒｒ〜２×１０−６ｔｏｒｒの分圧で酸素を注入することができる。この場合、マイクロチェンバー内の極小量の酸素がシリコンリッチ酸化物を含むナノワイヤーの成長に主要役割をすることになる。すなわち、外部から酸素を２×１０−１ｔｏｒｒ〜２×１０−６ｔｏｒｒの分圧を有するように注入させてナノワイヤーを成長する場合、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）形状を有することになり、シリコンリッチ酸化物を含むナノワイヤーを形成させることができる。この際、酸素の分圧が２×１０−１ｔｏｒｒより大きい場合にはシリカ（ＳｉＯ２）ナノワイヤーが形成する場合があり、前記酸素の分圧が２×１０−６ｔｏｒｒより小さい場合にはシリコン（Ｓｉ）ナノワイヤーが成長する場合がある。
ナノワイヤー前駆体は、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４およびＳｉＨ２Ｃｌ２からなる群より選択される少なくとも一種であることができるが、これらに限定されるものではない。
ナノワイヤー前駆体を注入しながら加熱する際の加熱温度としては、４００〜１３００℃、好適には４００〜８００℃で行うことができ、加熱時間としては、得ようとするナノワイヤーの長さに応じて調節することができる（数分〜数時間）。また、圧力は、１０〜７６０ｔｏｒｒ（１３３３．２２〜１０１３２４．７２Ｐａ、ここで１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａで換算）の圧力で行われることが好ましい。
反応炉にナノワイヤー前駆体を注入しながら加熱する段階において、金属がナノワイヤーの成長の際に内部に含まれ得るように力を加えてもよい。力を加えることによって、上記図２のように金属ナノドットがワイヤーのコア部に一方向に整列した形態が簡便に得られる。金属ナノドットがワイヤー内部に整列するのは、シリコンが金属触媒と共に液状に存在していて、析出されるときに金属が共に巻き込まれるためと考えられる。かける力としては、重力でよく、簡便には、基板のナノワイヤが成長する面を下向きにすればよい。重力以外にも、例えば電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）または機械力（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｆｏｒｃｅ）を加えてナノドットの間隔を制御することにより、多様な物性を持つワイヤーを製造することができる。
上記では、ナノワイヤー前駆体を注入する例を挙げて説明したが、ナノワイヤー前駆体を注入する代わりに、前駆体を注入せずに、金属触媒がコーティングされたシリコン基板をそのまま加熱して（シリコン基板を前駆体として）ナノワイヤーを成長させてもよい。
一般的に、ナノワイヤーを成長させる方法の例としては、ＶＬＳ（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）工程およびＳＬＳ（ｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）工程が挙げられる。
具体的に、ＶＬＳ（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）工程は、シリコン系基板上に金、コバルト、ニッケルなどの触媒金属をコーティングした後、高温の反応炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れてシリコン供給源を外部から気体状（例えば、ＳｉＨ４）で注入すれば、蒸気相シリコン含有種が金、コバルト、ニッケルなどの溶融触媒の表面上で凝縮して結晶化することにより、シリコン系ナノワイヤーに成長する方法である。
これに対し、ＳＬＳ（ｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）工程は、別途の蒸気相シリコンを供給せずに固体基板（例えば、シリコン基板）から拡散したシリコンが溶融触媒の表面上で凝縮して結晶化することにより、ナノワイヤーに成長する方法である。
本発明で使用されるナノワイヤーは、特徴的にＳＬＳ（ｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）工程とＶＬＳ（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）類似工程により製造されることができる。
シリコン系ナノワイヤーを成長させる他の方法は、シリコン基板の表面を湿式エッチングすることで表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｔｅ）を形成する段階；前記シリコン基板を脱イオン水または空気中に露出させて前記シリコン基板の表面に酸化物層を形成する段階；前記酸化物層が形成されたシリコン基板を反応炉に入れる段階；前記反応炉にナノワイヤー前駆体を注入しながらシリコン基板を加熱する段階；および前記酸化物層内部に形成されたシリコン核からシリコン系ナノワイヤーが成長する段階を含む。
図３は、湿式エッチング方法で無触媒シリカナノワイヤーの製造工程を説明するための工程流れ図である。
図３を参照すると、まず、シリコン基板３０の表面を湿式エッチングすることで表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｔｅ）を形成する。この際、不純物を除去するために通常の方法により基板をあらかじめ洗浄することができる。
前記湿式エッチング段階で使用されるエッチング溶液の例としては、ＮａＯＨ水溶液、硝酸水溶液、フッ酸水溶液、リン酸水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次いで、前記シリコン基板３０を脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）または空気中に露出させて前記シリコン基板３０の表面に酸化物層３２を形成する。前記酸化物層３２は、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）を含むが、このことは、Ｓｉが豊富なＳｉＯｘで前記酸化物層３２が構成されることを意味する。
この際、前記シリコン基板３０を脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）または空気中に長時間露出させる場合、酸化が進みすぎて酸化物層がＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）ではなくＳｉＯ２に形成される可能性があるため、前記露出時間は１０分〜１時間が好ましく、前記方法により形成された酸化物層の厚さは５ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましい。酸化物層の厚さの下限は特に限定されないが、０．０１ｎｍ以上であることが好ましく、０．１ｎｍ以上であることがより好ましい。
次いで、前記酸化物層３２が形成されたシリコン基板３０を反応炉に入れてナノワイヤー前駆体を注入させながら加熱して前記酸化物層３２の内部に形成されたシリコン核３４からシリコンナノワイヤー３６を成長させる。
すなわち、シリコン基板の表面欠陥により酸化物層内の表面エネルギーの高い部分へシリコン原子が移動することになって、前記酸化物層３２の内部にシリコンの豊富な部分が形成され、このようなシリコンの豊富な部分はシリコン核３４となり、シリコン核からナノワイヤーが成長することとなる。
ナノワイヤー前駆体は、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４およびＳｉＨ２Ｃｌ２からなる群より選択される少なくとも一種であることができるが、これらに限定されるものではない。
この際、反応炉には、ナノワイヤー前駆体に加えて、Ａｒ、Ｎ２、ＨｅおよびＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の気体とが注入されることが好ましい。また、該気体は、具体的に０．００１〜１０ｓｌｍの量で注入されることができるが、前記注入量は、工程に応じて変更されることができる。
前記ナノワイヤー成長反応炉としては、マイクロチェンバーを用いることができ、前記マイクロチェンバー内部には２×１０−１ｔｏｒｒ〜２×１０−６ｔｏｒｒの分圧で酸素を注入してもよい。
一方、前記反応炉またはマイクロチェンバー内に気体を注入しながら加熱する段階は、１０〜７６０ｔｏｒｒ（１３３３．２２〜１０１３２４．７２Ｐａ、ここで１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａで換算）の圧力で行われることが好ましく、前記加熱温度は、４００〜１３００℃、好ましくは４００〜８００℃であり、前記加熱時間は、数分〜数時間である。同様に、前記工程圧力、加熱温度、加熱時間も工程に応じて変更されることができる。
（２）シリコン系ナノワイヤーの内部または表面にシリコン核を形成する段階
前記分枝状ナノワイヤーの製造段階のうち、シリコン系ナノワイヤー１０の内部または表面に存在するシリコン核は、熱的エネルギーの照射により形成されることができる。
前記シリコン核は、前記シリコン系ナノワイヤー内部の剰余シリコンの量、ナノワイヤーに照射されるエネルギー量と照射時間によって前記シリコン核の密度や大きさを変化させることができる。
図４は、熱エネルギー照射によりナノワイヤー表面に露出したシリコン核を示すＴＥＭ写真である。すなわち、シリコンリッチ酸化物を含むナノワイヤーを３００℃以上、好適には３００〜１１００℃の高温で熱処理するかまたはイオンビーム、電子ビーム、もしくはレーザーを照射すると、剰余シリコンがシリコン核を形成して数ナノメートルの大きさのシリコン量子点（ｓｉｌｉｃｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）を作ることになる。このようなシリコン量子点は、バルクシリコンからは得られない光特性を示して可視光領域で発光または受光できる特徴を持っている。つまり、シリコン核は、シリコン系ナノワイヤー内部の剰余シリコンの量およびナノワイヤーに照射されるエネルギー量と照射時間によってシリコン核の密度や大きさが変化する。電子ビームの場合、電流密度は１〜２０００Ａ／ｃｍ２であることが好ましく、電子ビームの照射時間は１秒〜１時間であることが好ましい。かようなシリコン核は、好適には、シリカからなるシェル部やナノワイヤー表面に存在する、あるいは移動する。
前記分枝状ナノワイヤー製造段階のうち、シリコン系ナノワイヤー４０の内部または表面に存在するシリコン核４４は、湿式エッチング方法を用いて形成されることもできる。
図５は、湿式エッチング方法により形成されたシリコン核を含むシリコン系ナノワイヤーの一実施例を示す図面である。図５を参照すると、まず、シリコン系ナノワイヤー５０の表面を湿式エッチングすることで表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｔｅ）５６を形成する。この際、不純物を除去するために通常の方法により前記ナノワイヤーをあらかじめ洗浄することができる。
前記湿式エッチング段階で使用するエッチング溶液の例としては、ＮａＯＨ、硝酸水溶液、フッ酸水溶液、リン酸水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次いで、前記シリコン系ナノワイヤー５０を脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）または空気中に露出させて前記シリコン系ナノワイヤー５０の表面に酸化物層５２を形成する。前記酸化物層５２は、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）を含むが、このことは、Ｓｉが豊富なＳｉＯｘで前記酸化物層５２が構成されることを意味する。
この際、前記シリコン系ナノワイヤー５０を脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）または空気中に長時間露出させる場合、酸化が進みすぎて酸化物層がＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）ではなくＳｉＯ２に形成される可能性があるため、前記露出時間は１０分〜１時間が好ましく、前記方法により形成された酸化物層の厚さは５ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましい。酸化物層の下限は特に限定されるものではないが、０．０１ｎｍ以上であることが好ましく、０．１ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記過程で、シリコン系ナノワイヤーの表面にはシリコン核５４が形成される。すなわち、シリコン系ナノワイヤーの表面欠陥５６により表面エネルギーの高い部分へシリコン原子が移動することになって、前記酸化物層５２の内部にシリコンの豊富な部分が形成され、このようなシリコンの豊富な部分はシリコン核５４として作用することになる。
（３）シリコン核から寄生ナノワイヤーを成長させる段階
図６は、本発明の一実施例である分枝状ナノワイヤー構造６０を示す図面であって、シリコン系ナノワイヤー表面に存在するシリコン核から成長した寄生ナノワイヤー６４を示す。
前記分枝状ナノワイヤー製造段階のうち、シリコン核から寄生ナノワイヤーを成長する段階は、前記シリコン核が露出した前記シリコン系ナノワイヤーを反応炉に入れる段階；前記反応炉にナノワイヤー前駆体を注入しながら加熱する段階；および前記シリコン核から前記寄生ナノワイヤーが成長する段階を含むことを特徴とする。
前記シリコン系ナノワイヤーまたは寄生ナノワイヤーの成長時、反応炉にはナノワイヤー前駆体とＡｒ、Ｎ２、ＨｅおよびＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の気体とが注入されることができる。また、前記気体は、具体的に０．００１〜１０ｓｌｍの量で注入されることができるが、前記注入量は、工程に応じて変更されることができる。
前記ナノワイヤー成長反応炉としては、マイクロチェンバーを用いることができ、前記マイクロチェンバー内部には２×１０−１ｔｏｒｒ〜２×１０−６ｔｏｒｒの分圧で酸素を注入することができる。この場合、マイクロチェンバー内の極小量の酸素がシリコンリッチ酸化物を含むナノワイヤーの成長に主要役割をすることになる。すなわち、外部から酸素を２×１０−１ｔｏｒｒ〜２×１０−６ｔｏｒｒの分圧を有するように注入させてナノワイヤーを成長する場合、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）形状を有することになり、シリコンリッチ酸化物を含むナノワイヤーを形成させることができる。この際、酸素の分圧が２×１０−１ｔｏｒｒより大きく注入される場合にはシリカ（ＳｉＯ２）ナノワイヤーが形成され、前記酸素の分圧が２×１０−６ｔｏｒｒより小さく注入される場合にはシリコン（Ｓｉ）ナノワイヤーが成長することができる。
一方、前記反応炉またはマイクロチェンバー内に気体を注入しながら加熱する段階は、１０〜７６０ｔｏｒｒの圧力で行われることが好ましく、前記加熱温度は、４００〜１３００℃、好ましくは８００〜１２００℃であり、前記加熱時間は、数分〜数時間である。同様に、前記工程圧力、加熱温度、加熱時間も工程に応じて変更されることができる。
図７は、本発明の一実施例によりフラクタル形態に成長した分枝状ナノワイヤー７０を示す。
分枝状ナノワイヤーの製作例を参照すると、シリコン系ナノワイヤーが成長した試片を熱処理または湿式エッチングして数ナノメートル〜数十ナノメートルの大きさのシリコン核を形成させた後、３００〜１２００℃以上の高温チェンバーに入れてＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２、Ａｒなどのガスを注入する。シリコンナノワイヤーを成長させる機構（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）であるＶＬＳ（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）工程によりＳｉＨ４ガスから分解されたシリコン原子がシリコン系ナノワイヤー表面に存在するシリコン核へ浸透して核に吸着されて核を成長させる。成長した核は、シリコン系ナノワイヤーの外へ出て、特定の方向を有するシリコン寄生ナノワイヤー７４に成長しながら分枝状を成す。前記シリコン寄生ナノワイヤー７４の成長条件に酸素を極小量注入する場合、成長する寄生ナノワイヤー７４がシリコンリッチ酸化物（ＳＲＯ）ナノワイヤーになってさらに第３寄生ナノワイヤー７６を形成することができる。また、第３寄生ナノワイヤーの形成時、湿式エッチング方法により寄生ナノワイヤー表面にシリコン核を形成させて、前記シリコン核から第３寄生ナノワイヤーを成長させることもできる。このような過程を通して、枝からさらに枝が生成されるフラクタル形態の分枝状ナノワイヤーを製造することができる。
図８は、本発明の一実施例により製造された分枝状ナノワイヤーのＳＥＭ写真であり、図８に示したように、微細な枝形態のナノワイヤーが成長したことを確認することができる。
以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
（製造例１）
図１および図２に記載のナノワイヤーを下記方法により製造した。
シリコン基板から有機洗浄とフッ酸とを用いて自然酸化膜を除去した後、触媒としてＡｕを２０ｎｍの厚さにスピンコートした。
その後、ナノワイヤの成長のために反応炉に基板を仕込み、ナノワイヤーが成長する面を下向きにした。または、上向きにしてｑｕａｒｔｚ ｐｌａｔｅの蓋で覆っておく。気体としてＡｒを１００ｓｃｃｍの流量で反応炉に注入した。この際、酸素が１０−３〜１０−４ｔｏｒｒの分圧となるように、酸素も注入した。圧力を５００ｔｏｒｒで一定として、加熱温度１０００℃で、３０分間維持させてナノワイヤーと金属ナノドットとが成長するようにした。
次に、２５℃程度にまでゆっくり自然冷却させてナノワイヤーの成長を終了させた。
（製造例２）
図１および図２に記載のナノワイヤー枝を製造する方法の一つである。
シリコン基板から有機洗浄とフッ酸とを用いて自然酸化膜を除去した後、湿式エッチングを行った。次いで、シリコン基板を加熱した脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に入れて数〜数十分間加熱することによって酸化物層を形成した。露出時間は１０分程度であった。前記方法により形成された酸化物層の厚さは５ｎｍ以下であった。
その後、ナノワイヤーの成長のために反応炉に基板を仕込み、ナノワイヤが成長する面を上向きにした。ナノワイヤー前駆体として気体（１０％ＳｉＨ４ ｄｉｌｕｔｅｄ Ｈ２）を５０ｓｃｃｍの流量で反応炉に注入した。この際、酸素は別途に注入しない。圧力を１５ｔｏｒｒで一定として、加熱温度５００〜７００℃で、１０分間維持させてナノワイヤーが成長するようにした。
次に、２５℃程度にまでゆっくり自然冷却させてナノワイヤーの成長を終了させた。
（実施例１）
図６に記載の分岐状ナノワイヤーを下記方法により製造した。
製造例１で得られたナノワイヤーを電子ビーム照射によりシリコン核を形成させた。電子ビーム照射条件の例は、電流密度が１〜２００Ａ／ｃｍ２であり、電子ビームの照射時間が１秒〜１時間である。
ナノワイヤーの成長方法は従来のＶＬＳ方法と同様に行った。すなわち、４〜１０％Ｈ２（もしくはＡｒ、Ｈｅ）にｄｉｌｕｔｅｄ ＳｉＨ４（またはＳｉＣｌ４）ガスを２０〜１００ｓｃｃｍ程度で注入し、内部圧力を４〜５００ｔｏｒｒとし、４００〜８００℃でナノワイヤー枝を成長させる。
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。また、図面は本発明の一実施例を例示するものであり、これら図面は、発明の詳細な説明とともに本発明の理解に役に立つことを目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
１０，２０，３６，４０，５０，７２・・・シリコン系ナノワイヤー
１２，２２・・・コア部
１４・・・シェル部
２６・・・金属ナノドット
３０・・・シリコン基板
３２，５２・・・酸化物層
３４，４４，５４・・・シリコン核
５６・・・表面欠陥
６０・・・分枝状ナノワイヤー
６４，７４・・・寄生ナノワイヤー
７０・・・フラクタル分枝状ナノワイヤー
７６・・・第２寄生ナノワイヤー

Claims (16)

  1. 表面欠陥と、ＳｉＯ ｘ （ただし、０＜ｘ＜２）を含む酸化物層と、シリコンリッチ酸化物であるシリコン核と、を表面に有するナノワイヤー：および
    前記ナノワイヤーの内部または表面に存在する前記シリコン核から成長した寄生ナノワイヤー枝を含むことを特徴とする分枝状ナノワイヤー。
  2. 前記ナノワイヤーは、コア部とシェル部とから構成され、前記コア部は、結晶性または非晶質のシリコンリッチ酸化物を含み、前記シェル部は、シリカを含むことを特徴とする、請求項１に記載の分枝状ナノワイヤー。
  3. 前記ナノワイヤーは、その内部に一方向に整列した金属ナノドットを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の分枝状ナノワイヤー。
  4. 前記ナノワイヤーは、コア部を除外した前記ナノワイヤーの内部または表面にシリコン核を含むことを特徴とする、請求項２に記載の分枝状ナノワイヤー。
  5. 前記寄生ナノワイヤーは、その表面に第２寄生ナノワイヤーがさらに成長し、第２寄生ナノワイヤー表面に第３、第４寄生ナノワイヤーが反復的にさらに成長したフラクタル（ｆｒａｃｔａｌ）形態であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分枝状ナノワイヤー。
  6. 前記分枝状ナノワイヤーは、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントでドープされていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分枝状ナノワイヤー。
  7. シリコン系ナノワイヤーを成長させる段階；
    （１）前記ナノワイヤーにイオンビーム、電子ビーム、レーザーまたは加熱による熱的エネルギーを照射してシリコン系ナノワイヤーの内部または表面にシリコン核を形成させる段階、または、（２）前記ナノワイヤーの表面を湿式エッチングすることで表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｔｅ）を形成させた後、脱イオン水または空気中に露出させて前記シリコン系ナノワイヤーの表面に酸化物層を形成させ、前記酸化物層の表面エネルギーの高い部分へシリコン原子が移動してシリコン核を形成する段階；および
    前記シリコン核から寄生ナノワイヤーを成長させる段階を含むことを特徴とする、分枝状ナノワイヤーの製造方法。
  8. 前記シリコン系ナノワイヤーを成長させる段階は、
    シリコン基板上に金属触媒をコーティングする段階；
    前記コーティングされたシリコン基板を反応炉に入れる段階；
    前記反応炉にナノワイヤー前駆体を注入しながらシリコン基板を加熱する段階；および
    前記基板上に金属触媒がコーティングされたところからシリコン系ナノワイヤーが成長する段階を含むことを特徴とする、請求項７に記載の分枝状ナノワイヤーの製造方法。
  9. 前記シリコン系ナノワイヤーを成長させる段階は、
    シリコン基板の表面を湿式エッチングすることで表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｔｅ）を形成する段階；
    前記シリコン基板を脱イオン水または空気中に露出させて前記シリコン基板の表面に酸化物層を形成する段階；
    前記酸化物層が形成されたシリコン基板を反応炉に入れる段階；
    前記反応炉にナノワイヤー前駆体を注入しながらシリコン基板を加熱する段階；および
    前記酸化物層に形成されたシリコン核からシリコン系ナノワイヤーが成長する段階を含むことを特徴とする、請求項７に記載の分枝状ナノワイヤーの製造方法。
  10. 前記シリコン核は、前記シリコン系ナノワイヤー内部の剰余シリコンの量およびナノワイヤーに照射されるエネルギー量と照射時間によって前記シリコン核の密度や大きさが変化することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の分枝状ナノワイヤーの製造方法。
  11. 前記湿式エッチング段階は、ＮａＯＨ水溶液、硝酸水溶液、フッ酸水溶液およびリン酸水溶液からなる群より選択された水溶液でエッチングする段階であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の分枝状ナノワイヤーの製造方法。
  12. 前記シリコン核から寄生ナノワイヤーを成長させる段階は、
    前記シリコン核が形成された前記シリコン系ナノワイヤーを反応炉に入れる段階；
    前記反応炉にナノワイヤー前駆体を注入しながら加熱する段階；および
    前記シリコン核から前記寄生ナノワイヤーが成長する段階を含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の分枝状ナノワイヤーの製造方法。
  13. 前記ナノワイヤー前駆体は、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４およびＳｉＨ２Ｃｌ２からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の分枝状ナノワイヤーの製造方法。
  14. 前記反応炉にナノワイヤー前駆体を注入しながら加熱する段階は、４００〜１３００℃の温度および１０〜７６０ｔｏｒｒの圧力で行われることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の分枝状ナノワイヤーの製造方法。
  15. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の分枝状ナノワイヤーを含むことを特徴とする電子素子。
  16. 前記電子素子は、バイオセンサー、光検出素子（ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）、発光素子、受光素子、エネルギー貯蔵素子および電池からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の電子素子。
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