KR102582119B1 - 실리콘 나노선을 구비한 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 실리콘계 음극재에 관한 것이다. 본 발명은 (a) SiOx 분말의 입자 표면에 금속 촉매를 증착하는 단계; (b) 상기 증착된 금속 촉매 입자를 반응핵으로 하여 상기 SiOx 입자 표면을 에칭하여 기공 채널을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 기공 채널이 형성된 다공성 SiOx 분말을 불균화하되, 상기 기공 채널 내부로부터 연장되는 실리콘 나노선을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.

Description

실리콘 나노선을 구비한 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법{Anode Active Materials With Silicon Nano Rod For Li Secondary Battery And Manufacturing Methods Thereof}
본 발명은 리튬 이차전지의 음극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘계 음극재에 관한 것이다.
배터리를 사용하는 전자 장치의 소형화, 경량화 및 대용량화에 따라 고용량 컴팩트 배터리에 대한 관심이 증가하고 있으며, 리튬 이온 배터리의 사용이 증가하고 있다.
보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체전해질 내에 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화 되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
과학기술이 발전됨에 따라 다양한 디바이스들이 개발되면서 포터블 장치에 사용하는 에너지 공급원의 다양성에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라 이동성을 간편하게 하기 위하여 무선에너지 공급원에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 가장 많은 연구가 이루어진 분야가 리튬 이차전지이다. 하지만 리튬 이차전지에서 음극으로 가장 많이 사용되는 탄소계 활물질은 제한적인 용량의 한계로 인하여 다기능성 복합 디바이스로 진화하는 장치들을 구동하기 위해서는 고용량의 전지가 필요하며 이를 위해서는 많은 양의 활물질이 필요하여 제작되는 전지의 규모가 커질 수 밖에 없는 상태이다.
한편, 활물질로서 실리콘 소재는 ~400mAh/g 수준의 탄소기반 음극소재에 비해 매우 높은 1500mAh/g 수준의 고용량을 발현하여 음극 소재로 많이 거론되어 왔으나, 리튬의 삽-탈리시 부피팽창의 문제로 인하여 전극내의 접착력 및 전도성 저하로 수명의 보장이 어려워 현재 상용화 되지 못하고 있는 실정이다. 또한 충방전시 전극 표면에서 전해액과의 반응으로 인하여 전해액의 분해반응이 빠르게 진행되어 전지의 성능을 대폭 떨어뜨리는 결과를 초래한다.
(1) KR 2014-73426 A
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 삽입시 넓은 비표면적을 제공하고 고용량의 발현이 가능한 SiOx계 리튬 이차 전지의 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기공 채널의 내부로부터 연장되는 실리콘 나노선을 구비하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, (a) SiOx 분말의 입자 표면에 금속 촉매를 증착하는 단계; (b) 상기 증착된 금속 촉매 입자를 반응핵으로 하여 상기 SiOx 입자 표면을 에칭하여 기공 채널을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 기공 채널이 형성된 다공성 SiOx 분말을 불균화하되, 상기 기공 채널 내부로부터 연장되는 실리콘 나노선을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.
이 때, 상기 금속 촉매는 전자가 풍부한 도전성 금속 예컨대 Ag, Ti 및 Li으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 (b)에서 상기 금속 촉매는 SiOx 입자의 내부로 에칭하여 들어가면서 기공 채널을 형성할 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서 상기 실리콘 나노선은 상기 금속 촉매로부터 연장되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 SiOx 입자의 상기 금속 촉매와 접촉하는 부분은 풍부한 결정질 SiO2 상을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 단계 (c)는 상기 다공성 SiOx 분말을 900~1200℃의 온도 및 비산화 분위기에서의 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 다공성 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재 분말에 있어서, 상기 음극재 분말의 입자는 표면에 복수의 기공 채널을 포함하는 불균화 된 SiOx 입자이며, 상기 기공 채널의 내부로부터 연장되는 실리콘 나노선을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 분말을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 삽입시 부피 팽창으로 인한 열화에 대한 완충 역할을 하는 3차원 공극을 제공하는 음극재를 제공할 수 잇게 된다.
또한, 본 발명은 3차원 공극은 기공 채널을 형성하고, 그 내부에 기공 채널을 따라 연장되는 실리콘 나노선을 제공하여 실리콘 나노선이 리튬의 삽입 및 탈리를 보충하도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노선 형성 메커니즘을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 음극재의 리튬 삽입 및 탈리 작용을 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 음극재 분말을 제조하는 과정을 촬영한 전자현미경 사진이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
Si 기판 상에서 실리콘 나노선을 성장하는 기법으로 SLS(Solid-1iquid-solid) 성장 기구가 알려져 있다. 이 기구는 실리콘 기판 위에 Ni과 같은 금속 박막을 얇게 증착한 후 높은 열을 가하면, 고온 하에서 표면에 형성된 액상화된 금속 액적이 기판으로부터 확산에 의해 고체 상태의 나노 크기의 실리콘으로 성장하여 자라난다. 이렇게 성장된 나노선은 대부분 고순도이고 단결정화 되어있으며, 현재까지는 반도체 공정으로 사용하기 위해 Si 기판을 이용한 공정만이 연구되어 다.
본 발명은 SLS 성장 기구 또는 이와 유사한 메커니즘을 전지 소재에 적용하고자 한다. 실리콘 나노선의 실리콘은 고용량을 발현할 수 있고, 리튬 삽입 및 탈리시 발생하는 응력 문제는 기공 채널 형성에 의한 응력 완화 메커니즘과 결합될 수 있다.
후술하는 바와 같이, SiOx 입자 표면의 기공 채널 형성을 위해 도입된 금속 촉매 입자는 전술한 SLS 성장 기구와 유사한 방식으로 Si의 확산을 촉진하여 기공 채널 내부에 실리콘 나노선을 형성하는 것으로 보인다. 이와 같이, 기공 채널 내부에 형성된 실리콘 나노선은 충방전시 실리콘과 리튬의 반응시 일어나는 부피팽창이 기공 내에서 국한할 수 있어 전극 전체의 부피팽창은 최소화 시킬 수 있다는 장점을 가지며, 이로 인해 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다.
이하에서는 다공성 SiOx 입자 표면에 실리콘 나노선을 형성하는 방법을 설명한다. 이하 본 발명의 명세서에서 설명하는 일련의 반응 메커니즘은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노선 형성 메커니즘을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 1의 (a)를 참조하면, SiOx 기재 상에 금속 도트 입자가 증착되어 있다. 이 상태의 SiOx 기재를 고온으로 가열하면 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 불안정한 SiOx 기재의 SiOx 상은 Si과 SiO2 상으로 상 분리된다. 이 때, 생성된 Si은 금속 도트로 확산하여 금속 도트 입자에 고용된다. 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, 지속적인 Si의 확산으로 금속 도트 입자는 Si 과잉 상태가 되며, Si은 로드와 같은 형태로 성장하게 된다.
도 2는 본 발명의 음극재의 리튬 삽입 및 탈리 작용을 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2의 좌측 도면을 참조하면, 표면에 무수한 기공 채널(110)이 형성된 불균화 SiOx 입자(100)가 도시되어 있다. 상기 입자의 기공 채널은 표면으로부터 내부로 소정 깊이까지 연장된다. 본 발명에서 상기 입자(100)는 SiOx의 불균화(proportionated) 과정에서 형성된 실리콘(Si)과 이산화실리콘(SiO2)의 복합재를 포함한다. SiOx(여기서 0.5=x≤=1.2) 소재는 비정질 Si과 다양한 가수의 산화 실리콘으로 구성되어 있다. SiOx 소재는 열역학적으로 불안정하며 Si과 SiO2로 불균화(disproportionate) 될 수 있다. 본 발명에서는 SiOx 분말을 900~1200℃의 고온에서 열처리하여 결정질의 Si과 SiO2로 불균화 한다. 이와 같은 불균화 과정에서 Si은 결정질 상태를 이루면서 입자 크기가 성장한다. 본 발명에서 불균화 과정을 거친 Si은 비정질 상태의 실리콘에 비해 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다.
도 2의 우측 도면에 도시된 바와 같이, 이 기공 채널의 내부에는 금속 촉매(금속 도트)로부터 연장하는 실리콘 나노선이 형성되어 있다. 이 실리콘 나노선의 형성 메커니즘은 도 1과 관련하여 설명한 바와 같다. 기공 채널로 Li 이온이 침투하여 실리콘 나노선으로 리튬이 삽입된다. 리튬의 삽입으로 인해 나노선은 체적 팽창하지만, 이 때의 체적 팽창은 주변의 기공 채널의 빈 공간에서 발생하므로 전극 전체의 부피팽창에 미치는 영향은 미미하게 된다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 음극재 분말의 제조 방법을 설명한다.
<단계 1 : SiOx 표면에 제1 금속 촉매층의 형성>
SiOx 분말 입자의 표면에 금속 촉매를 코팅한다. 본 발명에서 상기 금속 촉매로는 Ag, Ti, Li 등의 전자가 풍부한 금속 등이 사용될 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 SiOx 입자의 표면에 불연속적인 작은 입자나 도트 형태의 입자로 코팅된다.
본 발명에서 상기 금속 촉매층의 증착에는 습식법 또는 건식법과 같은 다양한 방법이 사용될 수 있다.
예시적으로, Ag 촉매층의 형성은 질산은 용액 및 불산 혼합용액에 의해 수행될 수 있다. 이 때, 용액의 농도 및 흡착 반응 시간을 조절하여 Ag 입자의 크기와 균일도를 제어할 수 있다.
<단계 2 : 금속 촉매를 이용한 기공층의 형성>
본 발명에서 입자 표면의 기공 채널 형성 공정에는 금속 촉매를 이용한 화학에칭이 적용될 수 있다. 예컨대, Ag 금속 촉매의 경우, 불산과 과산화수소수의 혼합 용액을 에칭 용액으로 SiOx 입자를 에칭할 수 있다. 이 때, 흡착된 Ag 입자를 반응핵으로 하여 SiO2와의 전자교환을 통하여 SiO2가 용해되어 나오면서 Ag 입자가 SiOx 소재 중심방향으로 에칭하여 들어가고, 최종적으로 3차원 기공 채널의 입체 구조를 갖는 소재를 합성할 수 있다. 이 때 기공 기공의 깊이 및 사이즈는 에칭 용액의 농도, 반응시간 및 반응 온도를 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명에서 형성되는 기공 채널의 깊이 즉 기공층의 두께는 SiOx 내에 포함되어 있는 Si이 충전시 부피팽창되는 부분을 충분히 포함할 수 있는 수준으로 형성하는 것이 좋으나, 너무 깊을 경우 충방전시 구조체가 무너질 수 있기 때문에 본 발명의 실험 결과 코어소재 외경의 10% 내외인 것이 바람직하다. 직경 10~50㎛인 입자에서 기공 채널의 깊이는 2~3㎛ 수준인 것이 바람직하다.
<단계 3 : 불균화 및 실리콘 나노선의 형성>
SiOx(여기서 0.5=x≤=1.2) 소재는 비정질 Si과 다양한 가수의 산화 실리콘으로 구성되어 있으며, 열역학적으로 불안정하므로 열처리에 의하여 Si과 SiO2로 불균화(disproportionate) 될 수 있다. 기공이 형성된 SiOx 소재를 열처리하게 되면, SiOx가 Si 과 SiO2로 상분리 되는데, 이 때 생성된 Si는 고용량 음극재로서 장점을 가진다.
한편, 이 불균화 열처리 과정에서 단계 2에서 제공된 금속 촉매는 기공 채널의 내부에 잔존한다. 이와 같이, 잔존하는 금속 촉매는 도 1과 관련하여 설명한 메커니즘에 따라 금속 촉매 입자 부근에서 실리콘 나노선을 성장시킨다.
한편, 상기 불균화 된 SiOx 입자에서 상기 실리콘 나노선이 형성된 금속 촉매 입자 부근의 조성은 결정질 SiO2로 형성된다.
본 발명에서 불균화 및 실리콘 나노선 형성을 위한 열처리 온도는 900~1200℃인 것이 바람직하고, 열처리 분위기는 비산화성 분위기 더욱 바람직하게는 불활성 분위기인 것이 좋다.
<실시예>
1. SiOx 표면에 Ag 금속 촉매층의 형성
2g SiOx를 AgNO3(3mM) + HF(5M) 용액에 용해하고 상온에서 1~4 분간 교반하였다. 이어서, 중수로 세정하고 필터링하여 과잉 Ag를 제거하였다. 도 3의 (a)는 위 과정을 거쳐 SiOx 입자 표면에 도트 형태의 Ag 입자가 균질하게 코팅된 모습을 보여주고 있다.
2. 기공층을 갖는 SiOx 입자의 제조
이어서, Ag 입자가 증착된 SiOx 입자를 HF(1~5M) + H2O2( 0.1~0.3 M) 혼합 용액에 부은 후 4°C에서 1~3 시간 동안 유지하여 SiOx 입자 표면을 에칭하여 기공 채널을 형성하였다. 이어서, 중수로 세정한 후 입자를 여과한 후, 80oC의 온도에서 12시간 동안 건조하였다. 도 3의 (b)는 SiOx 입자 표면에 형성된 기공 채널 및 기공 채널 내에 잔존하는 Ag 도트를 촬영한 전자현미경 사진이다.
3. 기공 채널에 나노선을 갖는 불균화 된 SiOx 입자의 제조
SiOx 입자의 불균화 및 실리콘 나노선의 형성을 위하여 Ar 분위기 및 900 ~ 1200 oC의 온도에서 열처리하였다. 이 때, 승온속도는 5 oC/min로 하였다. 도 3의 (c)는 불균화 처리를 거친 SiOx 입자 표면을 촬영한 전자현미경 사진으로, 기공 채널 내부로부터 연장되어 나온 실리콘 나노선을 확인할 수 있다.
이상, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (7)

  1. (a) SiOx 분말의 입자 표면에 금속 촉매를 증착하는 단계;
    (b) 상기 증착된 금속 촉매 입자를 반응핵으로 하여 상기 SiOx 입자 표면을 에칭하여 기공 채널을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 기공 채널이 형성된 다공성 SiOx 분말을 불균화하되, 상기 기공 채널 내부로부터 연장되는 실리콘 나노선을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Ag, Ti 및 Li으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는,
    상기 금속 촉매가 SiOx 입자의 내부로 에칭하여 들어가면서 기공 채널을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 상기 실리콘 나노선은 상기 금속 촉매로부터 연장되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 SiOx 입자의 상기 금속 촉매와 접촉하는 부분은 풍부한 결정질 SiO2 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 상기 다공성 SiOx 분말을 900~1200℃의 온도 및 비산화 분위기에서의 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  7. 다공성 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재 분말에 있어서,
    상기 음극재 분말의 입자는 표면에 복수의 기공 채널을 포함하는 불균화 된 SiOx 입자이며,
    상기 기공 채널의 내부로부터 연장되는 실리콘 나노선을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 분말.
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