KR101139914B1 - Ｎｉ 박막이 증착된 Ｓｉ-과잉산화막을 이용한 실리카 나노선의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리콘 기판 위에 SiO_X 박막을 제조하는 단계, 상기 SiO_X 박막 위에 니켈(Ni) 박막을 증착하는 단계 및 상기 Ni 증착 SiO_X 박막을 열불림(annealing) 처리하여 SiO₂ 박막 위에 실리카 나노선을 제조하는 단계로 이루어진 실리카 나노선의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, SiO_X 박막의 조성 (x값)을 변화시킴으로써 실리카 나노선의 직경을 간단하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 일정한 x 값에서의 나노선 직경분포도 종래의 방법에 비해서 매우 작다는 장점이 있으며, 촉매로써 나노선 제작에서 많이 사용되는 Au나 Pt 대신 니켈을 사용함으로써 비용절감효과를 얻을 수 있고, 이렇게 제작된 실리카 나노선은 산업의 실리콘 응용기술들을 이용하여 다용한 응용분야에 응용할 수 있는 효과가 있다.

실리카 나노선, SiOx 박막

Description

Ｎｉ 박막이 증착된 Ｓｉ-과잉산화막을 이용한 실리카 나노선의 제조 방법{A method for manufacturing silica nanowire by using Ni thin film deposited Si- rich oxide}

본 발명은 Ni 박막이 증착된 Si-과잉산화막을 이용한 실리카 나노선의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실리콘 기판 위에 SiO_X 박막을 제조하는 단계, 상기 SiO_X 박막 위에 니켈(Ni) 박막을 증착하는 단계 및 상기 Ni 증착 SiO_X 박막을 열불림(annealing) 처리하여 SiO₂ 박막 위에 실리카 나노선을 제조하는 단계로 이루어진 실리카 나노선의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어 실리콘 기반의 광전자 소자로서 실리카 나노선의 응용가능성이 큰 관심을 받고 있으며, 또한 활발한 연구가 진행되고 있다. 실리카 나노선의 응용 분야로는, 실리카 나노선을 Er 도핑하여 광소자로서 응용할 수 있고(도 1a 및 1b 참조)(JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 103, 104304; 2008), 유기물-실리카 나노선의 복합구조에 의한 센서로서 응용할 수 있으며(도 2a 및 2b 참조)(Nature materials 7, 718; 2008), 타이타니아-실리카 나노선 복합구조에 의해 응용할 수 있다(도 3a 및 3b 참조)(Angrew. Achem. 119, 6953-6956; 2007).

실리카 나노선의 제작에 있어, 레이저 성장법, 산소보조 성장법, 고체상 전환법, 가스상 성장법 및 이온주입법등과 같은 다양한 방법들이 활용되어 왔다. 또한 이런 성장법들은 기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 메카니즘, 기체-고체 (VS) 메카니즘, 고체-액체-고체 (SLS) 메카니즘으로 불리는 다양한 메카니즘에 의해서 실리카 나노선의 성장 메카니즘이 설명되어져 왔다.

실리카 나노선의 형성 메카니즘은, 도 4a 및 4b에 도시한 기체-액체-고체 (VLS)법에 의한 실리카 나노선의 형성 개략도에서와 같이(APL 90, 263109; 2007), (a) Ni 입자를 통한 Si 기체의 확산 및 Si 기판으로부터의 소스 공급에 의하여 나노선을 형성하거나, (b) Si 기판에서 공급된 실리콘과 함께 Si과 O₂의 선반응에 의한 SiO_X 형성 후 Ni 메탈에 흡착에 의하여 실리카 나노선을 형성한다.

도 4a에 도시한 바와 같이, 금속이 증착된 실리콘 기판에서 기체-액체-고체 (VLS) 성장법에 기반을 둔 실리카 나노선의 형성의 메카니즘은 크게 두가지로 요약되어 질 수 있다. 즉, 고온에서는 일반적인 VLS형성 메카니즘처럼 나노선 형성 공급원으로써 기체상태의 Si과 함께 기판으로 부터 공급된 Si이 사용되어 지며, Si 파우더로 부터 온 Si 기체의 비말 Ni을 통한 확산과 함께 기판으로 부터 온 Si와 결합하여 실리카 나노선을 형성하고, 주위에 공급된 산소에 의해서 중심의 실리카 나노선이 산화된 단일성분 구조의 실리카 나노선을 형성한다.

또한, 도 4b에서와 같이, Si기판에서 온 Si 소스와 함께 기체 중에서 Si과 O₂ 가 먼저 반응하여 SiO_X를 형성하고, 형성된 SiO_X 무리 (cluster)들이 금속입자의 표면에 흡착되어 기판방향으로 이동하여 실리콘 기판으로 부터 공급된 Si과 함께 재결합하여 단구조 실리카 나노선을 형성하게 된다.

그러나 금속이 증착된 Si 기판위에 형성된 실리카 나노선은 동일한 Si 소스 공급량때문에 실리카 나노선의 직경을 조절 할 수 없다는 문제점이 있다.

이런 성장 메카니즘의 규명을 통해서 실리카 나노선의 두께 및 길이 등을 정확하게 조절할 수 있는 방법이 개발될 수 있으며, 따라서 실제적인 광전자 소자 응용이 더욱 가능하게 될 것이다.

그러나 지금까지 제안된 다양한 방법들과 성장 원리는 여전히 문제점과 불명확성을 가지고 있다. 최근 실리콘 기판위에 폴리이미드(polyimide)의 탄화 (carbonization)에 의한 실리카 나노선의 합성 방법을 통해 나노선의 성장시간을 1시간에서 3시간으로 증가시킴으로써 실리카 나노선의 직경이 70 nm에서 165 nm로 증가된다고 보고된 바 있다(J. H. Kim, H. H. An, and C. S. Yoon, J. Appl. Phys. 105, 076102; 2009). 이런 합성방법은 성장시간에 따라서 실리카 나노선의 직경과 함께 실리카 나노선들의 조성 또한 바뀌는 약점을 가지고 있다.

한편, 금속 촉매의 두께도 VLS 방법에서 실리카 나노선의 직경을 조절하는 한 요소가 되기도 한다(P. K. Sekhar, S. N. Sambandam, D. K. Sood, and S. Bhansali, Nanotechnology 17, 4606; 2006). 그러나 이 방법의 경우 나노선의 직경이 Pt의 두께에 반비례 하지만 일정한 Pt의 두께에서 나노선의 직경의 크기가 비교적 넓게 분포한다는 단점을 가지고 있다.

상기와 같은 실리카 나노선의 제작에 있어서의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에서는 과잉 실리콘 산화막 (Si-rich oxide, SRO) (SiO_X)의 Si과 O를 실리카 나노선의 성장 소스(source)로 사용하여 실리카 나노선을 제작하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 실리카 나노선의 직경을 손쉽게 조절할 수 있는 Ni 박막이 증착된 Si-과잉산화막을 이용한 실리카 나노선의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 실리콘 기판 위에 SiO_X 박막을 제조하고, 그 위에 니켈(Ni) 박막을 증착한 후, 이를 열불림(annealing) 처리하여 SiO₂ 박막 위에 실리카 나노선을 제조하고, 전자 현미경 표면 분석, x값에 따른 나노선들의 x선 광전자 방출 스펙트럼 분석, 투과 전자 현미경 (TEM) 사진 분석 및 고분해능 TEM 분 석법을 통한 x값 변화에 따른 실리카 나노선의 직경 변화 분석을 통해 그 특성을 확인함으로써 달성되었다.

본 발명은 Ni 박막이 증착된 Si 과잉산화막을 이용한 실리카 나노선의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 실리카 나노선의 제조 방법은, 실리콘 기판 위에 SiO_X 박막을 제조하는 단계, 상기 SiO_X 박막 위에 니켈(Ni) 박막을 증착하는 단계 및 상기 Ni 증착 SiO_X 박막을 열불림(annealing) 처리하여 SiO₂ 박막 위에 실리카 나노선을 제조하는 단계로 이루어진다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 SiO_X 박막의 x값은 0.4 내지 1.8인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 실리카 나노선 제조 단계는 Si 분말의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따른 실리카 나노선의 제조는, 우선 이온빔 스퍼터링법을 이용하여 실리콘기판 위에 SiO_X 박막을 제작한다. x값은 0.4에서 1.8까지 0.2 간격으로 제작한다. 상기 SiO_X 박막제작 후 이온스퍼터링법을 이용하여 SiO_X 박막 위에 니켈 (Ni)박막을 증착한다.

이어서, Ni이 증착된 SiO_X 박막을 석영관 안의 가열 구역 B의 중앙에 놓는다(도 6 참조). 거리 d의 위치에 Si 분말 0.5g 또는 5g을 놓고, 일정량의 N₂를 흘 리면서 1100℃로 열처리를 시행한다. N₂ 분압 조절과 함께 Si 분말의 위치를 변화시켜서 거리 d를 조절하여 나노선의 평균두께가 일정하고, 밀도가 높은 가장 좋은 조건을 찾는다. 상기와 동일한 실험 조건으로 다양한 Si 농도를 갖는 SiOx 박막의 열처리에 의하여 나노선을 제작할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 방법에 따라 SiO₂ 박막 위에 제조된 실리카 나노선을 제공한다.

상기와 같은 본 발명의 방법에 따르면 각각 x값에서 나노선 직경의 에러바 (error bar) 범위에서 알 수 있듯이 나노선들은 매우 작은 범위에서의 크기분포를 나타내며, 기판의 x값은 나노선의 직경만 조절할 뿐 그 조성은 변화시키지 않고, 항상 SiO₂, 즉 실리카 나노선 만이 형성된다.

본 발명에 따른 실리카 나노선 제조 방법에 따르면, SiO_X 박막의 조성 (x값)을 변화시킴으로써 실리카 나노선의 직경을 간단하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 일정한 x 값에서의 나노선 직경분포도 종래의 방법에 비해서 매우 작다는 장점이 있으며, 촉매로써 나노선 제작에서 많이 사용되는 Au나 Pt 대신 니켈을 사용함으로써 비용절감효과를 얻을 수 있고, 이렇게 제작된 실리카 나노선은 산업의 실리콘 응용기술들을 이용하여 다용한 응용분야에 응용할 수 있는 효과가 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시형태를 실시예를 참고로 보다 구체적으로 설명한다. 하지만 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 실리카 나노선의 제조

본 실시예에서는 도 5에 도시한 바와 같이 실리카 나노선을 제조하였다.

우선, 이온빔 스퍼터링법을 사용하여 실리콘 기판[p-Si(100)] 위에 두께 100nm SiO_X 박막을 제조하였다. 이 때 x값은 0.4에서 1.8까지 0.2 간격으로 제조하였다. SiO_X 박막 제조 후, 이온 스퍼터링법을 이용하여 SiO_X 박막 위에 두께 10nm의 니켈 (Ni)박막을 증착하였다. 이어서, Ni이 증착된 SRO 박막을 석영관 안의 가열 구역(Heating Zone) B의 중앙에 놓고, Si 분말 0.5g 내지 5g을 놓은 상태에서, 일정량의 N₂ 가스를 흘리면서 1,100 ℃에서 3 시간 동안 열불림(annealing)을 통해 SiO₂ 박막 위에 실리카 나노선을 제조하였다.

한편, Si 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고 상기에서와 동일한 방법으로 실리카 나노선을 제조하였다.

실험예 1 : 실리카 나노선의 전자 현미경 표면 분석

상기 실시예 1에서 제조한 실리카 나노선에 대하여 전자 현미경 사진으로 표면을 분석하였다.

도 7에 도시한 바와 같이, Si 분말 없이 열처리하여 제조한 실리카 나노선의 경우, x값이 0.4인 니켈이 증착된 SiO_X를 1100℃에서 3시간 열처리한 후, 표면 위에 둘레가 수백 nm를 가지는 막대모양의 나노구조들이 형성되었으나, 각각의 나노구조들의 길이가 대부분 ~1um 근처로써 매우 짧으며, 이상적인 나노선과는 조금 차이가 있다. x값이 더 큰 경우는 이러한 나노구조 조차도 형성되지 않는다.

한편, 도 8에 도시한 바와 같이, Si 분말과 함께 열처리하여 제조한 실리카 나노선의 경우, 나노선들은 x ≤ 1.2일 때는 잘 형성되었으나, x ≥ 1.4에서는 거의 형성되지 않았다. 또한 평균나노선의 지름은 x값이 증가함에 따라서 커짐을 알 수 있다.

실험예 2 : x값에 따른 나노선들의 x선 광전자 방출 스펙트럼 분석

본 실험예에서는 다양한 x값에 대한 SiO_X 박막과 나노선들의 X선 광전자 방출 스펙트럼을 분석하였다.

도 9에 나타낸 바와 같이, 두 개의 주 X선 광전자 방출 스펙트럼 (XPS) 피크는 금속성 Si 성분 피크와 SiO₂ 성분 피크로 구분할 수 있다. (a)에서와 같이, SiO_x 박막에서 x값의 증가는 금속성 Si XPS 피크의 감소와 함께 SiO_x XPS 피크의 증가로 나타난다. 즉, SiO_x 박막에서 산소의 비율이 증가함을 의미한다. 그러나 (b)에 나타낸 나노선들에서는 SiO₂와 관련된 XPS 피크만 나타나며, 이는 x값에 관계 없이 모든 나노선들의 성분이 실리카임을 알 수 있다.

실험예 3 : x값에 따른 나노선들의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진 분석

본 실시예에서는 x값이 0.4부터 1.0까지에 대한 각각의 실리카 나노선의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 분석하였다.

도 10에 나타낸 바와 같이, 각각의 나노선은 고분해능 TEM을 통하여 비정질 실리카 나노선 안에 결정질특성을 나타내는 그 어떤 구조도 관찰되지 않았다. 이와 함께 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)를 통하여서도 나노선 안에 SiO₂ 상만 관찰되었다. 이는 Ni/SiO_x 박막으로 부터 형성된 나노선이 실리카 단일성분 나노선임을 증명한다.

실험예 4 : 고분해능 TEM분석법을 통한 x값 변화에 따른 실리카 나노선의 직경 변화 분석

본 실시예에서는 고분해능 TEM분석법을 통한 x값 변화에 따른 실리카 나노선의 직경 변화를 분석하였다.

도 11에 나타낸 바와 같이, 고분해능 TEM 사진들의 분석에 의하여 x값이 0.4에서 1.2로 증가함으로써 실리카 나노선의 지름은 82 nm에서 23 nm로 감소하였다.

본 발명의 실리카 나노선의 제조 방법은 나노선 크기 조절에 대한 몇 가지의 장점을 가진다. 첫째로, 도에서 각각의 x값에서 나노선 직경의 에러바 (error bar) 범위에서 알 수 있듯이 나노선들은 매우 작은 범위에서의 크기분포를 나타낸다.

두 번째로 기판의 x값은 나노선의 직경만 조절할 뿐 그 조성은 변화시키지 않고, 항상 SiO₂, 즉 실리카 나노선만이 형성됨을 알 수 있다.

도 1a 및 1b는 실리카 나노선에 Er 도핑을 통한 광소자로서의 응용가능성을 나타낸 도이다.

도 2a 및 2b는 유기물-실리카 나노선의 복합구조에 의한 센서로서의 응용가능성을 나타낸 도이다.

도 3a 및 3b는 타이타니아-실리카 나노선 복합구조에 의한 응용가능성을 나타낸 도이다.

도 4a 및 4b는 기체-액체-고체 (VLS)법에 의한 실리카 나노선의 형성 개략도이다.

도 5는 본 발명에 따른 실리카 나노선의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도이다.

도 6은 본 발명에 따른 이중 구조 나노선 제조 시스템을 개략적으로 나타낸 도이다.

도 7은 SiO_X 박막 위에 니켈박막 증착 후, 실리콘 파우더 없이 열처리 전(a)과 후(b)의 표면 전자 현미경 사진이다.

도 8은 (a) x=0.4, (b) 0.8, (c) 1.2 및 (d) 1.8의 SiO_X 박막 위에 니켈박막 증착 후, 실리콘 파우더와 함께 열처리 된 시료의 표면 전자 현미경 사진이다.

도 9는 다양한 x값에 대한 SiO_X 박막과 나노선들의 X선 광전자 방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 10은 x값이 0.4부터 1.0까지에 대한 각각의 실리카 나노선의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.

도 11은 x값 변화에 따른 실리카 나노선의 직경 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (4)

1. 실리콘 기판 위에 SiO_X 박막(x는 0.4 내지 1.0)을 제조하는 단계;

   제조할 실리카 나노선의 직경에 따라 상기 x 값을 조절하는 단계;

   상기 SiO_X 박막 위에 니켈(Ni) 박막을 증착하는 단계; 및

   상기 Ni 증착 SiO_X 박막을 Si 분말의 존재하에 열불림(annealing) 처리하여 SiO₂ 박막 위에 실리카 나노선을 제조하는 단계로 이루어진 Ｎｉ 박막이 증착된 Sｉ-과잉산화막을 이용한 실리카 나노선의 제조 방법.
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