CN102953048B - 一种纳米掺杂结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米掺杂结构及其制备：1）先将纳米材料放置于原子层沉积系统反应腔内；2）用原子层沉积方法沉积厚度为1-2个循环的掺杂物材料；3）沉积厚度为X个循环的纳米材料的基体材料；4）交替循环沉积Y个周期上述2）、3）中所述掺杂物和基体材料层，X的选择根据实际掺杂比例而定，X越小掺杂比例越大，Y的选择根据实际需要的掺杂层厚度而定，Y越大掺杂层越厚，本发明采用原位原子层沉积技术，工艺过程简单，易于实现，反应温度低，适用材料范围广。

Description

一种纳米掺杂结构及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体制造及掺杂技术领域，具体涉及利用原子层沉积技术对纳米材料掺杂的方法。
背景技术
21世纪是信息与纳米科学的世纪，纳米技术在光、电、热、磁、声、机械等领域发挥的作用越来越大。纳米技术必将引领21世纪科学技术的发展，现阶段纳米技术推进到了实用阶段。
微量元素掺杂是调控材料物理化学性能的重要手段，例如对传统块体半导体Si基材料掺杂微量P或B可实现对其P或N型的调控，通过控制掺杂计量，可显著调控其导电率。对于传统块体材料的掺杂方法主要有离子注入、热扩散、原位掺杂等，虽然这些方法在块体材料中已经成功得到应用，但由于在纳米尺度范围内难于控制，传统掺杂手段已不能适用于纳米尺度的掺杂。纳米材料掺杂的难度已成为制约纳米技术发展的主要原因。因此，如何成功实现对纳米结构进行可控掺杂，对于推动纳米技术的发展具有重要意义。
目前，在对纳米材料的掺杂中，传统方法对纳米材料的掺杂已经有一定的探索，但是仍存在诸多问题。例如，现在使用最多的原位掺杂法，即在纳米线生长阶段，在前驱体中加入掺杂物质，随着纳米材料的生长，将受体原位掺杂进入基体中的方法，由于单晶纳米材料的自清洁及掺杂材料的物理化学性质，使得该方法存在掺杂计量难于控制，以及掺杂后导致纳米材料外形变化等缺陷，最终使其掺杂效果降低。另外，热扩散方法也是常用的纳米材料掺杂方法，但由于高温作用，不能适用于低熔点材料，且也存在类似原位掺杂的缺陷。由于纳米材料的形貌复杂，使得离子注入也不能很好地对纳米材料进行均匀的掺杂。
原子层沉积技术是基于表面饱和吸附的化学气相沉积技术，非常适宜于对于纳米材料的表面改性及修饰。本发明探索了利用原子层技术对纳米材料进行有效的可控掺杂的可能性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米掺杂结构及其制备方法，该纳米掺杂结构利用原子层沉积技术实现了对纳米材料进行有效可控的掺杂。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
一种纳米掺杂结构，包括纳米材料衬底以及沉积于纳米材料衬底上的掺杂层，所述掺杂层包括相互层叠的若干个掺杂结构层，掺杂结构层由相互层叠的掺杂物层和基体纳米材料层组成。
所述掺杂结构层由掺杂物层以及沉积于掺杂物层上的基体纳米材料层组成，或者，掺杂结构层由基体纳米材料层以及沉积于基体纳米材料层上的掺杂物层组成。即所述掺杂物层与基体纳米材料层沉积顺序可互换。
所述沉积的方法为原子层沉积，掺杂层的生长为外延生长。
上述掺杂纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）将制备好的表面洁净的纳米材料放入原子层沉积系统的反应腔中；
步骤2）在放入反应腔内的纳米材料上交替沉积掺杂物层和基体纳米材料层得掺杂层。
在放入反应腔内的纳米材料上先沉积掺杂物层，然后在掺杂物层上沉积基体纳米材料层；或者，在放入反应腔内的纳米材料上先沉积基体纳米材料层，然后在基体纳米材料层上沉积掺杂物层。
所述掺杂物层的厚度为1-2个原子层循环，基体纳米材料层的厚度为X个原子层循环，X的大小根据实际需要的掺杂比例而定，X越小，掺杂比例越大，掺杂层包括Y个由掺杂物层和基体纳米材料层组成的掺杂结构层，Y的大小根据实际需要的掺杂层厚度而定，Y越大，掺杂层越厚。掺杂物层厚度为1-2个原子层循环，厚度大于2个原子层循环时，会打破掺杂物层的外延生长。
所述沉积的方式采用原位连续沉积。
所述基体纳米材料层的材料为所有已知无机纳米材料，如纳米点、线、薄膜、以及复杂形状纳米材料。
所述掺杂物层的材料为所有可用原子层沉积技术沉积的材料，如各种氧化物、氮化物、纯金属、硫化物或硒化物。
所述步骤2）中，利用氮气或惰性气体为载气及冲洗气，维持本底气压为260-300毫托。
本发明所述纳米掺杂结构的制备方法，可得到与纳米材料衬底间具有良好外延关系的掺杂层，沉积掺杂物可在用于原子层沉积技术沉积的物质中任意选择，掺杂过程在低温下进行，适用范围广泛；同时，可以通过变换循环次数精确的控制掺杂计量，也可以方便、精确的控制掺杂层的厚度，本发明对未来纳米材料的性能调控及推进及扩展纳米材料的应用具有重要意义。
采用本发明所述方法制备得到的掺杂纳米结构，掺杂计量可精确调控，掺杂物质可任意选择，可实现掺杂位置的精确定位，掺杂层厚度可精确控制。
本发明实现了掺杂层与纳米材料衬底之间的外延生长，实现了真正意义上的掺杂。
附图说明
图1为利用原子层沉积技术沉积的掺杂结构示意图；图1中：1为纳米材料衬底，2为掺杂物层，3基体纳米材料层，4为掺杂层；
图2为利用原子层沉积技术对ZnO纳米线掺杂Al后透射电子显微镜图像，插入图为该掺杂后纳米线对应的选区电子衍射图；
图3为利用原子层沉积技术对ZnO纳米线掺杂Al后，纳米线横截面高分辨透射电子显微镜图像，(a)图可见其ZnO/Al2O3层状纳米掺杂结构，(b)图为(a)图的局部放大，(b)图中插入图为该区域选区电子衍射图；
图4为掺杂Al后ZnO纳米线中X射线光电子能谱(XPS)的Al2p峰。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种利用原子层沉积技术对纳米材料进行掺杂的方法。原子层沉积系统由反应腔、真空系统、加热系统及前驱体控制系统组成。以Al搀杂ZnO纳米线为例说明具体实施方法。
参见图1，具体工艺过程为：
1）将事先生长的ZnO纳米线（衬底）放入原子层沉积系统反应腔中，抽真空至极限真空度，而后通入冲洗惰性气体N2，保持本底气压260-300毫托，反应腔温度150℃；
2）先在纳米线衬底上沉积一个循环的Al2O3，原子层沉积系统反应腔中利用高纯氮气为载气及冲洗气，用高纯氮气维持本底气压260-300mTorr，沉积温度为150℃，用三甲基铝和双氧水作为沉积Al2O3界面层的前驱体。单个循环中，通入三甲基铝和双氧水的时间分别为1秒和0.2秒，冲洗时间分别为20秒和45秒。生长速率为0.1nm左右，Al2O3层共1个循环；
3）沉积基体ZnO层，在Al2O3层上沉积ZnO层，ZnO层循环次数X视需要的搀杂比例而定。本例中确定X为20个循环，反应条件与沉积Al2O3相同，前驱体为二乙基锌和双氧水，单个循环中，通入二乙基锌和双氧水的时间分别为1秒和0.2秒，冲洗时间分别为15秒和30秒，生长速率为0.2nm/循环；
4）反复沉积Y次上述单层Al2O3和ZnO层，沉积厚度视实际需要而定，本例中Y确定为10。
上述步骤2、3、4为连续原位沉积过程，沉积温度始终控制在150℃，本底气压不变，沉积氧化物的氧源还可用水、臭氧、氧气等，清洗气还可选氩气等高纯惰性气体。反应前驱体与反应通入时间、冲洗时间根据所选取的前驱体来选择。
以Al掺杂ZnO纳米线为实例，掺杂过程中Al2O3层厚度为1个原子层循环，X为20，Y为10。如图2所示，经掺杂后纳米线表面光滑，仍为单晶态，掺杂没有影响掺杂层的外延生长。如图3所示，经掺杂后纳米线截面呈多层状态，Al掺杂层厚度为1个原子层，通过选区电子衍射可知为单晶状态。如图4所示，掺杂后对成分进行分析，检测到Al的加入，由Al峰可推算出掺杂Al浓度为2.2%。这些实验结果均验证了本发明的可行性。

Claims (7)

1.一种纳米掺杂结构，其特征在于：包括单晶纳米材料衬底(1)以及沉积于单晶纳米材料衬底(1)上的掺杂层(4)，单晶纳米材料衬底(1)为ZnO纳米线，所述掺杂层(4)包括相互层叠的若干个掺杂结构层，掺杂结构层由相互层叠的掺杂物层(2)和基体纳米材料层(3)组成，掺杂层的生长为外延生长；
所述基体纳米材料层(3)的材料为ZnO；
所述掺杂物层(2)的材料为Al2O3。
2.根据权利要求1所述一种纳米掺杂结构，其特征在于：所述掺杂结构层由掺杂物层(2)以及沉积于掺杂物层(2)上的基体纳米材料层(3)组成，或者，掺杂结构层由基体纳米材料层(3)以及沉积于基体纳米材料层(3)上的掺杂物层(2)组成。
3.根据权利要求1所述一种纳米掺杂结构，其特征在于：所述沉积的方法为原子层沉积。
4.一种制备如权利要求1所述掺杂纳米结构的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)将制备好的单晶纳米材料放入原子层沉积系统的反应腔中；
步骤2)利用氮气或惰性气体为载气及冲洗气，维持本底气压为260-300毫托，在放入反应腔内的单晶纳米材料上交替沉积掺杂物层(2)和基体纳米材料层(3)得掺杂层(4)，所述掺杂物层(2)的厚度为1-2个原子层循环。
5.根据权利要求4所述一种制备掺杂纳米结构的方法，其特征在于：在放入反应腔内的单晶纳米材料上先沉积掺杂物层(2)，然后在掺杂物层(2)上沉积基体纳米材料层(3)；或者，在放入反应腔内的单晶纳米材料上先沉积基体纳米材料层(3)，然后在基体纳米材料层(3)上沉积掺杂物层(2)。
6.根据权利要求4所述一种制备掺杂纳米结构的方法，其特征在于：基体纳米材料层(3)的厚度为X个原子层循环，X的大小根据实际需要的掺杂比例而定，X越小，掺杂比例越大，掺杂层(4)包括Y个由掺杂物层(2)和基体纳米材料层(3)组成的掺杂结构层，Y的大小根据实际需要的掺杂层厚度而定，Y越大，掺杂层越厚。
7.根据权利要求4所述一种制备掺杂纳米结构的方法，其特征在于：所述沉积的方式采用原位连续沉积。
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