CN112663023A - 一种azo材料纳米电阻薄膜及其制备方法 - Google Patents

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王玉漫
刘术林
闫保军
张斌婷
谷建雨
姚文静
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Abstract

本发明公开了一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法，属于器件材料领域，104～1010Ω*cm的纳米电阻薄膜在微通道板，单通道电子倍增，漂移管，电荷消散排放等领域有着广泛的应用，但AZO材料在此电阻率区间时Zn含量区间(70％～73％)很窄而难以调控。通过如下步骤：1)将器件基底放入反应腔室进行抽真空，并对反应腔室进行加热并保持温度；2)设定Al2O3和ZnO的原子层沉积工艺；3)运用大循环嵌套小循环的方式设定掺杂工艺的Al2O3和ZnO的原子层排列顺序进行生长；4)设定反应腔室温度对薄膜进行退火处理。在此工艺上AZO材料可在10‑1～1010Ω*cm区间去调控优化薄膜。

Description

一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于器件材料领域，涉及一种AZO材料高电阻薄膜。
背景技术
原子层沉积技术是一种前驱体气体和反应气体速率可控的交替进入基底，在其表面发生物理和化学吸附或表面饱和反应，将物质以单原子膜的形式一层一层沉积在基底表面的技术。基于自限制反应，原子层沉积技术可以生产出连续的无针孔薄膜，具有出色的台阶覆盖率，并且可以控制原子级膜的厚度和组成。Al2O3和ZnO的原子层沉积技术已非常成熟，且前驱源材料TMA和DEZ相对其它前驱源廉价。
电阻率在104～1010Ω*cm的纳米电阻薄膜在很多领域都有广泛的应用，如微通道板(MCP)领域，单通道电子倍增器(CEM)领域，漂移管领域，电荷消散排放领域等。
目前的技术有以下缺点：
开发成熟的电阻薄膜只有W-Al2O3和Mo-Al2O3两种，但生长W或Mo的原子层沉积的前驱源WF6或MoF6会对环境产生严重污染并且具有强腐蚀性，管道必须高耐腐蚀，因此对于原子层沉积设备的要求很高，薄膜的制备价格因此高昂。
电阻率在104～1010Ω*cm时，AZO材料Zn含量区间(70％～73％)很窄而难以调控。如图2所示。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：一种AZO材料纳米电阻薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1.将器件基底放入反应腔室进行抽真空，并对反应腔室进行加热并保持温度；
2.设定Al2O3和ZnO的原子层沉积工艺；
3.运用大循环嵌套小循环的方式设定掺杂工艺的Al2O3和ZnO的原子层排列顺序，使得原子层生长工艺总次数满足100到1000区间范围进行生长。
4.设定反应腔室温度对薄膜进行退火处理。
进一步地，步骤1中所述的对反应腔室进行加热并保持温度为50～300℃。
进一步地，步骤2中所述的Al2O3，通过TMA(三甲基铝)和水蒸气反应生成，原子层沉积生长一层Al2O3原子层的通气时间和顺序：
TMA/N2/H2O/N2＝100～1000ms/5～45s/100～1000ms/5～45s。
进一步地，步骤2中所述的ZnO，通过DEZ(二乙基锌)和水蒸气反应生成，原子层沉积生长一层Al2O3原子层的通气时间和顺序：
DEZ/N2/H2O/N2＝100～1000ms/5～45s/100～1000ms/5～45s。
进一步地，步骤3中所述的小循环，指掺杂工艺为生长三次ZnO原子层沉积工艺再生长一层Al2O3原子层沉积工艺，掺杂工艺循环n次，即小循环指循环比ZnO∶Al2O3＝3∶1进行n次循环；或指循环比ZnO∶Al2O3＝3∶2或4∶1或4∶2或5∶1或5∶2或6∶1或6∶2进行n次循环。
进一步地，步骤3中所述的大循环，(将循环比ZnO∶Al2O3写成
Figure BSA0000227866770000021
或
Figure BSA0000227866770000022
或
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或
Figure BSA0000227866770000024
或
Figure BSA0000227866770000025
或
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或
Figure BSA0000227866770000027
或
Figure BSA0000227866770000028
指生长三次ZnO原子层沉积工艺再生长一层Al2O3原子层沉积工艺循环m次，接着生长四次ZnO原子层沉积工艺再生长一层Al2O3原子层沉积工艺循环n次)大循环指将
Figure BSA0000227866770000029
循环N次；或指将
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或
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或
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或
Figure BSA00002278667700000213
或
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或
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循环N次。以此类推此时的大循环作为小循环，嵌套在更大的循环下，如
Figure BSA00002278667700000216
进一步地，步骤4中所述的设定对薄膜进行退火处理的反应腔室温度为80～1000℃。
本发明的优点和积极效果如下：
(a)本发明中Al2O3和ZnO各自的原子层沉积技术已非常成熟，且前驱源材料TMA和DEZ相对其它前驱源廉价。避免了使用WF6或MoF6等强腐蚀性有毒物质。
(b)本发明中使用大循环嵌套小循环的方式通过原子层沉积技术精细调控ZnO∶Al2O3的循环比，解决了电阻率在102～1010Ω*cm时，AZO材料Zn含量区间(70％～73％)很窄而难以调控的难题。如图2所示
(c)本发明中通过宽反应温度60～300℃和宽退火温度80～1000℃配合使用，低温时有利于形成非晶状态薄膜(微通道板，单通道电子倍增器等)，中温时有利于形成亚晶态薄膜(电荷消散排放涂层等)，高温时有利于形成晶态薄膜(避雷针，晶振等)，以应对不同的物理场景，如图3所示。
(d)本发明利用上述方法制备得到的AZO材料纳米电阻薄膜成功应用到微通道板上，并获得了较高的增益，如图4所示。
附图说明
图1为AZO材料电阻薄膜的示意图；
图2为AZO材料Zn含量与电阻率的关系图；
图3为不同反应温度下生长电阻薄膜的微通道板颜色体现晶格状态。
图4为随电压使用上述方法制备的AZO材料纳米电阻薄膜的微通道板增益与传统的对比图。
图5为应用在微通道板上的AZO材料纳米电阻薄膜示意图
具体实施方式
下面将结合附图5和具体实例对本发明进行详细说明。
根据本发明的一个实施例，一种应用在微通道板上的AZO材料纳米电阻薄膜制备方法，包括以下步骤：
1)将器件基底放入反应腔室进行抽真空，并对反应腔室进行加热并保持温度；
2)设定Al2O3和ZnO的原子层沉积工艺；
3)运用大循环嵌套小循环的方式设定掺杂工艺的Al2O3和ZnO的原子层排列顺序，使得原子层生长工艺总次数满足100到1000区间范围进行生长。
4)设定反应腔室温度对薄膜进行退火处理。
5)生长Al2O3作为发射层。
进一步地，步骤1)中所述的器件基底为绝缘微孔玻璃阵列；
进一步地，步骤1)反应腔室进行加热并保持温度温度为70～150℃。
进一步地，步骤2)中所述的Al2O3，通过TMA(三甲基铝)和水蒸气反应生成，原子层沉积生长一层Al2O3原子层的通气时间和顺序：
TMA/N2/H2O/N2＝100～1000ms/5～45s/100～1000ms/5～45s。
进一步地，步骤2)中所述的ZnO，通过TMA(三甲基铝)和水蒸气反应生成，原子层沉积生长一层Al2O3原子层的通气时间和顺序：TMA/N2/H2O/N2＝100～1000ms/5～45s/100～1000ms/5～45s。
进一步地，步骤3)中所述的小循环为循环比ZnO∶Al2O3＝4∶1或5∶1或5∶2时进行n次循环。
进一步地，步骤3)中所述的大循环为将
Figure BSA0000227866770000041
或
Figure BSA0000227866770000042
进行N次循环(其中m＝1～7，n＝1～7)。以此类推此时的大循环作为小循环，嵌套在更大的循环下，
Figure BSA0000227866770000043
进一步地，步骤4)设定对薄膜进行退火处理的反应腔室温度为70～400℃
本发明实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (11)

1.一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将器件基底放入反应腔室进行抽真空，并对反应腔室进行加热并保持温度；
2)设定Al2O3和ZnO的原子层沉积工艺；
3)运用大循环嵌套小循环的方式设定掺杂工艺的Al2O3和ZnO的原子层排列顺序，使得原子层生长工艺总次数满足100到1000区间范围进行生长。
4)设定反应腔室温度对薄膜进行退火处理。
2.如权利要求1所述的一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法，其特征在于，所述反应腔室进行加热并保持的温度为60～300℃。
3.如权利要求1所述的一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法，其特征在于，所述Al2O3原子层沉积工艺，通过三甲基铝TMA和水蒸气反应生成，原子层沉积生长一层Al2O3原子层的通气时间和顺序：TMA/N2/H2O/N2＝100～1000ms/5～45s/100～1000ms/5～45s。
4.如权利要求1所述的一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法，其特征在于，所述ZnO原子层沉积工艺，通过二乙基锌DEZ和水蒸气反应生成，原子层沉积生长一层Al2O3原子层的通气时间和顺序：DEZ/N2/H2O/N2＝100～1000ms/5～45s/100～1000ms/5～45s。
5.如权利要求1所述的一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法，其特征在于，所述小循环，指掺杂工艺为生长三次ZnO原子层沉积工艺再生长一层Al2O3原子层沉积工艺，掺杂工艺循环n次，即小循环指循环比ZnO∶Al2O3＝3∶1进行n次循环；或指循环比ZnO∶Al2O3＝3∶2或4∶1或4∶2或5∶1或5∶2或6∶1或6∶2进行n次循环。
6.如权利要求1所述的一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法，其特征在于，所述大循环，(将循环比ZnO∶Al2O3写成
Figure FSA0000227866760000011
或
Figure FSA0000227866760000012
或
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或
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或
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或
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或
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或
Figure FSA0000227866760000018
指生长三次ZnO原子层沉积工艺再生长一层Al2O3原子层沉积工艺循环m次，接着生长四次ZnO原子层沉积工艺再生长一层Al2O3原子层沉积工艺循环n次)大循环指将
Figure FSA0000227866760000019
循环N次；或指将
Figure FSA00002278667600000110
或
Figure FSA0000227866760000021
或
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或
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或
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或
Figure FSA0000227866760000025
循环N次。以此类推此时的大循环作为小循环，嵌套在更大的循环下，如
Figure FSA0000227866760000026
Figure FSA0000227866760000027
7.如权利要求1所述的一种AZO材料纳米电阻薄膜及其制备方法，其特征在于，所述设定对薄膜进行退火处理的反应腔室温度，其温度为70～1000℃。
8.如权利要求2所述的反应腔室进行加热并保持的温度60～300℃，低温60～150℃时有利于形成非晶状态薄膜(微通道板，单通道电子倍增器等)，中温150～230℃时有利于形成亚晶态薄膜(电荷消散排放涂层等)，高温230～300℃时有利于形成晶态薄膜(避雷针，晶振等)，以应对不同的物理场景。
9.如权利要求7所述的对薄膜进行退火处理的反应腔室温度70～1000℃，低温60～150℃时有利于形成非晶状态薄膜，中温150～230℃时有利于形成亚晶态薄膜，高温230～1000℃时有利于形成晶态薄膜，以应对不同的物理场景。
10.如权利要求5所述的适用于微通道板电阻薄膜的小循环为循环比ZnO∶Al2O3＝4∶1或5∶1或5∶2时进行n次循环。
11.如权利要求6所述的适用于微通道板电阻薄膜的大循环为将
Figure FSA0000227866760000028
或
Figure FSA0000227866760000029
进行N次循环(其中m＝1～7，n＝1～7)。以此类推此时的大循环作为小循环，嵌套在更大的循环下，
Figure FSA00002278667600000210
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