CN102994975A - 一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将反应腔抽真空并加热,用纯度为5N的高纯氮清洗各条气体管路及反应腔;向反应腔通入锌源前驱体脉冲,再清除多余的前驱体;然后通入水蒸汽脉冲,再清洗掉多余的水蒸汽,至此完成一个循环的氧化锌的沉积;同上完成一个循环的氧化铝的沉积;在完成氧化锌和氧化铝循环沉积后,通入高纯氢气,然后清除多余氢气,到此完成一个氢气氛条件下铝掺杂氧化锌薄膜沉积过程;完成铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备。较低的制备温度可使AZO薄膜在高分子聚合物等低熔点、柔性衬底上沉积,大大扩展了在AZO薄膜应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电氧化物薄膜的制备方法,特别是涉及一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
铝掺杂氧化锌(AZO)薄膜是一种透明导电氧化物(TCO)材料,具有良好的光学透过性和电导性能,可用于光电器件中的电极材料,包括光伏电池,平板显示及有机发光二极管等。目前广泛使用的TCO材料是氧化铟锡(ITO),但地球上铟元素储量相对稀少、使用成本高,而AZO薄膜原料丰富、价格低廉、材料无毒,这都使其成为最具发展潜力的TCO材料。AZO可以通过多种方法制备,其中用原子层沉积(ALD)方法有其独特的优势。ALD技术能够在任意形状表面上沉积保型性很好的AZO薄膜,且掺杂量容易精确控制,并具有很低的制备温度。ALD沉积的AZO薄膜具有较低的电阻率和较高的光学透过率,可以替代ITO薄膜,应用前景广阔。
原子层沉积方法可以在不能耐受高温的柔性衬底上低温沉积AZO薄膜,这是它的技术优势。但是,较低温度下的沉积,薄膜内部的缺陷是无法避免的,阻碍了光学和电学性能的提高。2000年德国马普学会的Van de Walle教授发表一篇有较高影响力的论文[Van de Walle,C.G(2000).″Hydrogen as a cause of doping in zinc oxide.″Physical Review Letters 85(5):1012-1015.]。Van de Walle教授基于密度函数理论研究发现氢原子较易掺入ZnO中,作为浅施主(shallow donor)提高ZnO的电导率。受此启发,在ALD方法沉积AZO薄膜工艺中引入氢气氛改善薄膜的光电性能,实施效果较明显。在低温原子层沉积AZO薄膜的工艺中间歇性加入氢气脉冲,对AZO薄膜起到在氢气氛中层层退火的作用,既能减少薄膜的缺陷,又能方便的调节氢的掺杂量,提升了柔性衬底上低温条件下原子层沉积AZO薄膜的电学和光学性能。
发明内容
本发明的目的针对当前技术的不足,提供一种透明导电氧化物薄膜的制备方法,即在原子层沉积(ALD)低温制备AZO薄膜工艺中间歇性地引入氢气氛,来提高薄膜的电学和光学性能。较低的制备温度可使AZO薄膜在高分子聚合物等低熔点、柔性衬底上沉积,大大扩展了在AZO薄膜应用范围。
本发明提供一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤一,用真空泵将反应腔抽真空并加热,再用纯度为5N的高纯氮清洗各条气体管路及反应腔;
步骤二,先向反应腔通入锌源前驱体脉冲,再清除多余的前驱体;然后通入水蒸汽脉冲,再清洗掉多余的水蒸汽,至此完成一个循环的氧化锌的沉积;
步骤三,先向反应腔通入铝源前驱体脉冲,再清除多余的前驱体;然后通入水蒸汽脉冲,再清洗掉多余的水蒸汽,至此完成一个循环的氧化铝的沉积;
步骤四,在完成氧化锌和氧化铝循环沉积后,通入高纯氢气,然后清除多余氢气,到此完成一个氢气氛条件下铝掺杂氧化锌薄膜沉积过程;
步骤五,重复步骤二到步骤四,完成铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备。
步骤一所述反应腔的真空度为6-25hPa,加热温度为100~150℃。
步骤二所述锌源前驱体为二乙基锌,脉冲时间为0.1-0.3s,清洗时间为3s;水脉冲时间为0.2-0.4s,清洗时间为4s。
步骤三所述铝源前驱体为三甲基铝,脉冲时间为0.3-0.5s,清洗时间为4s;水脉冲时间为0.2-0.4s,清洗时间为4s。
步骤四所述氧化锌与氧化铝循环数比为20∶1~40∶1;通入高纯氢气脉冲时间为20-50s,清洗时间为60-120s。
针对原子层沉积(ALD)方法在柔性衬底上制备的Al掺杂ZnO的AZO透明导电氧化物(TCO)薄膜电阻率过高的问题,提供一种降低ALD-AZO薄膜电阻率,同时提高光学透过率的技术路线。在低温原子层沉积AZO薄膜的工艺中间歇性加入氢气脉冲,起到AZO薄膜在氢气氛中层层退火的作用,既能减少薄膜的缺陷,又能方便的调节氢的掺杂量,提升了柔性衬底上低温条件下原子层沉积AZO薄膜的电学和光学性能。
附图说明
图1本发明的氢气氛下铝掺杂氧化锌薄膜的原子层沉积示意图
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度,再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟,高纯氮枪吹干,放入反应腔,待反应腔温度达到150℃。将前驱体二乙基锌通入反应腔,脉冲时间0.1s,清洗二乙基锌的脉冲时间为3s;然后通入0.2s的水蒸汽脉冲,再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积。进行30个这样的循环后,通入0.2s脉冲时间的前驱体三甲基铝,使其以化学的方式饱和吸附在氧化锌层的表面,再用4s脉冲清洗掉多余的铝前驱体;然后通入水蒸汽脉冲0.2s,再用4s的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽,完成一个循环的氧化铝的沉积。在完成一个铝循环后通入20s的氢气脉冲,再用60s的时间清洗掉多余的氢气。30个沉积氧化锌的循环、1个沉积氧化铝的循环和一个氢气脉冲循环组成一个大循环,在完成16个大循环后得到496个总沉积循环数的AZO薄膜。此实施例中的AZO膜厚度约为100nm,在可见光波段的光学透过率大于89%,电阻率为6×10-4Ωcm。与没有氢气脉冲相对比,AZO薄膜的光学透过率增加4.7%,电阻率减少25%。
实施例2:
用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度,再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟,高纯氮枪吹干,放入反应腔,待反应腔温度达到150℃。将前驱体二乙基锌通入反应腔,脉冲时间0.1s,清洗二乙基锌的脉冲时间为3s;然后通入0.2s的水蒸汽脉冲,再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积。进行30个这样的循环后,通入0.2s脉冲时间的前驱体三甲基铝,使其以化学的方式饱和吸附在氧化锌层的表面,再用4s脉冲清洗掉多余的铝前驱体;然后通入水蒸汽脉冲0.2s,再用4s的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽,完成一个循环的氧化铝的沉积。在完成一个铝循环后通入30s的氢气脉冲,再用70s的时间清洗掉多余的氢气。30个沉积氧化锌的循环、1个沉积氧化铝的循环和一个氢气脉冲循环组成一个大循环,在完成16个大循环后得到496个总沉积循环数的AZO薄膜。此实施例中AZO膜的厚度约为101nm,在可见光波段的光学透过率大于90%,电阻率为4×10-4Ωcm。与没有氢气脉冲相对比,AZO薄膜的光学透过率增加5.9%,电阻率减少50%。
实施例3:
用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度,再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟,高纯氮枪吹干,放入反应腔,待反应腔温度达到150℃。将前驱体二乙基锌通入反应腔,脉冲时间0.1s,清洗二乙基锌的脉冲时间为3s;然后通入0.2s的水蒸汽脉冲,再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积。进行30个这样的循环后,通入0.2s脉冲时间的前驱体三甲基铝,使其以化学的方式饱和吸附在氧化锌层的表面,再用4s脉冲清洗掉多余的铝前驱体;然后通入水蒸汽脉冲0.2s,再用4s的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽,完成一个循环的氧化铝的沉积。在完成一个铝循环后通入50s的氢气脉冲,再用120s的时间清洗掉多余的氢气。30个沉积氧化锌的循环、1个沉积氧化铝的循环和一个氢气脉冲循环组成一个大循环,在完成16个大循环后得到496个总沉积循环数的AZO薄膜。此实施例中AZO膜的厚度约为104nm,在可见光波段的光学透过率大于89%,电阻率为5.5×10-4 Ωcm。与没有氢气脉冲相对比,AZO薄膜的光学透过率增加4.7%,电阻率减少31.25%。
由实施例1至实施例3可以看出,在原子层沉积低温下沉积引入氢气氛后,AZO薄膜在可见光波段的光学透过率由85%增至90%左右,电阻率降低25%以上。氢气氛的引入提高了AZO薄膜的光学和电学性能。
Claims (5)
1.一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,用真空泵将反应腔抽真空并加热,再用纯度为5N的高纯氮清洗各条气体管路及反应腔;
步骤二,先向反应腔通入锌源前驱体脉冲,再清除多余的前驱体;然后通入水蒸汽脉冲,再清洗掉多余的水蒸汽,至此完成一个循环的氧化锌的沉积;
步骤三,先向反应腔通入铝源前驱体脉冲,再清除多余的前驱体;然后通入水蒸汽脉冲,再清洗掉多余的水蒸汽,至此完成一个循环的氧化铝的沉积;
步骤四,在完成氧化锌和氧化铝循环沉积后,通入高纯氢气,然后清除多余氢气,到此完成一个氢气氛条件下铝掺杂氧化锌薄膜沉积过程;
步骤五,重复步骤二到步骤四,完成铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法,其特征在于,步骤一所述反应腔的真空度为6-25hPa,加热温度为100~150℃。
3.根据权利要求1所述一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法,其特征在于,步骤二所述锌源前驱体为二乙基锌,脉冲时间为0.1-0.3s,清洗时间为3s;水脉冲时间为0.2-0.4s,清洗时间为4s。
4.根据权利要求1所述一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法,其特征在于,步骤三所述铝源前驱体为三甲基铝,脉冲时间为0.3-0.5s,清洗时间为4s;水脉冲时间为0.2-0.4s,清洗时间为4s。
5.根据权利要求1所述一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法,其特征在于,步骤四所述氧化锌与氧化铝循环数比为20∶1~40∶1;通入高纯氢气脉冲时间为20-50s,清洗时间为60-120s。
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