CN106191775A - 一种透明导电薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种掺杂二氧化钛透明导电薄膜及其制备方法和应用。本申请的透明导电薄膜为掺杂二氧化钛薄膜，其中，掺杂为钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂。本申请的透明导电薄膜，在二氧化钛中掺杂钌，同时掺杂铌和钽中的一种或两种，使得制备的掺杂二氧化钛薄膜，导电性能优良，耐温性好，透光率高；并且，本申请的透明导电薄膜其原材料成本低廉资源丰富，其制备方法也简单易操作，能够满足大规模批量生产的需求，为透明导电薄膜的推广应用和研究奠定了基础。

Description

一种透明导电薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及透明导电薄膜领域，特别是涉及一种透明导电薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界范围内柔性显示产业的迅猛发展，大面积的透明导电氧化物(缩写TCO)玻璃基板的需求将长时间保持迅猛增长。据初步测算，到2020年世界范围内TCO玻璃基板的需求量将超过12亿平方米。现有产业界广泛应用的透明导电膜主要包括氧化铟锡(缩写ITO)，氧化锌铝(缩写AZO)和氟掺杂氧化锡(缩写FTO)三大类。其中ITO因大量使用昂贵的铟材料，使其应用受到极大限制。FTO和AZO体系的光电性能接近ITO水平，在平板显示器中得到部分应用，但是FTO和AZO的制备过程中需要引入高温工艺，对生产条件要求比较高，因此对FTO和AZO的广泛应用造成了限制。
为了进一步降低成本，避免使用稀有金属铟，且不降低导电薄膜的性能，使TCO在生产中更具竞争优势，则需要把透明导电薄膜的材料作为关键问题来解决。二氧化钛基薄膜以其优异的光电性能及价廉且资源丰富而在光催化等应用上已经获得广泛的应用，但是，作为导电薄膜时，其导电性和透光性较差，无法取得良好的效果。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的新的透明导电薄膜及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种透明导电薄膜，该透明导电薄膜为掺杂二氧化钛薄膜，其中，掺杂为钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂。
需要说明的是，本申请的关键在于创造性的在二氧化钛中进行钌掺杂，与此同时，将铌和钽中的一种或两种掺杂到二氧化碳中；使得制备的掺杂二氧化钛薄膜，在作为透明导电薄膜使用时，具备良好的导电性和透光性，其性能与目前主流的ITO、FTO和AZO相当，但是，掺杂二氧化钛其原材料成本和生产成本低很多，其制备方法简单易操作，能够满足大规模批量化生产的需求。本申请的透明导电薄膜，其导电性提高两倍以上，透光性提升10％；在还原气氛和等离子气氛下有很高的耐温性，其稳定性远高于ITO、AZO；避免了使用F源这一有毒物质；并且，在紫外-可见-红外光谱有很高的透过率，特别适合薄膜太阳能电池器件、平面显示器件、触摸屏器件及制备红外器件使用。
可以理解，本申请的关键在于创造性的发现，在二氧化钛薄膜中掺杂钌，以及铌和钽中的一种或两种，能够获得性能良好的透明导电薄膜；至于钌，铌和/或钽的具体掺杂量，可以根据不同的生产需求或产品需求而定，在此不做具体限定。但是，本申请优选的方案中，为了保障获得性能更稳定、良好的透明导电薄膜，对钌，铌和/或钽的掺杂量进行了特别限定，详细方案将在下文介绍。
优选的，钌掺杂的量为总重量的0.1-5％，铌掺杂的量为总重量的0.1-20％，钽掺杂的量为总重量的0.1-20％。
优选的，二氧化钛的晶相为锐钛矿相。
本申请的另一面还公开了本申请的透明导电薄膜在显示屏、触摸屏、光伏器件或光电子器件中的应用。
可以理解，本申请的透明导电薄膜，其原材料二氧化钛、钌、铌、钽都是廉价且资源丰富的原材料，并且，其性能也与目前主流的ITO、FTO和AZO相当，因此，在没有成本顾虑的情况下，可以替换ITO、FTO和AZO的应用；尤其是在显示屏、触摸屏或光电子器件中的应用。
本申请的另一面还公开了一种透明导电玻璃，包括衬底和导电薄膜，其导电薄膜为本申请的透明导电薄膜，衬底为玻璃、石英、蓝宝石和有机薄膜中的至少一种。
本申请的另一面还公开了一种含有本申请的透明导电薄膜的复合电极。
本申请的另一面还公开了本申请的透明导电薄膜的一种制备方法，包括采用磁控溅射法制备铌和/或钽掺杂二氧化钛膜，然后对铌和/或钽掺杂二氧化钛膜进行钌化合物处理；磁控溅射法包括，将铌源粉末和/或钽源粉末，与二氧化钛粉末按化学计量比混合，研磨均匀，然后高温煅烧压制成掺杂二氧化钛靶材，采用磁控溅射制成铌和/或钽掺杂二氧化钛膜；钌化合物处理包括，将铌和/或钽掺杂二氧化钛膜浸泡到钌化合物溶液中，在10～150℃反应10～120min，然后将铌和/或钽掺杂二氧化钛膜置于真空或惰性气氛或还原气氛中，在100～650℃保温0-10h，冷却到室温，即获得钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂，的二氧化钛薄膜。
需要说明的是，本申请的磁控溅射法是在真空下进行的，因此又称为真空制备掺杂二氧化钛薄膜。其中，靶材的制备可以参照一般的磁控溅射靶材的制备，在此不累述；至于靶材中铌源粉末、钽源粉末，二氧化钛粉末的用量，可以根据不同的生产需求和产品需求进行调控，在此不累述。“和/或”的意思是，可以是铌掺杂和钽掺杂一起，也可以是铌掺杂或者钽掺杂。磁控溅射的具体条件也可以参考常规的磁控溅射方法，根据所需要的铌和/或钽掺杂二氧化钛膜的厚度而定，在本申请的优选方案中，对磁控溅射条件进行了特别限定。此外，钌化合物溶液的浓度，以及具体处理时间和温度等，可以根据需要的钌掺杂量进行调控；可以理解，如果需要掺杂的钌量越大，则在化学剂量允许的条件下，可以采用更高浓度的钌化合物，处理时间长些、温度高些，反之则反；在此不做具体限定。
优选的，钌化合物为卤素钌、氧化钌、钌盐和钌有机化合物中的至少一种。
优选的，铌源粉末为纳米铌粉和/或五氧化二铌；所述钽源粉末为纳米钽粉和/或五氧化二钽。
优选的，磁控溅射制成所述铌和/或钽掺杂二氧化钛膜的具体条件为，溅射腔压强0.1～10Pa，溅射腔气氛为氩气或氮气或氩氢混合气，衬底为玻璃、石英片、蓝宝石或有机衬底，衬底温度为10～500℃，溅射功率为0.01～10W/cm2，沉积速率为0.1～500nm/min，溅射时间为0.01～5h。
本申请的另一面还公开了本申请的透明导电薄膜的另一种制备方法，包括将铌源和/或钽源，与钌源和钛源一起按化学计量比分散到溶剂中，在空气或惰性气氛下进行热反应，将反应产物涂覆在基底上，烘干溶剂，即获得钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂，的二氧化钛薄膜。
需要说明的是，本申请的一种实现方式中，在将反应产物涂覆到基底上之前，根据具体试验需求，还预先对反应产物进行了稀释。在本申请的另外一种实现方式中，在将反应产物涂覆到基底上之前，还对反应产物溶液进行了浓缩，然后置于反应釜中高温高压处理，然后离心获取沉底，采用溶剂对沉淀进行分散后作为涂覆液，涂覆到基底上。也就是说，根据不同的生产条件，或具体生产情况，在反应产物涂覆到基底上之前，还可以包含对反应产物溶液进行各种处理的步骤，在此不做具体限定。
本申请的另一面还公开了本申请的透明导电薄膜的再一种制备方法，包括将铌源和/或钽源，与钛源一起按化学计量比分散到溶剂中，在空气或惰性气氛下进行热反应，将反应产物涂覆在基底上，烘干溶剂，即获得铌和/或钽掺杂二氧化钛膜；将铌和/或钽掺杂二氧化钛膜浸泡到钌化合物溶液中，在10～150℃反应10～120min，然后将铌和/或钽掺杂二氧化钛膜置于真空或惰性气氛或还原气氛中，在100～650℃保温0-10h，冷却到室温，即获得钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂，的二氧化钛薄膜。
需要说明的是，以上两种制备方法的区别在于，在反应液中是否有加入钌源，如果有加入钌源，则可以直接制备出钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂的二氧化钛薄膜；如果没有加钌源，则需要对制备的铌和/或钽掺杂二氧化钛膜进行钌化合物处理。
优选的，热反应的条件为，在30-300℃下反应0.1-6h。
优选的，铌源为氯化铌、乙醇铌、纳米铌粉和五氧化二铌中的至少一种；钽源为氯化钽、乙醇钽、纳米钽粉、五氧化二钽和甲醇钽中的至少一种；钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
优选的，溶剂为蒸馏水、乙醇、正丁醇、乙腈、甲醇、2-甲氧基乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
优选的，钌化合物为卤素钌，氧化钌，钌盐和钌有机化合物中的至少一种。
本申请的有益效果在于：
本申请的透明导电薄膜，在二氧化钛中掺杂钌，同时掺杂铌和钽中的一种或两种，使得制备的掺杂二氧化钛薄膜，导电性能优良，耐温性好，透光率高；并且，本申请的透明导电薄膜其原材料成本低廉资源丰富，其制备方法也简单易操作，能够满足大规模批量生产的需求，为透明导电薄膜的推广应用和研究奠定了基础。
附图说明
图1是本申请实施例中透明导电薄膜的X射线衍射图；
图2是本申请另一实施例中透明导电薄膜的X射线衍射图；
图3是本申请另一实施例中透明导电薄膜的透过谱，其中小图是实物图；
图4是本申请另一实施例中透明导电薄膜的X射线衍射图；
图5是本申请另一实施例中透明导电薄膜与ITO及FTO的紫外-可见-红外的透过谱对比图；
图6是本申请另一实施例中透明导电薄膜作为电极在有机薄膜太阳能电池中应用的J-V曲线及光电转换效率；
图7是本申请另一实施例中透明导电薄膜作为电极在碲化镉薄膜太阳能电池中应用的J-V曲线及光电转换效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的透明导电薄膜，采用磁控溅射法制备铌掺杂二氧化钛膜，然后进行氯化钌处理，获得钌掺杂和铌掺杂的二氧化钛薄膜。具体如下：
(1)以二氧化钛粉和五氧化二铌粉末为主要原料，纯度为4N～5N，按照Ti：Nb摩尔比为9：1配料，混合后经过研磨，使之混合均匀。而后放入高温硅钼炉中在820℃下预烧3h；完成后加入聚合剂聚乙烯醇5mL，用粉末压片机压制成4.5mm厚、直径5cm的圆形靶材，然后放入高温硅钼炉中以5℃/min升至1350℃烧结5h，冷却后，固定0.5mm厚的铜背底，即制得铌掺杂二氧化钛靶材。(2)得到的铌掺杂二氧化钛靶材采用磁控溅射工艺，制备铌掺杂二氧化钛膜，其中溅射腔压强为0.3Pa，溅射腔气氛为氩气，衬底为钠钙硅玻璃，衬底温度为25℃，溅射功率为0.5W/cm2，沉积速率为10nm/min，溅射时间为1h，制备出600nm厚度的铌掺杂二氧化钛膜。(3)铌掺杂二氧化钛膜的氯化钌处理，将铌掺杂二氧化钛膜浸泡在氯化钌溶液中50℃下处理10min，然后取出于惰性气氛下加热至450℃，保温30min，冷却到室温，得到钌掺杂和铌掺杂的二氧化钛薄膜，即本例的透明导电薄膜。
采用X射线衍射对本例制备的透明导电薄膜进行检测，结果如图1所示，本例制备的透明导电薄膜中，其晶型主要为锐钛矿。结晶性良好的掺杂二氧化钛择优性能好，晶粒大。通过霍尔测试仪获得大于10cm2/Vs的载流子迁移率，载流子浓度接近1020cm-3，可见本例制备的透明导电薄膜导电性良好。另外，通过透射光谱仪测试，获得大于80％的透光率。
以上测试结果显示，本例的透明导电薄膜，能够达到市面成熟产品，如ITO、AZO和FTO的性能指标。但是，本例的透明导电薄膜为钌和铌掺杂的二氧化钛薄膜，其原材料成本低廉资源丰富，具有更大的成本和资源优势，并且，本例的制备方法简单易操作，生产成本低，更适合于大规模生产。
实施例二
本例的透明导电薄膜，采用磁控溅射法制备钽掺杂二氧化钛膜，然后进行氯化钌处理，获得钌掺杂和钽掺杂的二氧化钛薄膜。具体如下：
(1)本例的钽源采用五氧化二钽，纯度为4N～5N，按照Ti：Ta摩尔比为19：1配料，采用与实施例一相同的方法制备钽掺杂二氧化钛靶材。(2)然后对钽掺杂二氧化钛靶材进行磁控溅射，制备钽掺杂二氧化钛膜，磁控溅射条件为：溅射腔压强为1.0Pa，溅射腔气氛为氩气，衬底为钠钙硅玻璃，衬底温度为50℃，溅射功率为0.3W/cm2，沉积速率为8nm/min，溅射时间为1h，制备出400nm厚度的钽掺杂二氧化钛膜。(3)得到的钽掺杂二氧化钛膜进行氯化钌处理，将钽掺杂二氧化钛膜浸泡在氯化钌溶液中60℃下处理10min，然后取出于惰性气氛下加热至500℃，保温30min，冷却到室温，得到钌掺杂和钽掺杂的二氧化钛薄膜，即本例的透明导电薄膜。
采用实施例一相同的方法，对本例制备的透明导电薄膜进行检测。结果如图2所示，显示X射线衍射测定其晶型主要为锐钛矿。霍尔测试仪获得大于10cm2/Vs的载流子迁移率，载流子浓度接近1020cm-3，并且，方块电阻10～100Ω/sq，透明导电薄膜导电性良好。此外，可见光范围内透光率高达80％，如图3所示，图3分别显示了经退火处理和没有经退火处理的透明导电薄膜的透光率，没有经退火处理即氯化钌浸泡后不进行惰性气氛500℃加热保温30min；图中，曲线1为经过退火处理的透明导电薄膜的透光率，曲线2为没有经过退火处理的透明导电薄膜的透光率，可见，经过退火处理后的本例的透明导电薄膜，其透光率明显提高。
可见，本例的透明导电薄膜，与实施例一的透明导电薄膜性能相当，能够达到市面成熟产品。并且，同样的，本例的透明导电薄膜为钌和钽掺杂的二氧化钛薄膜，原材料成本低廉资源丰富，具有更大的成本和资源优势，制备方法简单易操作，生产成本低，更适合于大规模生产。
实施例三
本例的透明导电薄膜，采用磁控溅射法制备铌和钽掺杂二氧化钛膜，然后进行氯化钌处理，获得钌掺杂、铌掺杂和钽掺杂的二氧化钛薄膜。具体如下：
(1)本例的铌源采用五氧化二铌，钽源采用五氧化二钽，纯度为4N～5N，按照Ti：Nb：Ta摩尔比为18：1：1配料，采用与实施例一相同的方法制备铌和钽掺杂二氧化钛靶材。(2)然后对铌和钽掺杂二氧化钛靶材进行磁控溅射，制备钽掺杂二氧化钛膜，磁控溅射条件为：溅射腔压强为1.0Pa，溅射腔气氛为氩气，衬底为钠钙硅玻璃，衬底温度为200℃，溅射功率为0.3W/cm2，沉积速率为8nm/min，溅射时间为1h，制备出400nm厚度的铌和钽掺杂二氧化钛膜。(3)得到的铌和钽掺杂二氧化钛膜进行氯化钌处理，将铌掺杂二氧化钛膜浸泡在氯化钌溶液中40℃下处理60min，然后取出于惰性气氛下加热至500℃，保温30min，冷却到室温，得到钌掺杂、铌和钽掺杂的二氧化钛薄膜，即本例的透明导电薄膜。
采用实施例一相同的方法，对本例制备的透明导电薄膜进行检测。结果显示，X射线衍射测定其晶型主要为锐钛矿。霍尔测试仪获得大于10cm2/Vs的载流子迁移率，载流子浓度接近1020cm-3，并且，方块电阻100～300Ω/sq，透明导电薄膜导电性良好。此外，可见光范围内透光率高达80％。
可见，本例的透明导电薄膜，与实施例一的透明导电薄膜性能相当，能够达到市面成熟产品。并且，同样的，本例的透明导电薄膜为钌、铌和钽掺杂的二氧化钛薄膜，原材料成本低廉资源丰富，具有更大的成本和资源优势，制备方法简单易操作，生产成本低，更适合于大规模生产。
实施例四
本例的透明导电薄膜，采用溶液涂覆法制备铌掺杂二氧化钛膜，然后进行氯化钌处理，获得钌掺杂和铌掺杂的二氧化钛薄膜。具体如下：
(1)涂覆液的制备：以钛酸正丁酯分析纯试剂为钛源，五氯化铌为铌源，按照钛源和铌源的摩尔比例90:10，即钛酸四丁酯为1.531g，五氯化铌为0.135g，加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，在空气气氛下加热80℃，搅拌1h，制备得到有颜色的凝胶，对凝胶进行浓缩，并转移到水热釜中，进行210℃处理4h后，离心得到产物粉体，将产物粉末重新分散到乙醇中获得涂覆液B。(2)成膜：将涂覆液B刮涂在白玻璃基底上，然后在120℃下烘干溶剂，得到铌掺杂二氧化钛膜。(3)氯化钌处理：对步骤(2)的铌掺杂二氧化钛膜进行表面清理，本例采用UV辐照30min进行表面清理，然后置于氯化钌溶液中70℃浸泡15min，取出浸泡后的薄膜，在氮气气氛下加热至450℃，保温0.5h，冷却到室温，即得到800nm厚的钌掺杂和铌掺杂二氧化钛薄膜，即本例的透明导电薄膜。
对本例的透明导电薄膜进行导电性和透光性测试，结果显示，本例的透明导电薄膜，其可见光范围内透过率为75％，方块电阻100～500Ω/sq，并且，X衍射测试其晶型主要为锐钛矿，如图4所示。可见，本例的透明导电薄膜，同样具有良好的光电性能。
实施例五
本例的透明导电薄膜，采用溶液涂覆法制备铌掺杂二氧化钛膜，然后进行氯化钌处理，获得钌掺杂和铌掺杂的二氧化钛薄膜。具体如下：
(1)涂覆液的制备：以钛酸异丙酯分析纯试剂为钛源，五氯化铌为铌源，按照钛源和铌源的摩尔比例95:5，即钛酸四丁酯为1.35g，五氯化铌为0.068g，加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，在空气气氛下加热80℃，搅拌1h，制备得到有颜色的凝胶，采用乙醇对凝胶进行稀释，即获得涂覆液。(2)成膜：将涂覆液旋涂在白玻璃基底上，旋涂方式为1.5k rpm，涂5次，然后在120℃下烘干溶剂，得到铌掺杂二氧化钛膜。(3)氯化钌处理：对步骤(2)的铌掺杂二氧化钛膜进行表面清理，本例采用UV辐照30min进行表面清理，然后置于氯化钌溶液中70℃浸泡15min，取出浸泡后的薄膜，在氮气气氛下加热至450℃，保温0.5h，冷却到室温，即得到500nm厚的钌掺杂和铌掺杂二氧化钛薄膜，即本例的透明导电薄膜。
对本例的透明导电薄膜进行导电性和透光性测试，结果显示，本例的透明导电薄膜，其可见光范围内透过率为75％，方块电阻100～500Ω/sq，并且，X衍射测试其晶型主要为锐钛矿。可见，本例的透明导电薄膜，同样具有良好的光电性能。
实施例六
本例的透明导电薄膜，采用溶液涂覆法制备钌和铌掺杂二氧化钛薄膜。具体如下：
(1)涂覆液的制备：以钛酸四乙酯分析纯试剂为钛源，五氯化铌为铌源，氯化钌为钌源，按照钛源：五氯化铌和氯化钌的摩尔比例96:4，即钛酸四乙酯为1.095g，五氯化铌为0.041g，氯化钌为0.010g，加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，在氩气气氛下加热80℃，搅拌1h，再升温至120℃，搅拌1h，制备得到深棕色的溶液A，采用乙醇对溶液A进行稀释，制备成涂覆液。(2)成膜：将涂覆液旋涂在白玻璃基底上，旋涂方式为1.5k rpm，涂2次，然后在120℃下烘干溶剂，冷却到室温，即得到450nm厚的钌掺杂和铌掺杂二氧化钛薄膜，即本例的透明导电薄膜。
对本例的透明导电薄膜进行导电性和透光性测试，结果显示，本例的透明导电薄膜，其可见光范围内透过率为75％，方块电阻100～500Ω/sq，并且，X衍射测试其晶型主要为锐钛矿。可见，本例的透明导电薄膜，同样具有良好的光电性能。
实施例七
本例的透明导电薄膜，采用溶液涂覆法制备铌和钽掺杂二氧化钛膜，然后进行氯化钌处理，获得钌掺杂、铌和钽掺杂的二氧化钛薄膜。具体如下：
(1)涂覆液的制备：以钛酸四乙酯分析纯试剂为钛源，五氯化铌为铌源，氯化钽为钽源，按照钛源：五氯化铌和氯化钽的摩尔比例97:3，即钛酸四乙酯为g，五氯化铌为0.027g，氯化钽为0.018g，加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，在空气气氛下加热80℃，搅拌1h，再升温至120℃，搅拌1h，制备得到深棕色的溶液A，对溶液A进行稀释，制备成涂覆液。(2)成膜：将涂覆液喷涂到白玻璃基底上，喷雾喷涂20min，基底的温度保持为120℃，喷雾喷涂完成后直接获得铌和钽掺杂二氧化钛膜。(3)氯化钌处理：对步骤(2)的铌和钽掺杂二氧化钛膜进行表面清理，本例采用UV辐照5min进行表面清理，然后置于氯化钌溶液中70℃浸泡15min，取出浸泡后的薄膜，在氮气气氛下加热至350℃，保温1h，冷却到室温，即得到600nm厚的钌掺杂、铌和钽掺杂二氧化钛薄膜，即本例的透明导电薄膜。
同样的，对本例的透明导电薄膜进行导电性和透光性测试，结果显示，本例的透明导电薄膜，其可见光范围内透过率为75％，方块电阻100～500Ω/sq，并且，X衍射测试其晶型主要为锐钛矿。可见，本例的透明导电薄膜，同样具有良好的光电性能。
实施例八
本例采用实施例一相同的方法，通过磁控溅射法制备铌掺杂二氧化钛膜，然后进行氯化钌处理，获得钌掺杂和铌掺杂的二氧化钛薄膜。对本例制备的透明导电薄膜进行检测。结果显示，X射线衍射测定其晶型主要为锐钛矿。霍尔测试仪获得3-10cm2/Vs的载流子迁移率，载流子浓度在1021cm-3量级，并且，方块电阻5～20Ω/sq，透明导电薄膜导电性良好。
此外，对本例制备的透明导电薄膜进行紫外-可见-红外透光率测试，并采用传统的ITO和FTO作对比测试。结果显示，本例的透明导电薄膜紫外-可见-红外范围内透光率高达70-80％，如图5所示，特别是在1200nm以上的透光率良好，而传统的ITO或FTO对1200nm光波的透光率明显锐减。可见，本例的透明导电薄膜，在红外器件的电极应用上具有优异的性能。图5中，曲线1为本例的透明导电薄膜的透光率测试曲线，曲线2为ITO的测试曲线，曲线3为FTO的测试曲线。
实施例九
本例有机太阳能电池中的透明导电薄膜，采用实施例一相同的方法，通过磁控溅射法制备铌掺杂二氧化钛膜，然后进行氯化钌处理，获得钌掺杂和铌掺杂的二氧化钛薄膜。对本例制备的透明导电薄膜进行检测。结果显示，X射线衍射测定其晶型主要为锐钛矿。霍尔测试仪获得3-10cm2/Vs的载流子迁移率，载流子浓度在1021cm-3量级，并且，方块电阻10～20Ω/sq，透明导电薄膜导电性良好。此外，可见光范围内透光率高达80％。该导电薄膜经清洗后，依次沉积ZnO(约30nm)、P3HT：PCBM(约200nm)、MoO3(约5-10nm)和Ag(约150nm)。具体如下：
(1)以二氧化钛粉和五氧化二铌粉末为主要原料，纯度为4N～5N，按照Ti：Nb摩尔比为19：1配料，混合后经过研磨，使之混合均匀。而后放入高温硅钼炉中在820℃下预烧3h；完成后加入聚合剂聚乙烯醇5mL，用粉末压片机压制成4.5mm厚、直径5cm的圆形靶材，然后放入高温硅钼炉中以5℃/min升至1350℃烧结5h，冷却后，固定0.5mm厚的铜背底，即制得铌掺杂二氧化钛靶材。(2)得到的铌掺杂二氧化钛靶材采用磁控溅射工艺，制备铌掺杂二氧化钛膜，其中溅射腔压强为0.3Pa，溅射腔气氛为氩气，衬底为钠钙硅玻璃，衬底温度为25℃，溅射功率为0.5W/cm2，沉积速率为4nm/min，溅射时间为1.5h，制备出360nm厚度的铌掺杂二氧化钛膜。(3)铌掺杂二氧化钛膜的氯化钌处理，将铌掺杂二氧化钛膜浸泡在氯化钌溶液中50℃下处理10min，然后取出于惰性气氛下加热至450℃，保温30min，冷却到室温，得到钌掺杂和铌掺杂的二氧化钛薄膜，即本例的透明导电薄膜。(4)得到的导电膜，经洗涤剂、蒸馏水、丙酮和异丙醇超声清洗后，在80℃下烘干。(5)导电膜表面经UV/臭氧处理后，旋涂ZnO的前驱液，在200℃下处理1h，然后旋涂P3HT:PCBM(1:1)，在150℃下烘干溶剂后，蒸镀5nmMoO3，最后蒸镀150nm Ag，得到本例中的有机太阳能电池。
在AM 1.5G环境下(100mW cm-2)，对所得的太阳能电池进行测试，结果如图6所示，图中曲线1为采用本申请透明导电薄膜的测试曲线，曲线2为采用ITO的测试曲线。得到电池的开路电压为0.557V，短路电流为8.21mA/cm2，填充因子为49.73％，光电转换效率为2.27％。对比样品以ITO为导电膜，得到电池的开路电压为0.572V，短路电流为6.42mA/cm2，填充因子为63.89％，光电转换效率为2.35％。可见，本例的透明导电薄膜，在光电器件应用中具有优异的性能。
实施例十
本例碲化镉薄膜太阳能电池中的透明导电薄膜，采用实施例一相同的方法，通过磁控溅射法制备钽掺杂二氧化钛膜，然后进行氯化钌处理，获得钌掺杂和钽掺杂的二氧化钛薄膜。对本例制备的透明导电薄膜进行检测。结果显示，X射线衍射测定其晶型主要为锐钛矿。霍尔测试仪获得3-10cm2/Vs的载流子迁移率，载流子浓度在1021cm-3量级，并且，方块电阻10～20Ω/sq，透明导电薄膜导电性良好。此外，可见光范围内透光率高达80％。该导电薄膜经清洗后，依次沉积CdS(约150nm)、CdTe(4-5μm)、Cu(约1-5nm)和Au(约80nm)。具体如下：
(1)以二氧化钛粉和五氧化二钽粉末为主要原料，纯度为4N～5N，按照Ti：Ta摩尔比为19：1配料，混合后经过研磨，使之混合均匀。而后放入高温硅钼炉中在820℃下预烧3h；完成后加入聚合剂聚乙烯醇5mL，用粉末压片机压制成4.5mm厚、直径5cm的圆形靶材，然后放入高温硅钼炉中以5℃/min升至1350℃烧结5h，冷却后，固定0.5mm厚的铜背底，即制得钽掺杂二氧化钛靶材。(2)得到的钽掺杂二氧化钛靶材采用磁控溅射工艺，制备钽掺杂二氧化钛膜，其中溅射腔压强为0.3Pa，溅射腔气氛为氩气，衬底为钠钙硅玻璃，衬底温度为25℃，溅射功率为0.5W/cm2，沉积速率为4nm/min，溅射时间为1.5h，制备出360nm厚度的钽掺杂二氧化钛膜。(3)钽掺杂二氧化钛膜的氯化钌处理，将钽掺杂二氧化钛膜浸泡在氯化钌溶液中50℃下处理10min，然后取出于惰性气氛下加热至450℃，保温30min，冷却到室温，得到钌掺杂和钽掺杂的二氧化钛薄膜，即本例的透明导电薄膜。(4)得到的导电膜，经洗涤剂、蒸馏水、丙酮和异丙醇超声清洗后，在80℃下烘干。(5)导电膜表面经UV/臭氧处理后，溅射150nmCdS层，然后通过近空间升华法沉积4-5μm CdTe，经CdCl2退火处理和酸刻蚀后，蒸镀1-3nmCu，最后蒸镀80nm Au，经180℃退火，得到本例中的碲化镉薄膜太阳能电池。
在AM 1.5G环境下(100mW cm-2)，对所得的太阳能电池进行测试，结果如图7所示，图中曲线1为采用本申请透明导电薄膜的测试曲线，曲线2为采用FTO的测试曲线。得到电池的开路电压为0.753V，短路电流为22.64mA/cm2，填充因子为60.65％，光电转换效率为10.34％。对比样品以FTO为导电膜，得到电池的开路电压为0.772V，短路电流为21.33mA/cm2，填充因子为67.90％，光电转换效率为11.18％。可见，本例的透明导电薄膜，在光电器件应用中具有优异的性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种透明导电薄膜，其特征在于：所述透明导电薄膜为掺杂二氧化钛薄膜，所述掺杂为钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂。
2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于：所述钌掺杂的量为总重量的0.1-5％，铌掺杂的量为总重量的0.1-20％，钽掺杂的量为总重量的0.1-20％。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电薄膜，其特征在于：所述二氧化钛的晶相为锐钛矿相。
4.根据权利要求1-3任一项所述的透明导电薄膜在显示屏、触摸屏、光伏器件或光电子器件中的应用。
5.一种透明导电玻璃，包括衬底和导电薄膜，其特征在于：所述导电薄膜为权利要求1-3任一项所述的透明导电薄膜，所述衬底为玻璃、石英、蓝宝石和有机薄膜中的至少一种。
6.一种含有权利要求1-3任一项所述的透明导电薄膜的复合电极。
7.根据权利要求1-3所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：包括采用磁控溅射法制备铌和/或钽掺杂二氧化钛膜，然后对铌和/或钽掺杂二氧化钛膜进行钌化合物处理；
所述磁控溅射法包括，将铌源粉末和/或钽源粉末，与二氧化钛粉末按化学计量比混合，研磨均匀，然后高温煅烧压制成掺杂二氧化钛靶材，采用磁控溅射制成所述铌和/或钽掺杂二氧化钛膜；
所述钌化合物处理包括，将所述铌和/或钽掺杂二氧化钛膜浸泡到钌化合物溶液中，在10～150℃反应10～120min，然后将铌和/或钽掺杂二氧化钛膜置于真空或惰性气氛或还原气氛中，在100～650℃保温0-10h，冷却到室温，即获得钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂，的二氧化钛薄膜。
8.根据权利要求1-3任一项所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：包括将铌源和/或钽源，与钌源和钛源一起按化学计量比分散到溶剂中，在空气或惰性气氛下进行热反应，将反应产物涂覆在基底上，烘干溶剂，即获得钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂，的二氧化钛薄膜。
9.根据权利要求1-3任一项所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：包括将铌源和/或钽源，与钛源一起按化学计量比分散到溶剂中，在空气或惰性气氛下进行热反应，将反应产物涂覆在基底上，烘干溶剂，即获得所述铌和/或钽掺杂二氧化钛膜；将所述铌和/或钽掺杂二氧化钛膜浸泡到钌化合物溶液中，在10～150℃反应10～120min，然后将铌和/或钽掺杂二氧化钛膜置于真空或惰性气氛或还原气氛中，在100～650℃保温0-10h，冷却到室温，即获得钌掺杂，以及铌和/或钽掺杂，的二氧化钛薄膜。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述铌源为氯化铌、乙醇铌、纳米铌粉和五氧化二铌中的至少一种；所述钽源为氯化钽、乙醇钽、纳米钽粉、五氧化二钽和甲醇钽中的至少一种；所述钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种；所述溶剂为蒸馏水、乙醇、正丁醇、乙腈、甲醇、2-甲氧基乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；钌化合物为卤素钌，氧化钌，钌盐和钌有机化合物中的至少一种。
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