JP5601686B2 - Ｆｔｏ／ｉｔｏ積層体を有する透明導電膜 - Google Patents

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Description

本発明は、透明電極板等に使用される透明導電膜に関し、特に色素増感太陽電池の透明電極などに好適なＦＴＯ／ＩＴＯ積層膜に関する。
本願は、２００８年６月２４日に、日本に出願された特願２００８−１６４４１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
色素増感太陽電池は、太陽光を吸収する色素が光を吸収して電子を放出することにより発電する方式の太陽電池のことである。１９９１年、スイスEcole Polytechnique Federale de Lausanne （ＥＰＦＬ）のMichael Gratzel氏が発表した論文を契機に研究が進んできた。その機構は、電池に光が当たると電池中の色素が励起状態となり、電子を放出する。この電子は酸化チタン（ＴｉＯ２）を経由して透明電極に達し、外部に流れる。一方、電子を放出して陽イオンになった色素は、もう片方の電極から供給される電子を、電解液中のヨウ素（Ｉ）を経由して受け取り、元の状態に戻るというものである。
このような太陽電池に用いられる透明電極に必要な条件として、低抵抗、熱安定性、化学的安定性、高透過性、耐湿性、低コストなどが挙げられる。このような条件を満たす電極用の透明導電性膜としては、一般にスズをドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）より、熱、化学的条件に強いフッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）が好ましい。
しかしながら、ＩＴＯ膜は透明性、導電性に優れていることから、液晶表示素子や太陽電池に広く使用されていることもあるため、ＩＴＯ膜の上にＦＴＯ膜を積層した膜も開発されている。その一例として、特許文献１がある。
特許文献１には、ＩＴＯ膜の膜厚が１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、ＦＴＯ膜の膜厚は少なくとも３０ｎｍ〜３５０ｎｍが良いこと、及び、ＦＴＯ膜がこの膜厚であると、温度２５０〜７００℃での１時間の加熱によっても導電性は低下しないことが記載されている。また、ＦＴＯ膜の成膜はＩＴＯ膜の成膜後に連続して行う必要があることが記載されている。そのため、ＩＴＯ膜を形成した直後の、いまだ４００〜５００℃程度にある硝子板に直ちにＦＴＯ膜となる原料化合物溶液を噴霧して、ＩＴＯ膜が劣化する前にスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）によってＦＴＯ膜を成膜する必要があると記載されている。
しかしながら、上記方法では、膜全体が厚いためにコスト上の課題があること、ＦＴＯ膜の膜厚が厚いためにＩＴＯの有するメリットが十分生かせないなどの点で十分ではなかった。
特開２００３−３２３８１８号公報
そこで、太陽電池の透明電極板等、特に色素増感太陽電池の透明電極などに使用できて、ＦＴＯ及びＩＴＯの有するメリットを生かせ、コスト的に見合うＦＴＯ／ＩＴＯ積層膜を有する透明導電膜を作製することが課題であった。
上本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、パイロゾル法によりガラス基材上にＦＴＯ／ＩＴＯ積層膜を作製する場合に、成膜炉の中で、ガラス板をコンベアで移動させる間に連続してＩＴＯ膜とＦＴＯ膜を積層することにより、ＦＴＯ膜の表面が斜方晶を有する膜となり、ＦＴＯ膜の膜厚が２０ｎｍ以下と薄い場合でも、耐熱性に優れた積層膜が得られることを見出し、発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）基材上に積層するためのＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜からなる透明導電膜であって、前記ＦＴＯ膜の膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍであり、前記ＦＴＯ膜の表面の結晶構造の一部又は全部が斜方晶であることを特徴とする透明導電膜、
（２）３５０℃で１時間加熱後のシート抵抗値の変化率が１．５倍以下であることを特徴とする（１）に記載の透明導電膜、
（３）シート抵抗値が３００Ω／□以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の透明導電膜、
（４）前記ＦＴＯ膜が連続膜であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか一に記載の透明導電膜に関する。
また、本発明は、
（５）パイロゾル法によりＩＴＯ膜を基材上に成膜した後、連続的にＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜を成膜することを特徴とする（１）から（４）のいずれか一に記載の透明導電膜の製造方法に関する。
本発明のＦＴＯ／ＩＴＯ積層膜からなる透明導電膜はＦＴＯ膜表面の一部又は全部が斜方晶の結晶構造を有することから、膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍと薄い場合でも、耐熱性に優れ、３５０℃で１時間加熱後のシート抵抗値の変化率が１．５倍以下という好結果が得られた。そのため、液晶表示素子や太陽電池などの透明電極板等に使用可能であることはもちろんのこと、特に、色素増感太陽電池の透明電極としても使用可能であることが本発明の優れた点である。
実施例、比較例１及び比較例２の薄膜表面のＸ線回折結果を示す図である。 実施例の積層体の断面ＴＥＭ法による断面構造観察結果を示す図である。 比較例１の積層体の断面ＴＥＭ法による断面構造観察結果を示す図である。
（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、基材側にＩＴＯ膜が設けられ、その上にＦＴＯ膜が積層されている。ＦＴＯ膜の表面の一部又は全部が斜方晶の結晶構造を有している。
本発明において、表面の一部が斜方晶とは、少なくとも、シート抵抗値の変化率が１．５倍以下となるために必要な量だけ斜方晶が含まれている状態をいう。結晶構造の一部が斜方晶を有している場合、残りは正方晶又はその他の結晶系であり、通常、混晶状態となる。
斜方晶とは、結晶学の分野で一般に用いられている７つの結晶系（立方晶、六方晶、菱面体晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶）のうち、軸長の関係がａ≠ｂ≠ｃであり、軸角の関係がα＝β＝γ＝９０°であるものをいう。結晶系の同定は、単結晶および粉末のＸ線回折、中性子線回折、電子線回折等により行われる。
斜方晶の結晶構造を生成させるためには、特にパイロゾル法により成膜する場合、後述するように、複数の成膜炉を連結した成膜炉内においてベルト上を移送される基材上にＩＴＯ膜の成膜後に、連結した成膜炉内で引き続き連続的にＦＴＯ膜を成膜することが必要である。ここで、連続膜とは、結晶が隙間なく並んでいる膜をいう。成膜炉でＩＴＯ膜を成膜後、一旦成膜炉外に出した後、再度成膜炉でＦＴＯ膜を成膜すると、ＦＴＯ膜の表面構造は正方晶になるとともに、シート抵抗値の変化率は１．５倍を超える。
また、ＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の膜厚は、液晶表示素子や太陽電池などの透明電極板等として使用可能である限り制限はないが、ＦＴＯ、ＩＴＯの有するメリットを生かすことができ、かつコストなどの点からＦＴＯ膜の膜厚は、５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。一方、ＩＴＯ膜の膜厚は２０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
ＦＴＯ膜及びＩＴＯ膜は各々、少なくとも１層からなり、前記膜厚を越えない限り、多層に積層できる。
前記特許文献１に記載されたＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の積層膜は、ＩＴＯ膜の膜厚が１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、ＦＴＯ膜の膜厚は３０ｎｍ〜３５０ｎｍである。同文献では、ＦＴＯ膜の膜厚はＩＴＯの保護のために少なくとも３０ｎｍ必要とされているに比べて、本発明の透明導電膜は膜厚がＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜共に薄くすることもできることが特徴である。
本発明の透明導電膜は、ＦＴＯ膜が５ｎｍ〜２０ｎｍと薄い場合でも３５０℃以上の温度に対する耐熱性が優れており、３５０℃の温度で１時間の加熱後のシート抵抗値の変化率が１．５倍以下、好ましくは、１．２倍以下である。また、シート抵抗値は、特に色素増感太陽電池の透明電極として使用する場合は３００Ω／□以下であることが要求されているが、膜厚を調整することにより３００Ω／□以下とすることが可能である。
（透明電極用基材）
本発明の透明導電膜は基材上に積層される。基材は、通常、透明基材が使用されるが、透明でなくてもよい。
透明基材は、具体的には、アルカリガラス、石英ガラス等のガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの材質は、最終的に用いる製品の用途に応じて最適なものが適宜選択される。
基材と透明導電膜との間には必要に応じて透明導電膜にアルカリ成分等が侵入するのを防止するために無機酸化物膜を形成することができる。無機酸化物膜として具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯＸ），アルミニウム酸化物（Ａｌ２ＯＸ），チタン酸化物（ＴｉＯＸ），ジルコニウム酸化物（ＺｒＯＸ），イットリウム酸化物（Ｙ２ＯＸ），イッテルビウム酸化物（Ｙｂ２ＯＸ），マグネシウム酸化物（ＭｇＯＸ），タンタル酸化物（Ｔａ２ＯＸ），セリウム酸化物（ＣｅＯＸ）またはハフニウム酸化物（ＨｆＯＸ）、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ２膜、ＣａＦ２膜、ＳｉＯＸとＴｉＯＸの複合酸化物等からなる膜を例示することができる。
（透明導電膜の製法）
透明導電膜の製造方法としては、本発明の目的とする物性値を有する膜を成膜できる方法であればよく、具体的には、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法、スクリーン印刷法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、パイロゾル法等を例示することができるが、特にパイロゾル法を好ましく例示することができる。
以下に、パイロゾル法による本発明の製法について具体的に説明する。
ＩＴＯ膜形成溶液に用いられるインジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムになる物質が好ましく、具体的には、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨＣＯＣ６Ｈ５）３）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒ−ｉ）３）等を例示することができる。
また、スズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズになるものを好ましく用いることができ、具体的には、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）２）、ジブチルスズマレエート、ジブチルズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。
なお、前記インジウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成することもできる。
ＦＴＯ膜形成溶液に用いられるフッ素化合物としては、フッ化水素、フッ化ナトリウム、トリフルオロ酢酸、ジフルオロエタン、ブロモトリフルオロメタンなどを挙げることができる。また、スズ化合物としては、上記ＩＴＯ膜の製造に用いられるスズ化合物を用いることができる。
上記化合物を、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類等の有機溶媒に溶解して、ＦＴＯ膜形成溶液及びＦＴＯ膜形成溶液を調製する。
パイロゾル法により透明基材上にＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜を成膜するには、以下のようにして行う。
予め４００〜７５０℃、好ましくは４００〜５５０℃に加熱したコンベア式成膜炉を複数基連結し、基材を炉内に投入する。第１基目の炉内でＩＴＯ膜形成溶液を、第２基目の炉内でＦＴＯ膜形成溶液を、それぞれ超音波で霧滴状にして空気をキャリアガスとしてコンベア炉の中に吹き込み、基材の表面に接触させて熱分解させることにより、膜を作製する。膜厚はコンベアの速度を変えることにより調整することができる。
成膜炉を３基以上連結することにより、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜の少なくともいずれかを多層膜とすることもできる。また、第１基目でＳｉＯ２膜などの他の無機酸化物膜を成膜することもできる。
以下に、実施例について示すが、本発明の技術的範囲は、これに限定されるものではない。
（実施例１） ガラス／ＳｉＯ２／ＩＴＯ／ＦＴＯ積層体 （連続成膜）
５００℃に加熱したコンベアー炉を３基（炉（１）〜（３））連結し、ソーダライムガラス基材（３２０×４２０×０．７ｍｍ）をコンベアー炉内に投入し、第１基においてはＳｉＯ２膜形成溶液（テトラエトキシシラン（溶液Ｉ））、第２基においてはＩＴＯ膜形成溶液（塩化第２スズを５モル％含むインジウムアセチルアセトンを０．２モル／Ｌ含むアセチルアセトン溶液（溶液ＩＩ））、第３基においてはＦＴＯ膜形成溶液（フッ素を１５０モル％含むジブチルスズジアセテートを０．５モル／Ｌ含むエタノール溶液（溶液ＩＩＩ））をそれぞれ用い、超音波で霧滴状にして空気をキャリアガスとしてコンベアー炉の中に吹き込み、ガラス基材の表面に接触させて熱分解させることにより、積層体を連続的に作製した。得られた積層体は、ガラス／ＳｉＯ２膜（４０ｎｍ）／ＩＴＯ膜（４０ｎｍ）／ＦＴＯ膜（１３ｎｍ）であった。
（比較例１） ガラス／ＳｉＯ２／ＩＴＯ／ＦＴＯ積層体 （非連続成膜法）
比較のために、実施例と同じ組成のＩＴＯ膜をガラス基材に成膜後、一旦ガラス基材を取り出し、その後再度成膜炉にガラス基材を投入してＩＴＯ膜の上にＦＴＯ膜を成膜して実施例とほぼ同じ膜厚の積層体を作製した。
１回目の成膜では、５００℃に加熱したコンベアー炉を２基（炉（１）〜（２））連結し、ソーダライムガラス基材（３２０×４２０×０．７ｍｍ）をコンベアー炉内に投入し、第１基においてはＳｉＯ２膜形成溶液（テトラエトキシシラン（溶液Ｉ））、第２基においてはＩＴＯ膜形成溶液（塩化第２スズを５モル％含むインジウムアセチルアセトンを０．２モル／Ｌ含むアセチルアセトン溶液（溶液ＩＩ））をそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。得られた積層体は、ガラス／ＳｉＯ２膜（４０ｎｍ）／ＩＴＯ膜（４０ｎｍ）であった。
２回目の成膜では５００℃に過熱したコンベアー炉１基を使用し、１回目で得られたガラス／ＳｉＯ２／ＩＴＯ積層体をコンベアー炉に投入し、ＦＴＯ膜形成溶液（フッ素を１５０モル％含むジブチルスズジアセテートを０．５モル／Ｌ含むエタノール溶液（溶液ＩＩＩ））を用いた以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。得られた積層体は、ガラス／ＳｉＯ２膜（４０ｎｍ）／ＩＴＯ膜（４０ｎｍ）／ＦＴＯ膜（１７ｎｍ）であった。
（比較例２） ガラス／ＳｉＯ２／ＩＴＯ／ＦＴＯ積層体
１回目の成膜は、比較例１と同じ方法で積層体を作製した。得られた積層体は、ガラス／ＳｉＯ２膜（４０ｎｍ）／ＩＴＯ膜（４０ｎｍ）であった。
２回目の成膜は、搬送速度を比較例１よりも遅くした以外は同じ方法で積層体を作製した。得られた積層体は、ガラス／ＳｉＯ２膜（４０ｎｍ）／ＩＴＯ膜（４０ｎｍ）／ＦＴＯ膜（５４ｎｍ）であった。
上記実施例１、比較例１及び比較例２につき、膜厚、３５０℃で１時間加熱前後のシート抵抗値、変化率、可視光透過率、ＦＴＯ膜の結晶系、断面構造の評価を行ない、結果を表１及び図１に示す。
尚、膜厚はエリプソメータ（アイメック社製ＳＥ８００）を用い、シート抵抗値は４端子法により、可視光透過率（５５０ｎｍ）は分光光度計（日立社製Ｕ４０００）を用い、結晶系は薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（リガク社製SmartLab）を用い、断面構造は断面ＴＥＭ法によりそれぞれ評価した。
その結果、本発明品は、従来品と比較して、ＦＴＯ膜厚が薄いにも関わらず耐熱性が向上していることがわかった（表１）。
また、本発明品のＦＴＯ膜の結晶系は斜方晶となり、従来品のＦＴＯ膜の結晶系（正方晶）とは異なることがわかった（図１）。さらに本発明品のＦＴＯ膜の表面は、微細凹凸はあるものの、表面平坦性が良好であったが（図２）、従来品のＦＴＯ膜の表面は、表面凹凸があり、表面平坦性が良くないことがわかった（図３）。

Claims (5)

  1. 基材上に積層したＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜からなる透明導電膜であって、パイロゾル法によって連続成膜され、前記ＦＴＯ膜の膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍであり、前記ＦＴＯ膜の結晶構造の一部又は全部が斜方晶であることを特徴とする透明導電膜。
  2. ３５０℃で１時間加熱後のシート抵抗値の変化率が１．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
  3. シート抵抗値が３００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜。
  4. 前記ＦＴＯ膜が連続膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
  5. パイロゾル法によりＩＴＯ膜を基材上に成膜した後、連結した成膜炉内で連続的にＩＴＯ膜上にパイロゾル法によりＦＴＯ膜を成膜することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106191775A (zh) * 2015-09-18 2016-12-07 北京大学深圳研究生院 一种透明导电薄膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010027070A1 (de) * 2010-07-13 2012-01-19 Eberhard-Karls-Universität Tübingen Gas-Sensor und Verfahren zu seiner Herstellung
CN102867858A (zh) * 2011-07-08 2013-01-09 亚树科技股份有限公司 具有良好雾度及导电度的导电基板
DE102011082214A1 (de) * 2011-09-07 2013-03-07 Robert Bosch Gmbh Dreidimensional modulierend dotierte TCOs und Verfahren zu deren Herstellung
CN102515568A (zh) * 2011-11-22 2012-06-27 烟台鑫海光源科技有限公司 化学气相沉积法结合热喷镀法制造高性能纳米导电玻璃
JP6683371B2 (ja) * 2015-02-04 2020-04-22 Ａｇｃ株式会社 導電膜付き基板
CN105776889B (zh) * 2016-03-26 2019-02-01 上海大学 一种增强导电玻璃透过性及导电性的方法
JP7131739B2 (ja) * 2017-08-24 2022-09-06 株式会社Flosfia コロンバイトの結晶構造を有する単結晶膜、電子機器及び光学機器
CN107779847B (zh) * 2017-09-25 2018-11-02 上海同臣环保有限公司 一种涂层钛阳极及其喷涂热解制备方法
WO2024073002A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 nexTC Corporation Applying a transparent conductive film to fluorine-doped tin oxide

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003323818A (ja) * 2002-02-26 2003-11-14 Fujikura Ltd 透明電極用基材
JP2005302695A (ja) * 2004-03-18 2005-10-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP2006066892A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Fujikura Ltd 発光素子およびその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132004A (ja) * 1987-11-17 1989-05-24 Nippon Soda Co Ltd 透光性導基板およびその製造方法
JPH07198648A (ja) * 1993-12-29 1995-08-01 Ricoh Co Ltd ガス検知膜とその製法
US6586101B2 (en) * 2001-04-18 2003-07-01 Applied Vacuum Coating Technologies Co., Ltd. Anti-reflection coating with transparent surface conductive layer
WO2004105055A1 (ja) * 2003-05-26 2004-12-02 Nippon Soda Co., Ltd. 透明導電膜付透光性基板
NL1024437C2 (nl) * 2003-10-02 2005-04-05 Tno Coating welke is aangebracht op een substraat, een zonnecel, en werkwijze voor het aanbrengen van de coating op het substraat.
EP1780806A4 (en) * 2004-07-30 2009-07-29 Fujikura Ltd LIGHT-EMITTING ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN100595933C (zh) * 2005-11-17 2010-03-24 旭硝子株式会社 太阳能电池用透明导电性基板的制造方法
JP2008164417A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Nissan Motor Co Ltd 二次電池の内部抵抗推定装置
KR101021141B1 (ko) * 2007-08-22 2011-03-14 한국세라믹기술원 습기제거용 불소 함유 산화주석（ｆｔｏ） 투명전도막 유리및 이의 제조방법
EP2296215A4 (en) * 2008-06-24 2011-07-20 Panasonic Elec Works Co Ltd COLOR-SENSITIZED SOLAR CELL

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003323818A (ja) * 2002-02-26 2003-11-14 Fujikura Ltd 透明電極用基材
JP2005302695A (ja) * 2004-03-18 2005-10-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP2006066892A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Fujikura Ltd 発光素子およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106191775A (zh) * 2015-09-18 2016-12-07 北京大学深圳研究生院 一种透明导电薄膜及其制备方法和应用

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