JP7131739B2

JP7131739B2 - コロンバイトの結晶構造を有する単結晶膜、電子機器及び光学機器

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Publication number: JP7131739B2
Application number: JP2017161674A
Authority: JP
Inventors: 拓人井川; 俊実人羅
Original assignee: Flosfia Inc
Current assignee: Flosfia Inc
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: JP2019038717A

Description

本発明は、コロンバイトの結晶構造（ａｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｏｌｕｍｂｉｔｅ）を有する単結晶膜に関し、特に、コロンバイトの結晶構造を有する酸化スズ単結晶膜に関する。さらに、本発明は、コロンバイトの結晶構造を有する単結晶膜を含む電子機器及び光学機器に関する。

携帯端末（ＰＤＡ）等の電子表示機器分野において、その表示装置やセンサーの電極には、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）等に、所望により、他の不純物を添加した酸化物、窒化物、酸窒化物などにより、形成される透明導電膜や、銅やその合金等により形成される金属膜が用いられている。中でも透明導電膜は、電子表示機器の表示装置に設置されるタッチパネルの構成要素であることから、その需要が高まっている。

近年では、電子表示機器分野などにおいて、透明導電膜の光学電気特性の向上が課題となってきており、電子表示装置に使用される液晶パネルの高精細化に伴い、画素ピッチの縮小に対応して透明導電膜の導電率向上や透過率向上が求められている。特許文献１には、基材上に積層するためのＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜からなる透明電極膜であって、ＦＴＯ膜の表面の結晶構造の一部又は全部が斜方晶であることを特徴とする透明電極膜が記載されている。しかしながら、膜に含まれる多結晶部分や非晶部分によって、表面凹凸があり、光透過率や導電率において、必ずしも満足のいくものではなかった。

国際特許公開ＷＯ２００９－１５７１７７号公報

本発明は、表面平滑性に優れ、光学電気特性に優れた単結晶膜を提供することを目的とする。また、本発明は、光学電気特性に優れた単結晶膜を含む電子機器及び光学機器を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、２価のハロゲン化スズを用いてミストＣＶＤ法により、ＹＳＺ基板上に酸化スズを形成すると、驚くべきことに、コロンバイトの結晶構造を有する酸化スズの単結晶膜が形成できることを見出し、得られた単結晶膜が、表面平滑性に優れ、光透過性が高いこと等を種々知見し、このような単結晶膜が従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ね、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］コロンバイトの結晶構造を有する単結晶からなり、実質的に炭素を含まないことを特徴とする単結晶膜。
［２］単結晶が金属酸化物を含む、前記［１］に記載の単結晶膜。
［３］金属酸化物がスズ（Ｓｎ）を含む、前記［２］に記載の単結晶膜。
［４］単結晶が酸化スズ（ＳｎＯ_２）を含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の単結晶膜。
［５］さらに、ドーパントを含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の単結晶膜。
［６］ドーパントは、フッ素、銀、又はアンチモンを含む、前記［５］に記載の単結晶膜。
［７］主面が、（１００）結晶面又は（２００）結晶面である前記［１］～［６］のいずれかに記載の単結晶膜。
［８］単結晶膜と、非晶膜とが、直接又は他の層を介して積層されている積層構造体であって、単結晶膜が、コロンバイトの結晶構造を有する単結晶からなり、非晶膜が少なくともスズを含むことを特徴とする積層構造体。
［９］前記［１］～［７］のいずれかに記載の単結晶膜又は前記［８］に記載の積層構造体を含む、電子機器又は光学機器。

本発明の単結晶膜は、表面平滑性に優れ、光学電気特性に優れている。また、本発明の電子機器及び光学機器はそれぞれ、前記単結晶膜の光学電気特性の効果を奏する。

実施例において用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ装置）の概略構成図である。実施例におけるＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例におけるＳＥＭ写真を示す図である。実施例及び比較例におけるＸＲＤ測定結果を示す図である。実施例における断面ＳＥＭ写真を示す図である。

本発明の単結晶膜は、コロンバイトの結晶構造を有する単結晶からなり、実質的に炭素を含まないことを特長とする。前記単結晶はコロンバイトの結晶構造を有していれば特に限定されず、通常、金属酸化物を含む。前記金属酸化物としては、金属と酸素を含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、周期律表第１４族金属の酸化物などが挙げられる。周期律表第１４族金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。本発明においては、前記金属酸化物が、酸化スズ（ＳｎＯ_２）であるのが、光学電気特性がより向上するので好ましい。なお、「実質的に炭素を含まない」とは、前記単結晶膜を、ＳＩＭＳ装置と標準試料を用いてイオン濃度に換算し、炭素がバックグラウンドノイズと同等であり、存在の有無が確認できないほど微量、つまり、実質的に含有していないことを意味する。また、「周期律表」は、国際純正応用化学連合（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＩＵＰＡＣ）にて定められた周期律表を意味する。

前記単結晶膜は、ドーパントを含んでいてもよい。前記ドーパントは、ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパント等のいずれであってもよく、公知のドーパントであってよい。本発明においては、前記ドーパントが、フッ素、銀、又はアンチモンを含むのが好ましい。ドーパントの含有量は、特に限定されないが、前記単結晶膜の組成中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％～２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％～１０原子％であるのが最も好ましい。このような好ましい範囲とすることで、前記単結晶膜の電気特性をより向上させることができる。

また、前記単結晶膜の面方位等は特に限定されないが、本発明においては、主面が（１００）結晶面又は（２００）結晶面であるのが、透過性により優れたものになるので好ましい。また、前記単結晶膜は、オフ角を有していてもよい。「オフ角」とは、所定の結晶面（主面）を基準面として形成される傾斜角をいい、通常、所定の結晶面（主面）と結晶成長面とのなす角度をいう。前記オフ角の傾斜方向は特に限定されないが、好適には例えば０．２°～８．０°などが挙げられる。このような好ましいオフ角を有することにより、前記単結晶膜の電気特性がさらにより優れたものになる。

以下、前記単結晶膜の好ましい製造方法について説明するが、本発明はこれら好ましい製造方法に限定されない。

前記単結晶膜の好ましい製造方法としては、例えば図１のようなミストＣＶＤ装置を用いて、原料溶液を霧化又は液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで成膜室内に搬送し（搬送工程）、ついで成膜室内で前記ミスト又は液滴を熱反応させることによって、基板上に、単結晶膜を成膜する（成膜工程）ことなどが挙げられる。

（基板）
前記基板としては、特に限定されないが、主面の全部又は一部に、正方晶の結晶構造を有している基板などが好適な例として挙げられ、より好適には、主面が（１００）結晶面又は（２００）結晶面の正方晶の結晶構造を有している基板などが挙げられる。また、前記結晶基板は、オフ角を有してしてもよい。前記結晶基板の基板形状は、板状であって、前記単結晶膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよい。前記基板の形状は、特に限定されず、略円形状（例えば、円形、楕円形など）であってもよいし、多角形状（例えば、３角形、正方形、長方形、５角形、６角形、７角形、８角形、９角形など）であってもよく、様々な形状を好適に用いることができる。また、本発明においては、大面積の基板を用いることもでき、このような大面積の基板を用いることによって、前記単結晶膜の面積を大きくすることができる。前記結晶基板の基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが挙げられる。また、前記結晶基板の表面には、バッファ層等が設けられていてもよい。前記バッファ層としては、斜方晶の金属酸化膜や単結晶膜材料の非晶膜などが挙げられる。なお、このようなバッファ層を用いて形成された単結晶膜とバッファ層との積層構造体も本発明に含まれる。前記積層構造体は、前記単結晶膜と、非晶膜との積層構造体が好ましく、前記非晶膜は、特に限定されないが、本発明においては、少なくともスズを含むのが好ましく、酸化スズであるのがより好ましい。

（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、原料溶液を霧化又は液滴化する。原料溶液の霧化手段又は液滴化手段は、原料溶液を霧化又は液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段又は液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミスト又は液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１～１０μｍである。

（原料溶液）
前記原料溶液は、ミストＣＶＤにより、前記単結晶膜が得られる溶液であれば特に限定されない。前記原料溶液としては、例えば、２価の前記金属（好ましくは周期律表第１４族金属）のハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等）の水溶液などが挙げられる。原料溶液中の前記金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、０．００１モル％～５０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％～５０モル％である。

また、原料溶液には、前記ドーパントが含まれていてもよい。原料溶液にドーパントを含ませることにより、イオン注入等を行わずに、結晶構造を壊すことなく、単結晶膜の導電性を容易に制御することができる。前記ドーパントとしては、例えば前記金属が少なくともスズ（Ｓｎ）を含む場合には、フッ素、銀又はアンチモン等が挙げられる。前記ドーパントの濃度は、通常、約１×１０^１６／ｃｍ^３～１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよいし、また、ドーパントの濃度を例えば約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしてもよいし、ドーパントを約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で含有させてもよい。

原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水又は水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましく、水であるのが最も好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられるが、本発明においては、超純水が好ましい。

（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミスト又は前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１～２０Ｌ／分であるのが好ましく、１～１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスを用いる場合には、希釈ガスの流量が、０．００１～５Ｌ／分であるのが好ましく、０．１～５Ｌ／分であるのがより好ましい。

（成膜工程）
成膜工程では、成膜室内で前記ミスト又は液滴を熱反応させることによって、前記結晶基板上に、単結晶膜を成膜する。熱反応は、熱でもって前記ミスト又は液滴が反応すればそれでよく、化学反応であってもよいし、物理反応であってもよい。その他の反応であってもよい。反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましく、２００℃～５００℃がより好ましく、２５０℃～４５０℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下及び減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。

上記のようにして得られた単結晶膜又は積層構造体は、表面平滑性が良好であり、光学電気特性に優れており、工業的に有用なものである。前記単結晶膜又は前記積層構造体は、そのままで又は必要に応じて表面処理等が施されて、各種機器又はその部品等に用いられる。前記機器としては、電子機器又は光学機器などが好適な例として挙げられる。前記電子機器又は光学機器としては、光学物品、電気機器、電子部品、燃料電池、太陽電池、車両、産業用機器などが挙げられ、より具体的には、例えば、タッチスクリーン、色素増感型太陽電池、薄膜太陽電池、キャパシタ、レンズ、窓材などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置を説明する。ミストＣＶＤ装置１９は、基板２０を載置するサセプタ２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段２２ａと、キャリアガス供給手段２２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）供給手段２２ｂと、キャリアガス（希釈）供給手段２２ｂから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ｂと、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる供給管２７と、供給管２７の周辺部に設置されたヒーター２８とを備えている。サセプタ２１は、石英からなり、基板２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室となる供給管２７とサセプタ２１をどちらも石英で作製することにより、基板２０上に形成される膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。

２．原料溶液の作製
二塩化スズ水溶液（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．０５ｍｏｌ／Ｌを原料溶液２４ａとした。

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。次に、基板２０として、ＹＳＺ（１００）基板をサセプタ２１上に設置し、ヒーター２８を作動させて成膜室２７内の温度を４００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３ａ、２３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２２ａ、２２ｂからキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を２．５Ｌ／ｍｉｎに調節した。なお、キャリアガス（希釈）は用いなかった。また、キャリアガスとして窒素を用いた。

４．単結晶膜の形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、大気圧下、４００℃にて、供給管２７内でミストが反応して、基板２０上に単結晶膜が形成された。なお、成膜時間は２０分間であった。

（評価）
上記で得られた単結晶膜について、Ｘ線回折装置を用いて、それぞれの結晶構造を測定評価した。結果を図２示す。図２から明らかなとおり、単結晶膜は、コロンバイトの結晶構造を有することがわかる。また、ＳＥＭにて単結晶膜を観察した。結果を図３に示す。図３から明らかなように、表面凹凸がなく、非常にきれいな表面であることがわかる。

（比較例１）
原料溶液として、二塩化スズ水溶液（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）の代わりに、四塩化スズ水溶液（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化スズを成膜した。得られた膜につき、Ｘ線回折装置にて膜の同定を行ったところ、コロンバイトの結晶構造を形成することができなかった。なお、実施例１と比較例１のＸＲＤ測定結果を図４に示す。

（実施例２）
成膜温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化スズを成膜した。得られた膜の断面を断面ＳＥＭにて観察した。結果を図５に示す。図５から明らかなように、得られた単結晶膜は、非常に表面がきれいであることがわかる。

本発明の単結晶膜は、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができる。

１９ミストＣＶＤ装置
２０基板
２１サセプタ
２２ａキャリアガス供給手段
２２ｂキャリアガス（希釈）供給手段
２３ａ流量調節弁
２３ｂ流量調節弁
２４ミスト発生源
２４ａ原料溶液
２５容器
２５ａ水
２６超音波振動子
２７供給管
２８ヒーター
２９排気口

Claims

コロンバイトの結晶構造を有する単結晶からなり、実質的に炭素を含まないことを特徴とする単結晶ＳｎＯ _２膜。
さらに、ドーパントを含む、請求項１記載の単結晶ＳｎＯ _２膜。
前記ドーパントは、フッ素、銀、又はアンチモンを含む、請求項２に記載の単結晶ＳｎＯ _２膜。
主面が、（１００）結晶面又は（２００）結晶面である請求項１～３のいずれかに記載の単結晶ＳｎＯ _２膜。
単結晶ＳｎＯ _２膜と、非晶膜とが、直接又は他の層を介して積層されている積層構造体であって、単結晶ＳｎＯ _２膜が、コロンバイトの結晶構造を有する単結晶からなり、非晶膜が少なくともスズを含むことを特徴とする積層構造体。
結晶基板と、該結晶基板上に形成された単結晶ＳｎＯ _２膜とを有する積層構造体であって、前記単結晶ＳｎＯ _２膜が、コロンバイトの結晶構造を有する単結晶からなり、実質的に炭素を含まないことを特徴とする積層構造体。
請求項１～４のいずれかに記載の単結晶ＳｎＯ _２膜又は請求項５～６のいずれかに記載の積層構造体を含む、電子機器又は光学機器。