JP2014131020A

JP2014131020A - ＣｕＯ薄膜製造方法及びＣｕＯ薄膜

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Publication number: JP2014131020A
Application number: JP2013244239A
Authority: JP
Inventors: Arimi Nakamura; 有水中村
Original assignee: Kumamoto University NUC
Current assignee: Kumamoto University NUC
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2014-07-10

Abstract

【課題】ＣｕＯ薄膜の製作を容易化するとともに、製造コストを大幅に低減可能なＣｕＯ薄膜製造方法及び太陽電池材料として好適なＣｕＯ薄膜を提供する。
【解決手段】ミストＣＶＤ法を用いたＣｕＯ薄膜の製造方法であって、１価及び／又は２価の銅イオンを含む銅イオン溶液から、超音波振動子等のミスト発生手段により発生させたミストを、石英炉心管２２等を備える反応部２０中に配置された基板２８上に導き、基板２８を加熱しつつ基板２８上にＣｕＯ薄膜３２を形成させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣｕＯ薄膜の製造方法に関し、銅イオンを含む原料溶液から発生させたミストを利用して基板上に成膜するＣｕＯ薄膜の製造方法及び当該製造方法により製造されるＣｕＯ薄膜に関する。

従来、太陽電池の材料として、例えばＧａＡｓ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、アモルファスＳｉ等が用いられて来た。
上述した材料のうちＧａＡｓは、光の吸収係数が高く、例えば太陽光の強度が高い２ｅＶ近傍の光の吸収係数が５×１０^４〜１×１０^５ｃｍ^―１であり、実際に２５％程度の高い変換効率を示すことが知られている。

また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２は、上述した光吸収係数がＧａＡｓよりやや高く、ＧａＡｓ程度の変換効率を示すことが知られている。またアモルファスＳｉは、上述した光吸収係数や変換効率がＧａＡｓやＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２に及ばないものの、今日の太陽電池パネルの太陽電池材料として主流を占めている。

しかし、ＧａＡｓは材料が高価で製造コストも高く、また有毒なＡｓを含むため、例えば宇宙用等の限られた分野で用いられるものの一般民生用途としては普及していない。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２は、Ｓｅ等の有毒な物質を含むため、大量生産された場合、環境上の問題に繋がる虞があるという問題を抱えている。さらに、アモルファスＳｉは、真空中において高純度ガスを用いたＣＶＤが製造方法として主流であり、製造コストが高いという問題があった。
また近年では、二酸化チタンを利用した色素増感型太陽電池も安価でクリーンな太陽電池として着目されているが、変換効率の点でＧａＡｓ或いはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２には及ばず、また色素の吸着量によって変換効率が変動する虞があるという問題がある。

そのため、安価で有毒な元素も含まず、しかも製造コストも安価でなおかつ高変換効率を期待できる太陽電池材料の開発が喫緊の課題となっている。そこで発明者は、地球上に多く存在する金属の酸化物を太陽電池材料として注目した。
このような金属酸化物の一つにＣｕＯが挙げられる。このＣｕＯに関しては、その結晶構造が単斜晶構造を有し、上述した２ｅＶ近傍の光の吸収係数が略１．５×１０^５ｃｍ^―１程度と高い値を示すという報告例がある（例えば非特許文献１参照）。また、その製造方法についての報告例もみられる（例えば非特許文献１及び特許文献１参照）。

ＴａｋａｙｕｋｉＩｔＯｅｔａｌ．， "ＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｕＯＳｔｕｄｉｅｄｂｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１９９８，ｐｐ．３３０４−３３０９

特開平7−３００６８１

非特許文献１によれば、多結晶ＣｕＯの製造方法や光学特性についての知見が開示されている。しかし非特許文献１によれば、多結晶ＣｕＯはフローティングゾーン法で製作されているため、ＣｕＯの粉を棒状に圧縮して９００℃で３日間熱処理する等、多結晶ＣｕＯの製作に時間がかかりその製造が煩雑になる虞があるという問題があった。

また、特許文献１によれば、Ｃｕ金属塩と、アルカリ金属アルコキシドを混合して金属交換反応を生じせしめることにより得られたＣｕアルコキシドの溶液にキレート剤を添加してアルカリ金属塩を沈殿除去した後、この溶液を所定の基板表面に塗布し、６００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とするＣｕＯ薄膜の製法が開示されている。しかし特許文献１によれば、アルカリ金属アルコキシドとＣｕ金属塩との金属交換反応によりＣｕアルコキシドを合成する工程、次に前記Ｃｕアルコキシドを２−ブタノールを溶媒とした溶液にキレート剤を添加したＣｕアルコキシド溶液を作製する工程、次に前記Ｃｕアルコキシド溶液を基体表面に塗布する工程、そしてこの基体を酸化性雰囲気で焼成する工程等を経る必要があるため、ＣｕＯ薄膜の製造に多くの材料を必要として製造コストが高くなる虞や、製造が長時間化する虞があるという問題があった。

そこで、発明者は、このＣｕＯ薄膜を、容易にしかも低コストで製造する方法の研究に鋭意取り組み、大気圧中で金属酸化物を製造可能なミストＣＶＤ法に着目して本発明に至ったのである。

そこで、本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣｕＯ薄膜の製作を容易化するとともに、製造コストを大幅に低減可能なＣｕＯ薄膜製造方法及びＣｕＯ薄膜を提供することにある。

請求項１の発明は、ミストＣＶＤ法によるＣｕＯ薄膜の製造方法であって、１価及び／又は２価の銅イオンを含む銅イオン溶液から、ミスト発生手段により発生させたミストを、加熱された基板上にキャリアガスで導き、前記基板上にＣｕＯ薄膜を形成させる、ＣｕＯ薄膜製造方法である。

請求項２の発明は、請求項１記載のＣｕＯ薄膜製造方法において、前記銅イオン溶液において、溶媒は水からなることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は２記載のＣｕＯ薄膜製造方法において、前記ミスト発生手段は、超音波振動子を備えることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕＯ薄膜製造方法において、前記基板の温度は、５００℃〜８５０℃であることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕＯ薄膜製造方法において、前記基板は、単結晶基板からなることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項５記載のＣｕＯ薄膜製造方法により製造されるＣｕＯ薄膜において、前記単結晶基板上にエピタキシャル成長されるＣｕＯの多結晶を含むことを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項６記載のＣｕＯ薄膜において、バンドギャップ値が、１．２ｅＶ〜１．５６ｅＶからなることを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項６又は７記載のＣｕＯ薄膜において、光エネルギー略２ｅＶにおける光吸収係数が、１×１０^４ｃｍ^―１〜２×１０^５ｃｍ^―１であることを特徴とする。

請求項９の発明は、請求項６〜８のいずれかに記載のＣｕＯ薄膜において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇの群から選ばれた一つの元素及び／又は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの群から選ばれた一つの元素からなるｐ型ドーパントを含むことを特徴とする。

請求項１０の発明は、請求項６〜９のいずれかに記載のＣｕＯ薄膜において、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの群から選ばれた一つの元素及び／又は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれた一つの元素からなるｎ型ドーパントを含むことを特徴とする。

本発明によれば、ミストＣＶＤ法によるＣｕＯ薄膜の製造方法であって、１価及び／又は２価の銅イオンを含む銅イオン溶液から、ミスト発生手段により発生させたミストを、加熱された基板上にキャリアガスで導き、前記基板上にＣｕＯ薄膜を形成させる構成であるから、大気圧中で膜形成を行えるため、例えば真空チャンバや加圧装置等を設けることなく成膜できることから、複雑な製造装置を必要とせず、また原料溶液も銅イオン溶液だけで済むため、ＣｕＯ薄膜の製作を容易化できるとともに、製造コストを大幅に低減可能なＣｕＯ薄膜製造方法を提供できる。

また、前記銅イオン溶液において、溶媒は水からなる構成であるから、原材料のコスト低減を更に図ることが可能なＣｕＯ薄膜製造方法を提供できる。

また、前記ミスト発生手段は、超音波振動子を備える構成であるから、例えば銅イオン溶液を貯留した容器に超音波振動子を設けるという簡単な構造でミストを発生できるので、ＣｕＯ薄膜の製作をさらに容易化するとともに、製造コストを大幅に低減可能なＣｕＯ薄膜製造方法を提供できる。

また、前記基板の温度は、５００℃〜８５０℃である構成であるから、例えば公知の石英炉等の加熱炉を用いて容易に基板温度を設定できることから、製造コストを大幅に低減可能なＣｕＯ薄膜製造方法を提供できる。

また、前記基板は、単結晶基板からなる構成であるから、単結晶面を有する基板上に結晶性の良好なＣｕＯ薄膜を成長させることができる。

また、上述したＣｕＯ薄膜製造方法によって製造されるＣｕＯ薄膜において、前記単結晶基板上にエピタキシャル成長されるＣｕＯの多結晶を含む構成であるから、例えば真空チャンバ等を用いることなく成膜されるため、製作が容易で低コストで製作可能であるとともに結晶性にすぐれたＣｕＯ薄膜を提供できる。

また、前記ＣｕＯ薄膜は、バンドギャップ値が、１．２ｅＶ〜１．５６ｅＶからなる、構成であるから、太陽電池材料として高変換効率が期待できるＣｕＯ薄膜を提供できる。

本発明の実施形態におけるＣｕＯ薄膜製造方法を説明するための成膜装置の概略図である。基板上の測定位置を説明する平面図である。本発明の実施例１に係るＣｕＯ薄膜の２θ―θ法によるＸＲＤ結果を示すグラフである。図３の一部を拡大した図である。本発明の実施例１に係るＣｕＯ薄膜のΦスキャン法によるＸＲＤ結果を示すグラフである。本発明の実施例１に係るＣｕＯ薄膜の配向を説明する模式図である。本発明の実施例１に係るＣｕＯ薄膜のＳＥＭ像を示す図である。本発明の実施例１に係るＣｕＯ薄膜の光吸収係数を示すグラフである。本発明の実施例１に係るＣｕＯ薄膜の光吸収係数と他の太陽電池材料の光吸収係数との比較を示すグラフである。本発明の実施例２に係るＣｕＯ薄膜中の添加物の評価結果を示すグラフである。本発明の実施例２に係るＣｕＯ薄膜のバンドギャップを示すグラフである。本発明の実施例２に係るＣｕＯ薄膜の抵抗率を示すグラフである。本発明の実施例２に係るＣｕＯ薄膜のＸＰＳ結果を示すグラフである。本発明の実施例３に係るＣｕＯ薄膜の抵抗率を示すグラフである。本発明の実施例４に係るＣｕＯ薄膜の抵抗率を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態の例について、図を用いて説明する。
以下の説明において「ミスト」とは、液状かつガス状の性質をもつ液滴微粒子を意味する。
また、以下の説明において、「ミストＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法」とは、大気圧中における基板上への成膜方法であり、原料溶液から発生させたミストを、キャリアガスによって基板上に運び、加熱された基板上で熱エネルギーにより反応させ、当該基板上に成膜させる方法のことを言う。

まず図１を用いて、本実施形態に係るＣｕＯ薄膜製造方法を説明する。図１は、ミストＣＶＤ法を具体化した成膜装置１０である。
本実施形態の成膜装置１０は、図１に示すように、ミスト発生部１２と、反応部２０と、ミスト供給管４０とを備える。
ミスト発生部１２は、図１に示すように、容器１４と、ミスト発生手段１６と、キャリアガス導入管１８とを備える。
容器１４は、例えば円筒状の槽からなり、図１に示すように、１価及び／又は２価の銅イオンを含む銅イオン溶液を原料溶液Ｍとして貯留する。

本実施形態の銅イオン溶液は、例えば水を溶媒とし、塩化銅（２価）を溶質とした溶液を用いてもよい。なお、銅イオン溶液における塩化銅（２価）のモル濃度は、０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。塩化銅（２価）のモル濃度が０・０３より小さい場合、基板上に運ばれる原材料の供給量が少ないためＣｕＯ膜の厚さが薄くなり、逆に塩化銅（２価）のモル濃度が０．２ｍｏｌより大きい場合、銅イオン溶液の粘度が増加しミストが発生しづらくなるからである。

また、銅イオン溶液は、上述した塩化銅（２価）を溶質とする溶液に限るものではなく、例えば硝酸銅（２価）、硫酸銅（２価）或いは酢酸銅（２価）、を溶質としてもよいし、金属銅を硝酸あるいは硫酸に溶かした塩、酸化銅を硝酸、塩酸、硫酸、酢酸に溶解した塩の水溶液でもよい。また、二価イオンに限る物でなく、一価イオン塩の塩化銅（１価）、ヨウ化銅（１価）、シアン化銅（１価）、酢酸銅（１価）、シュウ酸銅（１価）でも良いが、溶解度に乏しいため二価イオンの銅塩が適している。
また、銅イオン溶液の溶媒は、水が好ましいが、例えばアルコール等の有機溶媒を含んでもよい。

次に、本実施形態のミスト発生手段１６は、例えば公知の圧電素子を有する超音波振動子を備える。より詳しくは、圧電素子を介して液体に超音波の振動エネルギーを与え、液面や液内部に周波数固有の毛細表面波やキャビテーションを発生させることにより、液体の表面張力を減少させてミストを発生させる。この超音波振動子は、一般工業的に用いられており、溶液中に浸漬させて３ＭＨｚ程度の周波数で発信させると略３μｍ径のミストを発生できることが知られている。そして、超音波振動子は、図１に示すように、容器１４の例えば底部に設けられる。

なお、ミスト発生手段は、本実施形態の超音波振動子を備えるものに限らず、例えばベンチュリー管を利用して流速を増加させたガスを原料溶液Ｍと衝突させることにより、ミストを飛散させるものであってもよい。また、例えば、高速回転しているディスク上に原料溶液Ｍを滴下し、遠心力を利用してディスクの端で原料溶液Ｍをミスト化するものであってもよい。また、オリフィスの振動を利用したものでもよい。発生したミストの流路に対して垂直な板を複数設置することで、粒径が過大なミストの除去、ミスト濃度の調整も可能である。

次に、キャリアガス導入管１８は、容器１４内にキャリアガスとしてのＮ_２を導入するための管であり、図１に示すように、一端側が容器１４に連結され、他端側はキャリアガスを充填させたボンベ（図示せず）等のキャリアガス供給源に連結される。また、キャリアガス導入管１８は、図示しない流量計やキャリアガス導入管１８を開閉する開閉弁等を備える。

次に、ミスト供給管４０は、ミスト発生部１２で発生したミストを後述する反応部２０に運ぶための管であり、図１に示すように、一端がミスト発生部１２の天井部に連結され他端が反応部２０に連結される。そして、図１に示すように、この中をミストがキャリアガスによって運ばれて反応部２０に導かれる。

次に、反応部２０は、図１に示すように、石英ガラス製の石英炉心管２２と、加熱手段２４とを備える。
石英炉心管２２は、図１に示すように、両端が開放した流路２３を有し、流路２３が略水平となる様に配置される。そして、図１に示すように、この流路２３の基端２５にミスト供給管４０が連結され、他端２６は大気開放される。この流路２３中をミストがキャリアガスによって運ばれて基板２８上に導かれる。
本実施形態の石英炉心管２２は、流路２３の中途に基板２８を略水平状態で嵌合させる嵌合部３０を穿設し、嵌合部３０に基板２８を保持する。

なお、本実施形態において基板２８は、サファイア単結晶基板を用いた。より詳しくは、基板２８は、図２に示すように、オリエンテーションフラット（以下「ＯＦ」という。）を有する円板状のサファイア単結晶を、ＯＦに直交する方向で半割りにした半割り状の基板を用いた。
なお、基板はサファイア単結晶基板に限るものではなく、例えば合成石英ガラス基板や板ガラスなどのアモルファス基板、シリコン単結晶基板、多結晶シリコン基板、或いは銅基板等の金属基板であってもよい。また、単結晶基板としては、サファイア基板の他に、シリコン基板、フッ化カルシウム基板、酸化マグネシウム基板、チタン酸ストロンチウム基板、二酸化チタン基板、酸化亜鉛基板、窒化ガリウム基板、シリコンカーバイト基板を用いてもよい。そして、これらの基板表面にはバッファー層を設けても良い。また、アモルファス基板やプラスティック基板上に、結晶性のナノシートを配置し、その上にＣｕＯ薄膜を成長させても良い。

また、本実施形態の流路２３は、図１に示すように、基板２８が配置される箇所の流路２３の幅よりやや拡幅された幅を有する滞留部２９を、基端近傍に備える。この滞留部２９は、キャリアガス中に浮遊しているミストが充分に拡散するための空間である。

次に、加熱手段２４は、公知のヒータやヒータの温度を制御する温度コントローラ等を備え、基板２８の温度を制御する。
なお、本実施形態の成膜装置１０は、一つのミスト発生部１２を備える構成であるが、成膜装置はミスト発生部１２を一つ備えるものに限らず、複数のミスト発生部１２を備えてもよい。そして、それぞれのミスト発生部１２から発生させたミストを混合して反応部２０に導く構成であってもよいし、切替えつつ反応部２０に導く構成であってもよい。

さらにＣｕＯ薄膜をｐ型半導体化するため、本実施形態に係るＣｕＯ薄膜製造方法において、１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇの群から選ばれた一つの元素及び／又は、５族の元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの群から選ばれた一つの元素をｐ型ドーパントとし、ドープ量を調整して用いてもよい。例えば、Ｌｉの場合、ＣｕＯのＣｕ（銅）の位置に置換させてホールを生成させることができる。また例えば、Ｎの場合、ＣｕＯのＯ（酸素）の位置に置換させてホールを生成できる。なお、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの実施例について、後ほど、詳述する。
また、ＣｕＯ薄膜をｎ型半導体化するため、本実施形態に係るＣｕＯ薄膜製造方法において、３族の元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの群から選ばれた一つの元素及び／又は、７族の元素であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれた一つの元素をｎ型ドーパントとし、ドープ量を調整して用いてもよい。例えば、Ｂ又はＡｌの場合、ＣｕＯのＣｕ（銅）の位置に置換させて電子を生成させることができる。また例えば、Ｆの場合、ＣｕＯのＯ（酸素）の位置に置換させて電子を生成できる。

次に、本実施形態のＣｕＯ薄膜製造方法の実施例について図を用いて説明する。
なお、以下の実施例において基板はサファイア単結晶基板を用い、そのａ面上にＣｕＯ薄膜を成膜した。但し、ＣｕＯ薄膜を成膜する基板面はサファイア単結晶基板のａ面に限るものではなく、ｒ面、ｃ面或いはｍ面であってもよい。
［実施例１］
まず、無添加、すなわちノンドープのＣｕＯ薄膜の実施例について説明する。
原料溶液Ｍは、上述した塩化銅（２価）水溶液を用い、塩化銅（２価）のモル濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした塩化銅（２価）水溶液５０ｍＬを容器１４内に貯留させた。
次に、超音波振動子の発信周波数を３ＭＨｚでミストを発生させた。そして、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを２Ｌ／分の流量で流し、図１に示す様に、ミストを基板２８上に導き、ＣｕＯ薄膜３２を基板２８上に成膜させた。
具体的には、基板温度をパラメータとし、基板温度５００℃のサンプルＡ、基板温度６００℃のサンプルＢ及び基板温度７００℃のサンプルＣを製作した。

実施例１におけるＣｕＯ薄膜の評価結果について説明する。
以下の説明における基板２８上の測定位置は、図２に示す様に、基板２８の上端から略５ｍｍ内側で、基板２８の左端、すなわちＯＦからミストの流れ方向Ｆに向かって６ｍｍ程度内側を測定位置１とし、測定位置１を起点として、方向Ｆに沿って略８ｍｍの間隔を順次設けた位置を測定位置２、３、４及び５とした。
［膜厚測定］
段差計を用いてＣｕＯ薄膜の膜厚を測定したところ、サンプルＡ（基板温度５００℃）では略０．５μｍの膜厚、サンプルＢ（基板温度６００℃）では略１．７μｍの膜厚、サンプルＣ（基板温度７００℃）では、略２．０μｍの膜厚がそれぞれ得られた。

［結晶性評価］
次に、２θ―θ法によるＸＲＤの結果を図３及び図４に示す。図３（ａ）はサンプルＡのＸＲＤデータ、図３（ｂ）はサンプルＢのＸＲＤデータ、図３（ｃ）はサンプルＣのＸＲＤデータをそれぞれ示す。また、図４は、サンプルＡの測定位置３のＸＲＤグラフの３５．２〜３５．８ｄｅｇの範囲を拡大したグラフである。
図３及び図４に示すように、回折角３５．４〜３５．５ｄｅｇ付近に単一ピークが検出される。これは、ＣｕＯ結晶構造（単斜晶）に対応する回折ピークであり、良好な結晶が形成されたことを示している。なお、図３において、３８ｄｅｇ付近に観察されるピークはサファイア単結晶基板のピークを示す。

次に、サンプルＡの測定位置３に対して行ったΦスキャン法によるＸＲＤの結果を図５に示す。図５に示すように、０〜３６０ｄｅｇまでスキャンしたとき、１８０ｄｅｇ間隔のピークが２組観測された。具体的には、４０ｄｅｇ付近と２２０ｄｅｇ付近に観察される第１組のピークＰａ１，Ｐａ２と、１１０ｄｅｇ付近と２９０ｄｅｇ付近に観察される第２組のピークＰｂ１，Ｐｂ２である。図５で観察されるサファイアａ面のピークＰｓ１を基準にして、Ｐａ２は、５３．４ｄｅｇずれており、Ｐｂ１はＰａ２と逆方向に５４．１ｄｅｇずれていることがわかる。

図５のデータによれば、本実施例のＣｕＯ薄膜は、図６に示すように、ａ面上で時計方向に５４．１ｄｅｇ回転した結晶と、ａ面上で反時計方向に５３．４ｄｅｇ回転した結晶とを含む。すなわち、ａ面上で２方向へ配向しているといえる。この理由として、例えばサファイア中のＯ^２−イオンとＣｕＯ中のＣｕ^２＋イオンが、クーロン力により面内で接近するモデルが考えられる。
このように、本実施例のＣｕＯ薄膜は、サファイア単結晶基板の基板面に応じて配向したＣｕＯの多結晶を含んでおり、結晶性に優れたＣｕＯ薄膜を形成できた。

次に、図７のＳＥＭ像で示すように、本実施例のＣｕＯ薄膜中の結晶粒径は、１〜２μｍ程度であり、基板温度が上昇するに従って、粒径が大きくなる傾向が見られた。このように、本実施例のＣｕＯ薄膜は、サファイア単結晶基板のａ面上にエピタキシャル成長されるＣｕＯの多結晶を含む。言い換えると、この多結晶は、サファイア単結晶基板の格子定数の整数倍（１を含む）に一致する格子定数からなるものであり、サファイア単結晶基板のａ面において局所的なホモエピタキシャル又はヘテロエピタキシャルの関係を有するものである。

［光吸収係数］
サンプルの光透過率Ｔと、光吸収係数αと、膜厚ｄとの関係は、Ｔ＝ｅｘｐ（−αｄ）の関係で示される。したがって、光吸収率測定器でＣｕＯ薄膜の光透過率Ｔを測定し、上述の様にして求めた膜厚ｄと光透過率Ｔとから前記関係に基づいて光吸収係数αを求めた。このようにして求めた光吸収係数αのデータを図８に示す。なお、図８（ａ）は、サンプルＡの光吸収係数α、図８（ｂ）は、サンプルＢの光吸収係数α、図８（ｃ）は、サンプルＣの光吸収係数αをそれぞれ示す。

図８に示すように、本実施例のＣｕＯ薄膜は略１×１０^４〜２×１０^５ｃｍ^―１の光吸収係数を有している。特にサンプルＢの測定位置２では、２ｅＶのエネルギーの光に対して、６．７×１０^４ｃｍ^―１の値を示している。この値は、図９に示すように、ＧａＡｓの吸収係数と同等の値であり、ＧａＡｓと同等の膜厚で高い変換効率を期待できる。

［バンドギャップ評価］
表１にバンドギャップの評価結果を示す。表１において、左欄はサンプル及びバンドギャップ測定位置を示す。具体的には、「５００℃―測定位置４」は、サンプルＡの測定位置４を示し、「６００℃―測定位置４」は、サンプルＢの測定位置４を示し、「７００℃―測定位置３」は、サンプルＣの測定位置３を示す。
また、表１において、「直接遷移」は、図８の光吸収係数のデータを、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットに変換することで見積もったバンドギャップ値を意味し、「間接遷移」は、図８の光吸収係数のデータを、間接遷移を仮定したＴａｕｃプロットに変換することで見積もったバンドギャップ値を意味し、「直接禁制遷移」は、図８の光吸収係数のデータを、直接禁制遷移を仮定したＴａｕｃプロットに変換することで見積もったバンドギャップ値を意味する。
表１で明らかな様に、バンドギャップ値は、約１．２ｅＶ〜１．４ｅＶの値を示した。ここで、太陽電池のエネルギー変換効率の観点からすると、単一バンドギャップからなる太陽電池においては、バンドギャップの値として１．４ｅＶ程度が最適とされる。本実施例のＣｕＯ薄膜は、ほぼ最適値を示すものであり、高変換効率を有する太陽電池材料として期待できる。

［実施例２］
次に、成膜装置１０を用いて不純物がドープされたＣｕＯ薄膜の製作を行った。
原料溶液Ｍは、硝酸銅（２価）のモル濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌからなる硝酸銅水溶液をベース溶液として、ドーピング溶液を加えたものとした。このドーピング溶液として、塩化ナトリウムのモル濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌからなる塩化ナトリウム水溶液、酢酸カリウムのモル濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌからなる酢酸カリウム水溶液、塩化リチウムのモル濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌからなる酢酸リチウム水溶液をそれぞれ用いた。
成膜条件は、超音波振動子の発信周波数を３ＭＨｚとし、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを１．７Ｌ／分の流量で流し、基板温度を８００℃とし、成膜時間を２０分とした。また、比較のため、ドーピング溶液を加えない硝酸銅水溶液のみを原料溶液としたノンドープサンプルも作製した。

実施例２におけるＣｕＯ薄膜の評価結果について説明する。
［添加物評価］
図１０（ａ）は、上述した硝酸銅水溶液３０ｍＬに酢酸リチウム水溶液２０ｍＬを加えた原料溶液Ｍを用いたサンプルＤのＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のグラフである。図１０（ａ）に示すように、５６ｅＶ付近にＬｉのピークを検出しており、ＣｕＯ薄膜中にＬｉがドープされたことが確認できた。また、光電子のカウント数から、当該ＣｕＯ薄膜はＣｕ：Ｌｉ＝９８．５％：１．５％の構成比を有することが判る。

次に、図１０（ｂ）は、硝酸銅水溶液４０ｍＬに酢酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えた原料溶液Ｍを用いたサンプルＥ、並びに硝酸銅水溶液３０ｍＬに酢酸カリウム水溶液２０ｍＬを加えた原料溶液Ｍを用いたサンプルＱのＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙＦｌｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）のグラフである。図１０（ｂ）に示すように、１３６．５ｄｅｇ付近にＫのピークを検出しており、ＣｕＯ薄膜中にＫがドープされたことが確認できた。また、Ｘ線強度から、サンプルＥの場合、Ｃｕ：Ｋ＝９９．８４％：０．１６％の構成比で、サンプルＱの場合、Ｃｕ：Ｋ＝９９．９２％：０．０８％の構成比であることが判る。

次に、図１０（ｃ）は、硝酸銅水溶液４０ｍＬに塩化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えた原料溶液Ｍを用いたサンプルＨ、並びに硝酸銅水溶液３０ｍＬに塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた原料溶液Ｍを用いたサンプルＪのＸＲＦのグラフである。
図１０（ｃ）に示すように、４７．０ｄｅｇ付近に現われるＮａのピークは顕著ではなかった。

［エネルギーバンド及び光吸収係数評価］
図１１（ａ）は、直接遷移型バンドギャップ値、図１１（ｂ）は、間接遷移型バンドギャップ値、図１１（ｃ）は、直接禁制遷移型バンドギャップ値を示すグラフである。ここで直接遷移型バンドギャップ値、間接遷移型バンドギャップ値及び直接禁制遷移型バンドギャップ値は、表１で説明したと同様に、光吸収係数のデータから、それぞれの遷移型を仮定したＴａｕｃプロットに変換することで見積もったバンドギャップ値を意味する。
図１１において横軸は、原料溶液Ｍ中のドーピング溶液の液量比＝ドーピング溶液量（ｍＬ）／｛ベース溶液量（ｍＬ）＋ドーピング溶液量（ｍＬ）｝を示す。例えば液量比２０％は、硝酸銅水溶液４０ｍＬにドーピング溶液１０ｍＬを加えた原料溶液Ｍを用いたＣｕＯ薄膜であることを示す。このように、本実施形態において、液量比は、原料溶液Ｍ中の不純物濃度に相当する。
また、図１１において、○印を含む線は、ドーピング溶液として酢酸カリウム水溶液を用いた場合のバンドギャップ、△印を含む線は、ドーピング溶液として酢酸リチウム水溶液を用いた場合のバンドギャップ、□印を含む線は、ドーピング溶液として塩化ナトリウム水溶液を用いた場合のバンドギャップをそれぞれ示す。
図１１に示すように、それぞれのバンドギャップ値は、ドーピング溶液の種類によっては殆ど変化しないことが判った。ノンドープのバンドギャップ値、すなわち図１１の横軸０％に対応するバンドギャップ値は、１．３ｅＶ〜１．５６ｅＶであり、変換効率から最適とされる１．４ｅＶ〜１．５ｅＶと略同じ値を示した。

また、光吸収係数は、ドーピング溶液の種類や液量比による傾向は見られないものの、いずれのサンプルにおいても３〜８×１０^４ｃｍ^―１を示した。

［電気特性］
ゼーベック特性を測定した結果、ノンドープのＣｕＯ薄膜を含めたすべてのサンプルでｐ型半導体の特性を示した。
また、図１２は、原料溶液におけるドーピング溶液の液量比に対する抵抗率を示すグラフである。図１２に示す様に、液量比が増加するに伴って、すなわち不純物濃度が上昇するに伴って抵抗率が低下する傾向がみられることから、ＣｕＯ薄膜のｐ型化が促進されていると考えられる。

［結晶性評価］
図１３（ａ）は、本実施例に係るＣｕＯ薄膜のサンプルのうちドーピング溶液を加えていないノンドープサンプルのＸＰＳ結果を示すグラフであり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）における一部を拡大したグラフである。図１３によれば、９３４．５ｅＶ付近にピークを有することから、本サンプルを構成する支配的なイオンはＣｕ^２＋であり、Ｃｕ^１＋は関与していないことが確認された。

［実施例３］
実施例３において、原料溶液Ｍは、酢酸銅（２価）のモル濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌからなる酢酸銅水溶液をベース溶液とし、これにドーピング溶液を加えたものとした。その際、このドーピング溶液として、酢酸リチウムのモル濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌからなる酢酸リチウム水溶液、酢酸ナトリウムのモル濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌからなる酢酸ナトリウム水溶液、酢酸カリウムのモル濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌからなる酢酸カリウム水溶液をそれぞれ用いた。
そして、上述した液量比をパラメータとした複数種類の原料溶液Ｍを用い、それぞれに成膜サンプルを作製した。その際、成膜条件は実施例２と同じ条件とした。

［電気特性］
これらの成膜サンプルの抵抗率の測定結果を図１４に示す。図１４において、横軸は、上述した液量比を示し、縦軸は抵抗率を示す。また、図１４において、○印を含む線は、ドーピング溶液として酢酸カリウム水溶液を用いた場合の液量比と抵抗率との関係を、□印を含む線は、ドーピング溶液として酢酸ナトリウム水溶液を用いた場合の液量比と抵抗率との関係を、▲印を含む線は、ドーピング溶液として酢酸リチウム水溶液を用いた場合の液量比と抵抗率との関係を示す。図１４よれば、ドーピング溶液として酢酸リチウム水溶液を用いると、他のドーピング溶液を用いた場合よりも低抵抗の成膜が得られたことがわかる。特に、液量比が１０％の成膜サンプルから３Ωｃｍという最も低い抵抗値が得られ、太陽電池材料としての実用性が高いＣｕＯ薄膜を提供できる。

［実施例４］
実施例４において、原料溶液Ｍは、酢酸銅（２価）のモル濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌからなる酢酸銅水溶液をベース溶液とし、これにドーピング溶液を加えたものとした。このドーピング溶液として、酢酸アルミニウムのモル濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌからなる酢酸アルミニウム水溶液を用いた。
そして、上述した液量比をパラメータとした複数種類の原料溶液Ｍを用い、それぞれに成膜サンプルを作製した。その際、成膜条件は実施例２と同じ条件とした。

［電気特性］
これらの成膜サンプルの抵抗率の測定結果を図１５に示す。図１５において、横軸は、上述した液量比を示し、縦軸は抵抗率を示す。また、図１５において、▲印と□印との相違は、基板２８上の測定位置が異なる点である。具体的には、▲印は、上述したＯＦからミストの流れ方向に沿って１５ｍｍの位置の測定値を示し、□印は、上述したＯＦからミストの流れ方向に沿って２５ｍｍの位置の測定値をそれぞれ示す。また、図１５において、文字「ｐ」は、ゼーベック測定した結果ｐ型半導体の特性を示す成膜サンプルであることを示す。また、文字「ｎ」は、ゼーベック測定した結果ｎ型半導体の特性を示す成膜サンプルであることを示す。
図１５によれば、本実施例のＣｕＯ薄膜は、液量比が０％〜１５％の間はｐ型半導体の特性を示し、液量比が２０％以上になるとｎ型半導体の特性を示すことがわかる。従って、液量比１５％〜２０％の範囲に真性半導体に近い部分が存在する可能性がある。このように、酢酸アルミニウム水溶液の液量比を調整することにより、ｐ型半導体の特性を有するＣｕＯ薄膜及びｎ型半導体の特性を有するＣｕＯ薄膜を形成することができ、本発明により、太陽電池材料としての実用性が高いＣｕＯ薄膜を提供できる。

これまで説明してきたように、上述してきた実施形態のＣｕＯ薄膜製造方法によれば、ＣｕＯ薄膜の製作を容易化するとともに、製造コストを大幅に低減可能なＣｕＯ薄膜製造方法及び太陽電池材料として高変換効率を期待できるＣｕＯ薄膜を提供できる。

以上、本発明の実施形態のうちいくつかを図面に基づいて詳細に説明したが、これらはあくまでも例示であり、当業者の知識に基づいて種々の変形、改良を施した他の形態で本発明を実施することが可能である。

１０成膜装置
１６ミスト発生手段
２４加熱手段
２０反応部
２８基板
３２ＣｕＯ薄膜
Ｍ原料溶液（銅イオン溶液）

Claims

ミストＣＶＤ法によるＣｕＯ薄膜の製造方法であって、
１価及び／又は２価の銅イオンを含む銅イオン溶液から、ミスト発生手段により発生させたミストを、加熱された基板上にキャリアガスで導き、前記基板上にＣｕＯ薄膜を形成させることを特徴とするＣｕＯ薄膜製造方法。
前記銅イオン溶液において、溶媒は水からなることを特徴とする請求項１記載のＣｕＯ薄膜製造方法。
前記ミスト発生手段は、超音波振動子を備えることを特徴とする請求項１又は２記載のＣｕＯ薄膜製造方法。
前記基板の温度は、５００℃〜８５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕＯ薄膜製造方法。
前記基板は、単結晶基板からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕＯ薄膜製造方法。
請求項５記載のＣｕＯ薄膜製造方法により製造されるＣｕＯ薄膜において、前記単結晶基板上にエピタキシャル成長されるＣｕＯの多結晶を含むことを特徴とするＣｕＯ薄膜。
バンドギャップ値が、１．２ｅＶ〜１．５６ｅＶからなることを特徴とする請求項６記載のＣｕＯ薄膜。
光エネルギー略２ｅＶにおける光吸収係数が、１×１０^４ｃｍ^―１〜２×１０^５ｃｍ^―１であることを特徴とする請求項６又は７記載のＣｕＯ薄膜。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇの群から選ばれた一つの元素及び／又は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの群から選ばれた一つの元素からなるｐ型ドーパントを含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のＣｕＯ薄膜。
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの群から選ばれた一つの元素及び／又は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれた一つの元素からなるｎ型ドーパントを含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のＣｕＯ薄膜。