JP2014091647A - Ｃｕ２ＳｎＳ３粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】組成が均一なＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子を製造することが可能な、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、銅イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合することにより混合液を作製する混合液作製工程と、少なくとも、作製した混合液と、硫黄イオン源と、を混合することにより、ｐＨが２以上８以下である前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、作製した前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された容器を密閉する密閉工程と、密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる水熱合成反応工程と、を有する、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法に関する。

太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない薄膜太陽電池等についても、盛んに研究が進められている。

薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｓｎ、及び、Ｓ等を光吸収層に使用する太陽電池である。これらは入手しやすく安価であるため、薄膜太陽電池の光吸収層の材料として有望視されている。

薄膜太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、スパッタリング堆積プロセスによって基板上に堆積させたＣｕ_２ＳｎＳ_３膜を含む太陽電池が開示されている。また、特許文献２には、有機金属、チオ尿素を含有する溶液を超音波処理し、当該超音波処理された溶液を基板上へスプレー塗布し、当該溶液が塗布された基板を加熱する、硫化物半導体（ＣｕＩｎＳ_２）の作製方法が開示されている。また、特許文献３には、ＡｇＧａＳ_２単結晶を水熱合成法により育成する方法が開示されている。また、非特許文献１には、スパッタリング法によりＣｕ_２ＳｎＳ_３膜を基板上に堆積させる方法が開示されている。

特表２０１１−５１３５９５号公報 特開２００７−１８９０１９号公報 特開平１１−２９４００号公報

エイアイピー カンファレンス プロシーディングス（AIP Conference Proceedings）、第１３４９巻、ｐ．１２９５−１２９６

特許文献１や非特許文献１に開示されている技術によれば、太陽電池に利用可能なＣｕ_２ＳｎＳ_３（以下において、「ＣＴＳ」ということがある。）膜を製造することが可能になると考えられる。しかしながら、これらの技術ではスパッタリング法でＣＴＳ膜を製造しているため、ＣＴＳ膜の厚さを均一にすることが困難であり、膜の厚さ方向に均一な組成のＣＴＳ膜を製造することも困難である。また、これらの技術で作製したＣＴＳ膜は緻密度が低い。このほか、スパッタリング法には、粒成長が遅い、材料の利用効率が低い、装置が高価であるといった課題を有している。これらの課題を解決するためには、スパッタリング法とは異なる方法で組成が均一なＣＴＳ粒子を作製し、このＣＴＳ粒子を用いてＣＴＳ膜を形成することが有効と考えられる。しかしながら、特許文献２や特許文献３に開示されている技術を用いても、組成が均一なＣＴＳ粒子を製造することは困難であった。

そこで本発明は、組成が均一なＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子を製造することが可能な、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｃｕイオン源とＳｎイオン源とＳイオン源とを含む、ｐＨが２以上８以下である前駆体溶液を用いて、水熱合成反応でＣＴＳ粒子を合成することによって、組成が均一であるＣＴＳ粒子の製造が可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、少なくとも、銅イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合することにより混合液を作製する混合液作製工程と、少なくとも、作製した混合液と、硫黄イオン源と、を混合することにより、ｐＨが２以上８以下である前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、作製した前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された容器を密閉する密閉工程と、密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる水熱合成反応工程と、を有することを特徴とする、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法である。

ｐＨが２以上８以下に制御された、配位子を含む前駆体溶液を用いて、水熱合成法によりＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子を合成する形態とすることにより、表面に配位子を配位させた銅イオン及び錫イオンと硫黄イオンとを結合させることが可能になり、且つ、不純物であるＳｎＯ_２の生成を防止することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、組成が均一なＣＴＳ粒子（Ｃｕ_２ＳｎＳ_３粒子）を作製することが可能になる。

また、上記本発明において、少なくとも、混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。かかる形態とすることにより、不純物である酸素の含有量を低減させたＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子を製造しやすくなる。

また、上記本発明において、混合液作製工程で、さらに、ｐＨ調整物質を用いて、混合液を作製しても良い。ここで、混合液作製工程で使用可能な「ｐＨ調整物質」としては、アンモニア水等を例示することができる。かかる形態であっても、組成が均一なＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子を作製することが可能である。

また、上記本発明において、前駆体溶液作製工程で、さらに、ｐＨ調整物質を用いて、ｐＨが２以上８以下である前駆体溶液を作製しても良い。ここで、前駆体溶液作製工程で使用可能な「ｐＨ調整物質」としては、ＨＣｌ水溶液等を例示することができる。かかる形態であっても、組成が均一なＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子を作製することが可能である。

本発明によれば、組成が均一なＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子を製造することが可能な、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法を提供することができる。

本発明にかかるＣＴＳ粒子の製造方法の形態例を説明する図である。 実施例１の方法で合成したＣＴＳ粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例２の方法で合成したＣＴＳ粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。 比較例１の方法で合成した粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。 比較例２の方法で合成した粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例１の方法で合成したＣＴＳ粒子の透過型電子顕微鏡観察結果を示す図である。 実施例２の方法で合成したＣＴＳ粒子の透過型電子顕微鏡観察結果を示す図である。 比較例１の方法で合成した粒子の透過型電子顕微鏡観察結果を示す図である。 比較例２の方法で合成した粒子の透過型電子顕微鏡観察結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明にかかるＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）の形態例を説明する図である。図１に示したように、本発明の製造方法は、混合液作製工程（Ｓ１）と、前駆体溶液作製工程（Ｓ２）と、密閉工程（Ｓ３）と、水熱合成反応工程（Ｓ４）と、洗浄工程（Ｓ５）と、乾燥工程（Ｓ６）と、を有している。

混合液作製工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、銅イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、これらを含む混合液を作製する工程である。Ｓ１では、例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる物質を銅イオン源として用いることができ、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を錫イオン源として用いることができる。Ｓ１は、例えば、配位子を添加した水へ、水に溶けて銅イオンを発生させる物質、及び、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を添加して攪拌し、必要に応じてｐＨ調整用の物質（例えばアンモニア水等）を添加してｐＨを調整することにより、混合液を作製する形態、とすることができる。このほか、Ｓ１は、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより銅源を作製し、さらに、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）及び配位子を水に添加して錫源を作製した後、銅源、及び、錫源を混合して攪拌し、必要に応じてｐＨ調整用の物質（例えばアンモニア水等）を添加してｐＨを調整することにより、混合液を作製する形態、とすることも可能である。

Ｓ１で使用可能な、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）一水和物、硫化銅（ＩＩ）三水和物、硫化銅（ＩＩ）五水和物、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び、硝酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。

また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）としては、例えば、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）二水和物、塩化錫（ＩＶ）五水和物、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、硫酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＶ）、硝酸錫（ＩＩ）、及び、硝酸錫（ＩＶ）等を挙げることができる。

また、Ｓ１で使用可能な、イオン同士の結合反応を抑制する配位子としては、例えば、メルカプト酢酸（ＴＧＡ）、２−メルカプトエタノール（ＴＧ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、Ｌ−システイン（ＬＣＳ）、チオ乳酸（ＴＬＡ）、メルカプトこはく酸（ＭＳＡ）、及び、２−メルカプトエチルアミン（ＭＡ）からなる群より選択される少なくとも１種類以上を挙げることができる。これらの配位子は、硫黄（Ｓ）の部分が水に溶けているカチオンに配位することにより、反応速度をコントロールすることが可能である。

前駆体溶液作製工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、少なくとも、硫黄イオン源と、Ｓ１で作製した混合液とを混合することにより、ｐＨが２以上８以下である前駆体溶液を作製する工程である。すなわち、前駆体溶液には、銅イオン源と、錫イオン源と、配位子と、硫黄イオン源とが含まれる。Ｓ２では、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を硫黄イオン源として用いることができる。Ｓ２は、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を水に添加して攪拌し、さらに必要に応じてｐＨ調整物質（例えばＨＣｌ水溶液等）を添加してｐＨを調整した液体を、Ｓ１で作製した混合液へと加え、攪拌することにより、銅イオンに配位子を配位させた銅イオン源と、錫イオンに配位子を配位させた錫イオン源と、硫黄イオンとを含む前駆体溶液を作製する工程、とすることができる。Ｓ２で使用可能な、水に溶けて硫黄イオンを発生させる硫黄イオン源としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム五水和物、硫化ナトリウム九水和物、硫化アンモニウム、チオアセトアミド、及び、チオウレア（チオ尿素）等を挙げることができる。

密閉工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で作製した前駆体溶液を容器に入れ、容器を密閉する工程である。Ｓ３で前駆体溶液を入れる容器は、後述する水熱合成反応工程における水熱合成反応の圧力に耐え得る公知の耐圧容器を適宜用いることができる。

水熱合成反応工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる工程である。Ｓ４で水熱合成反応を生じさせることにより、ＣＴＳ粒子を合成する。Ｓ４において、水熱合成反応の温度は、組成が均一なＣＴＳ粒子を合成可能な温度であれば特に限定されない。Ｓ４における水熱合成反応の温度は、例えば、７０℃以上１８０℃以下とすることができる。また、Ｓ４において、水熱合成反応の時間は、前駆体溶液に含まれているカチオンやアニオンの濃度に応じて適宜変更することができ、組成が均一なＣＴＳ粒子を合成可能な時間であれば特に限定されない。Ｓ４における水熱合成反応の時間は、例えば、５分以上７２時間以下とすることができる。

洗浄工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４の後に、容器内に含まれている不要な物質を除去する工程である。Ｓ５は、例えば、フィルターを備えた加圧ろ過器にＳ４終了後の液体を投入し、加圧ろ過することで上澄み液を破棄した後、アセトンを投入して加圧ろ過することでフィルター上の粒子を洗浄する工程、とすることができる。

乾燥工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５の後に、ＣＴＳ粒子を乾燥する工程である。Ｓ６は、例えば、洗浄後の粒子（ＣＴＳ粒子）を所定の温度環境下で乾燥する工程、とすることができる。

本発明の製造方法では、例えばＳ１乃至Ｓ６を経ることにより、直径が数ｎｍ以上数百ｎｍ以下であるＣＴＳ粒子を製造することができる。本発明の製造方法では、銅イオン、及び、錫イオンの表面に配位子を配位させたものと硫黄イオンとを水熱合成反応させることにより、ＣＴＳ粒子を製造する。このようにして反応させる前駆体溶液のｐＨを２以上８以下に制御することにより、不純物であるＳｎＯ_２の生成を防止することが可能になる。また、水熱合成反応を用いることにより、固相合成の場合と比較して、反応時に必要な熱を大幅に低減することができる。さらに、固相合成よりも低温で反応させることにより、組成の均一化を図りやすくなる。加えて、水熱合成反応を用いる形態とすることにより、真空装置を用いずに半導体粒子を製造することができるので、真空装置を用いる形態と比較して、ＣＴＳ粒子を安価で安全に製造することができる。したがって、本発明によれば、組成が均一であるＣＴＳ粒子を製造することが可能な、ＣＴＳ粒子の製造方法を提供することができる。本発明で製造したＣＴＳ粒子は、ペースト印刷法等によって、容易に光電変換素子（太陽電池や光検出素子等）へと応用することが可能になる。

本発明において、製造されるＣＴＳ粒子の形状は特に限定されない。ＣＴＳ粒子は、例えば、球状、コイン状、扁平形状、多角形形状等を採り得る。

本発明の製造方法に関する上記説明では、攪拌して前駆体溶液を作製するＳ２を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。ただし、ＣＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌して前駆体溶液を作製する形態の前駆体溶液作製工程を有することが好ましい。

また、本発明の製造方法において、水熱合成反応時の攪拌の有無は特に限定されない。本発明の製造方法は、攪拌しながら水熱合成反応を生じさせる水熱合成反応工程を有する形態とすることも可能である。

また、本発明の製造方法において、混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を行う環境は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＴＳ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、少なくとも混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気下としては、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、ヘリウムガス雰囲気下等を例示することができる。

また、本発明の製造方法において、混合液作製工程で使用される水や前駆体溶液作製工程で使用され得る水の形態は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＴＳ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、溶存酸素が除去された水を用いることが好ましい。

また、本発明の製造方法において、混合液作製工程で混合される銅イオン源、及び、錫イオン源の混合比率（モル比）は特に限定されない。ただし、ＣＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：錫イオン源＝２：１となる量の各イオン源を用いて混合液を作製する形態の、混合液作製工程とすることが好ましい。

また、本発明の製造方法において、混合液作製工程の原料として用いられる各イオン源の種類（塩化物、塩化物の水和物、硫化物、硫化物の水和物、酢酸化合物、臭化物、硫酸化合物、硝酸化合物等の数）は、特に限定されない。例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる銅イオン源として塩化銅（Ｉ）を用いた場合、水に溶けて錫イオンを発生させる錫イオン源は、塩化物や塩化物の水和物であっても良く、塩化物や塩化物の水和物以外の形態であっても良い。本発明における混合液作製工程は、イオン源として、例えば、塩化銅（Ｉ）と硫化錫（ＩＶ）とを用いる形態とすることも可能と考えられる。ただし、容器内に含まれている不要な物質を除去しやすい形態の洗浄工程とすることにより、ＣＴＳ粒子の製造効率を高めやすい形態にする等の観点からは、容器内に含まれる不要な物質が水溶性の物質になるようなイオン源を用いることが好ましい。

また、本発明の製造方法において、前駆体溶液作製工程で作製された前駆体溶液に含有されている、銅イオン源、錫イオン源、及び、硫黄イオンの比率（モル比）は特に限定されない。ただし、ＣＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：錫イオン源：硫黄イオン源＝２：１：３となるように、混合液と硫黄イオン源とを混合して前駆体溶液を作製する形態の、前駆体溶液作製工程とすることが好ましい。

以下に、実施例及び参考例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。

１．ＣＴＳ粒子の作製
＜実施例１＞
銅イオン源として塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、錫イオン源として塩化錫（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）を、配位子としてメルカプト酢酸（キシダ化学株式会社製）、硫黄イオン源として硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ、キシダ化学株式会社製）を用い、以下の手順でＣＴＳ粒子を製造した。

（１）水からの溶存酸素の除去
イオン交換水を窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングすることにより、イオン交換水に含まれている溶存酸素を除去した。

（２）混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水１００ｍｌにメルカプト酢酸を９６ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを３．２ｍｍｏｌ、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを１．６ｍｍｏｌ加えて攪拌することにより、銅イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを含む混合液を作製した。この混合液のｐＨは１であり、この混合液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。

（３）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水２０ｍｌにＮａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏを８ｍｍｏｌ入れて攪拌し、ＨＣｌ水溶液を加えて溶液のｐＨを７に調整することにより、硫黄源溶液を作製した。硫黄源溶液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。

（４）前駆体溶液の作製
上記（２）の溶液に上記（３）の溶液を加えて攪拌することにより、前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液のｐＨは２であった。

（５）密閉
上記（４）で作製した前駆体溶液を耐圧容器（ステンレス鋼製又はガラス製）に入れて、該耐圧容器を密閉し、窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングした。

（６）水熱合成反応
耐圧容器を恒温機に入れて加熱し、水熱合成反応を生じさせた。加熱条件は、２時間で室温から１８０℃まで昇温した後、１８０℃で１２時間に亘って保持した。当該１２時間経過後の降温は徐冷とした。

（７）洗浄
フィルターを備えた加圧ろ過器に、徐冷した上記（６）の液体を投入し、加圧ろ過することで上澄み液を廃棄した。その後、加圧ろ過器にアセトンを投入し、加圧ろ過することにより、フィルター上の粒子を洗浄した。

（８）乾燥
上記（７）の洗浄終了後に、８０℃〜１００℃で乾燥することにより、粒子（実施例１のＣＴＳ粒子）を得た。

＜実施例２＞
（２）混合液の作製、（３）硫黄源溶液の作製、及び、（４）前駆体溶液の作製以外は、上記実施例１と同様にして、粒子（実施例２のＣＴＳ粒子）を作製した。実施例１と異なる条件を以下に説明する。

（２ａ）混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水１００ｍｌにメルカプト酢酸を９６ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを３．２ｍｍｏｌ、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを１．６ｍｍｏｌ加えて攪拌することにより、銅イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを含む混合液を作製した。その後、この混合液にＮＨ_３水溶液を加えることにより、混合液のｐＨを８に調整した。なお、混合液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。

（３ａ）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水２０ｍｌにＮａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏを８ｍｍｏｌ入れて攪拌し、ＨＣｌ水溶液を加えて溶液のｐＨを８に調整することにより、硫黄源溶液を作製した。硫黄源溶液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。

（４ａ）前駆体溶液の作製
上記（２ａ）の溶液に上記（３ａ）の溶液を加えて攪拌することにより、前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液のｐＨは８であった。

＜比較例１＞
（２）混合液の作製、（３）硫黄源溶液の作製、及び、（４）前駆体溶液の作製以外は、上記実施例１と同様にして、粒子（比較例１の粒子）を作製した。実施例１と異なる条件を以下に説明する。

（２ｂ）混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水１００ｍｌにメルカプト酢酸を９６ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを３．２ｍｍｏｌ、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを１．６ｍｍｏｌ加えて攪拌することにより、銅イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを含む混合液を作製した。その後、この混合液にＮＨ_３水溶液を加えることにより、混合液のｐＨを７に調整した。なお、混合液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。

（３ｂ）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水２０ｍｌにＮａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏを８ｍｍｏｌ入れて攪拌することにより、硫黄源溶液を作製した。この硫黄源溶液のｐＨは１３であった。硫黄源溶液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。

（４ｂ）前駆体溶液の作製
上記（２ｂ）の溶液に上記（３ｂ）の溶液を加えて攪拌することにより、前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液のｐＨは９であった。

＜比較例２＞
（２）混合液の作製、（３）硫黄源溶液の作製、及び、（４）前駆体溶液の作製以外は、上記実施例１と同様にして、粒子（比較例２の粒子）を作製した。実施例１と異なる条件を以下に説明する。

（２ｃ）混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水１００ｍｌにメルカプト酢酸を９６ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを３．２ｍｍｏｌ、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを１．６ｍｍｏｌ加えて攪拌することにより、銅イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを含む混合液を作製した。その後、この混合液にＮＨ_３水溶液を加えることにより、混合液のｐＨを９に調整した。なお、混合液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。

（３ｃ）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水２０ｍｌにＮａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏを８ｍｍｏｌ入れて攪拌することにより、硫黄源溶液を作製した。この硫黄源溶液のｐＨは１３であった。硫黄源溶液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。

（４ｃ）前駆体溶液の作製
上記（２ｃ）の溶液に上記（３ｃ）の溶液を加えて攪拌することにより、前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液のｐＨは１１であった。

２．構造解析
得られた粒子（実施例１のＣＴＳ粒子、実施例２のＣＴＳ粒子、比較例１の粒子、及び、比較例２の粒子）を５６０℃の窒素雰囲気で０．５時間に亘って焼成した後、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、株式会社リガク製）を用いて測定することにより、構造を解析した。実施例１のＣＴＳ粒子のＸ線回折測定結果を図２に、実施例２のＣＴＳ粒子のＸ線回折測定結果を図３に、比較例１の粒子のＸ線回折測定結果を図４に、比較例２の粒子のＸ線回折測定結果を図５に、それぞれ示す。

３．ＴＥＭ観察
得られた粒子（実施例１のＣＴＳ粒子、実施例２のＣＴＳ粒子、比較例１の粒子、及び、比較例２の粒子）を、透過型電子顕微鏡（Ｔｅｃｎａｉ Ｇｚ Ｆ３０、ＦＥＩ社製）を用いて観察した。実施例１のＣＴＳ粒子の観察結果（写真）を図６に、実施例２のＣＴＳ粒子の観察結果（写真）を図７に、比較例１の粒子の観察結果（写真）を図８に、比較例２の粒子の観察結果（写真）を図９に、それぞれ示す。

４．結果
図２及び図３に示したように、実施例１のＣＴＳ粒子及び実施例２のＣＴＳ粒子からは、ＣＴＳ以外の不純物のピークは確認されなかったが、図４及び図５に示したように、比較例１の粒子及び比較例２の粒子からは、ＣＴＳのピークのほかに、不純物であるＳｎＯ_２のピークが確認された。したがって、ｐＨが９以上である前駆体溶液を用いてＣＴＳ粒子を作製すると、ＣＴＳの純度が低下することが確認された。
また、図６乃至図９に示したように、実施例１のＣＴＳ粒子、実施例２のＣＴＳ粒子、比較例１の粒子、及び、比較例２の粒子は、何れも、直径が数ｎｍ以上数十ｎｍ以下であった。
以上より、本発明によれば、組成が均一なＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子を製造することが可能であった。

Claims (4)

1. 少なくとも、銅イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水と、を混合することにより混合液を作製する混合液作製工程と、
   少なくとも、作製した前記混合液と、硫黄イオン源と、を混合することにより、ｐＨが２以上８以下である前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、
   作製した前記前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された前記容器を密閉する密閉工程と、
   密閉された前記容器内で水熱合成反応を生じさせる水熱合成反応工程と、
   を有することを特徴とする、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法。
2. 少なくとも、前記混合液作製工程、前記前駆体溶液作製工程、及び、前記密閉工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１に記載のＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法。
3. 前記混合液作製工程において、さらに、ｐＨ調整物質を用いて、混合液を作製する、請求項１又は２に記載のＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法。
4. 前記前駆体溶液作製工程において、さらに、ｐＨ調整物質を用いて、ｐＨが２以上８以下である前駆体溶液を作製する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ_２ＳｎＳ_３粒子の製造方法。