JP2015137220A

JP2015137220A - Ｃｚｔｓ半導体粒子の製造方法

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Publication number: JP2015137220A
Application number: JP2014011215A
Authority: JP
Inventors: 粟野　宏基; Hiromoto Awano; 宏基粟野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2015-07-30

Abstract

【課題】組成ずれを抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を提供する。【解決手段】銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製する工程と、該カチオン混合液と硫黄イオン源とを混合して前駆体溶液を作製する工程と、該前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された前記容器を密閉する工程と、密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる水熱合成反応工程と、を有し、硫黄イオン源がチオウレアであり、前駆体溶液のｐＨが０．７以下であり、且つ、水熱合成反応における前駆体溶液の温度が１７０℃以上である、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法に関する。

ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓ（以下において、これらをまとめて「ＣＺＴＳ」ということがある。）を光吸収層に使用する太陽電池である。ＣＺＴＳは入手しやすく安価であるため、薄膜太陽電池の光吸収層の材料として有望視されている。

このようなＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製する工程と、作製したカチオン混合液と、硫黄イオン源とを混合して前駆体溶液を作製する工程と、作製した前駆体溶液を入れた容器を密閉する工程と、密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる工程と、を有する半導体粒子の製造方法が開示されている。そして、この特許文献１には、明細書の段落００２１に、イオン同士の結合反応を抑制する配位子として、チオアセトアミドが例示されている。

特開２０１２−２５０８８９号公報

本発明者は、硫黄イオン源としてチオアセトアミドを用い、水熱合成反応を生じさせる過程を経てＣＺＴＳ半導体粒子の製造を試みた。その結果、銅イオン源、亜鉛イオン源、錫イオン源、及び、硫黄イオン源の混合比率、前駆体溶液のｐＨ、並びに、水熱合成反応の温度を工夫することにより、Ｘ線回折測定結果ではＣＺＴＳとは異なる物質に起因するピークを確認できない、ＣＺＴＳと思われる物質を合成できた。しかしながら、この物質を、電子線マイクロアナライザ（以下において、「ＥＰＭＡ」という。）で分析した結果、前駆体溶液を作製するときに用いたイオン源の混合比率と、合成した物質を構成している各元素の比率とが大きくずれることを知見した。ここで、前駆体溶液を作製するときに用いる各イオン源の混合比率は、合成すべきＣＺＴＳを構成する各元素の比率に合うように決定しているため、前駆体溶液を作製するときに用いたイオン源の混合比率と、合成した物質の構成元素の比率とが大きくずれることは、狙った組成とは異なるＣＺＴＳが合成されたことを意味する。このようにしてＣＺＴＳの組成がずれると、合成したＣＺＴＳ粒子を用いて作製したＣＺＴＳ層のバンドギャップが、狙った組成のＣＺＴＳ粒子を用いて作製したＣＺＴＳ層のバンドギャップからずれるため、所望の性能を発現するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造し難いという問題があった。それゆえ、前駆体溶液を作製するときに用いる各イオン源の混合比率と、合成されたＣＺＴＳ半導体粒子を構成する各元素の比率とのずれ（以下において、「組成ずれ」ということがある。）を抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子を製造方法の開発が望まれていた。

そこで本発明は、組成ずれを抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、硫黄イオン源としてチオウレアを用い、且つ、前駆体溶液のｐＨ及び水熱合成反応を生じさせるときの加熱温度を制御することにより、組成ずれが抑制されたＣＺＴＳ半導体粒子を製造可能であることを知見した。本発明は、この知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製するカチオン混合液作製工程と、作製したカチオン混合液と、硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、作製した前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された容器を密閉する密閉工程と、密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる水熱合成反応工程と、を有し、硫黄イオン源がチオウレアであり、前駆体溶液のｐＨが０．７以下であり、且つ、水熱合成反応における前駆体溶液の温度が１７０℃以上であることを特徴とする、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法である。

硫黄イオン源としてチオウレアを用いることにより、硫黄イオン源としてチオアセトアミドを使用する場合に観察された、硫黄イオン及び銅イオンが、硫黄イオンと他のイオンとの反応よりも優先的に反応する事態を抑制できるので、組成ずれを抑制することが可能になる。また、前駆体溶液のｐＨを０．７以下にすることにより、ＣＺＴＳ半導体粒子とともに生成される不純物の量を低減することが可能になり、且つ、組成ずれを抑制することが可能になる。また、水熱合成反応中の前駆体溶液の温度を１７０℃以上にすることにより、ＣＺＴＳ半導体粒子とともに生成される不純物の量を低減することが可能になり、且つ、組成ずれを抑制することが可能になる。したがって、このような形態にすることにより、組成ずれが抑制された、ＣＺＴＳ半導体粒子を製造することが可能になる。

また、上記本発明において、水熱合成反応における前駆体溶液の温度が１７０℃であり、且つ、前駆体溶液のｐＨが０．５以下であっても良い。温度が１７０℃である前駆体溶液中で水熱合成反応を生じさせることによりＣＺＴＳ半導体粒子を合成する場合には、前駆体溶液のｐＨを０．５以下にすることにより、組成ずれが抑制されたＣＺＴＳ半導体粒子を製造しやすくなる。

また、上記本発明において、水熱合成反応における前駆体溶液の温度が１８０℃以上であることが好ましい。水熱合成反応を生じさせる前駆体溶液の温度を１８０℃以上にすることにより、組成ずれが抑制されたＣＺＴＳ半導体粒子を製造しやすくなる。

本発明によれば、組成ずれを抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を提供することができる。

本発明のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を説明する図である。実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の組成比率を説明する図である。比較例１のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。比較例１のＣＺＴＳ半導体粒子の組成比率を説明する図である。比較例２のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。比較例２のＣＺＴＳ半導体粒子の組成比率を説明する図である。比較例６のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。比較例６のＣＺＴＳ半導体粒子の組成比率を説明する図である。組成ずれと前駆体溶液のｐＨとの関係を説明する図である。組成ずれと水熱合成反応の温度との関係を説明する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は本発明の半導体粒子の製造方法を説明する図である。図１に示した本発明は、カチオン混合液作製工程（Ｓ１）と、前駆体溶液作製工程（Ｓ２）と、密閉工程（Ｓ３）と、水熱合成反応工程（Ｓ４）と、洗浄工程（Ｓ５）と、分離工程（Ｓ６）と、を有している。

カチオン混合液作製工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製する工程である。Ｓ１では、例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる物質を銅イオン源として用いることができ、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質を亜鉛イオン源として用いることができ、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を錫イオン源として用いることができる。Ｓ１は、例えば、配位子を添加した水へ、水に溶けて銅イオンを発生させる物質、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質、及び、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を添加して攪拌することにより、カチオン混合液を作製する形態、とすることができる。このほか、Ｓ１は、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより銅源を作製し、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより亜鉛源を作製し、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）及び配位子を水に添加して錫源を作製した後、銅源、亜鉛源、及び、錫源を混合して攪拌することにより、カチオン混合液を作製する形態、とすることも可能である。

Ｓ１で使用可能な、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）一水和物、硫化銅（ＩＩ）三水和物、硫化銅（ＩＩ）五水和物、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び、硝酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。

また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）としては、例えば、塩化亜鉛、硫化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、及び、硝酸亜鉛等を挙げることができる。

また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）としては、例えば、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）二水和物、塩化錫（ＩＶ）五水和物、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、硫酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＶ）、硝酸錫（ＩＩ）、及び、硝酸錫（ＩＶ）等を挙げることができる。

また、Ｓ１で使用可能な、イオン同士の結合反応を抑制する配位子としては、例えば、メルカプト酢酸（ＴＧＡ）、２−メルカプトエタノール（ＴＧ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、Ｌ−システイン（ＬＣＳ）、チオ乳酸（ＴＬＡ）、メルカプトこはく酸（ＭＳＡ）、及び、２−メルカプトエチルアミン（ＭＡ）等を挙げることができる。これらの配位子は、硫黄（Ｓ）の部分が水に溶けているカチオンに配位することにより、反応速度をコントロールすることが可能である。

前駆体溶液作製工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で作製したカチオン混合液と硫黄イオン源とを混合する過程を経て、ｐＨが０．７以下である前駆体溶液を作製する工程である。Ｓ２で作製される前駆体溶液には、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、配位子と、硫黄イオン源とが含まれる。Ｓ２では、チオウレア（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）を硫黄イオン源として用いる。Ｓ２は、例えば、チオウレアを水に添加して作製した液体を、Ｓ１で作製したカチオン混合液へと加え、攪拌することにより、銅イオンに配位子を配位させた銅イオン源と、亜鉛イオンに配位子を配位させた亜鉛イオン源と、錫イオンに配位子を配位させた錫イオン源と、硫黄イオンとを含む前駆体溶液を作製し、さらに、公知の酸を添加することにより、ｐＨが０．７以下である前駆体溶液を作製する工程、とすることができる。Ｓ２で前駆体溶液のｐＨを調整する際に使用する酸としては、塩酸水溶液等の公知の酸を適宜用いることができる。

密閉工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で作製した前駆体溶液を容器に入れ、容器を密閉する工程である。Ｓ３で前駆体溶液を入れる容器は、後述する水熱合成反応工程における水熱合成反応の圧力に耐え得る公知の耐圧容器を適宜用いることができる。

水熱合成反応工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で密閉された容器内で攪拌しながら水熱合成反応を生じさせる工程である。Ｓ４で水熱合成反応を生じさせることにより、ＣＺＴＳ半導体粒子を合成する。Ｓ４において、水熱合成反応の温度（水熱合成反応を生じさせる際の前駆体溶液の温度。以下において同じ。）は１７０℃以上とし、水熱合成反応の温度に応じて、Ｓ２で作製する前駆体溶液のｐＨを変更することができる。具体的には、水熱合成反応の温度を１７０℃にする場合には、Ｓ２で作製する前駆体溶液のｐＨを０．５以下にすることが好ましく、水熱合成反応の温度を１８０℃以上にする場合には、Ｓ２で作製する前駆体溶液のｐＨを０．７以下にすれば良い。また、Ｓ４において、水熱合成反応の時間は、前駆体溶液に含まれているカチオンやアニオンの濃度に応じて適宜変更することができ、組成が均一なＣＺＴＳ半導体粒子を合成可能な時間であれば特に限定されない。Ｓ４における水熱合成反応の時間は、例えば、水熱合成反応の温度を１７０℃にする場合には２４時間以上７２時間以下にすることができ、水熱合成反応の温度を１８０℃にする場合には１８時間以上７２時間以下にすることができる。

洗浄工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４の後に、容器内に含まれている不要な物質を除去する工程である。Ｓ５は、例えば、容器を開けて上澄み液を破棄した後、容器内に洗浄液（例えばｐＨが１以下の洗浄液）を入れて超音波洗浄する工程、とすることができる。

分離工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５の後に、ＣＺＴＳ半導体粒子を分離する工程である。Ｓ６は、例えば、Ｓ５で洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子及び液体を収容した容器へ、液体のｐＨを９程度にまで増大させる物質を添加することにより、ＣＺＴＳ半導体粒子の周囲に存在している液体のｐＨを増大させた後、遠心分離により沈殿物（ＣＺＴＳ半導体粒子）を得、上澄み液を破棄した後に分散剤を添加し、さらに遠心分離により沈殿物（ＣＺＴＳ半導体粒子）を得た後、これを乾燥することにより、乾燥したＣＺＴＳ半導体粒子を得る工程、とすることができる。Ｓ６における乾燥は、ＣＺＴＳ半導体の酸化を防止しながら表面に付着している液体を取り除くことが可能であれば、その形態は特に限定されない。例えば、ＣＺＴＳ半導体粒子を４０℃に加温することにより液体を取り除く形態や、ＣＺＴＳ半導体粒子を減圧雰囲気下に配置することにより液体を取り除く形態や、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気又は減圧雰囲気下でＣＺＴＳ半導体粒子を４０℃に加温することにより液体を取り除く形態等にすることができる。

本発明では、例えばＳ１乃至Ｓ６を経ることにより、ＣＺＴＳ半導体粒子を製造することができる。本発明では、カチオン（銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオン）の表面に配位子を配位させたものとアニオン（硫黄イオン）とを水熱合成反応させることにより、ＣＺＴＳ半導体粒子を製造する。カチオンの表面に配位子を配位させたものとアニオンとを反応させることにより、組成が均一なＣＺＴＳ半導体粒子を製造することが可能になる。また、水熱合成反応を用いることにより、固相合成の場合と比較して、反応時に必要な熱を大幅に低減することができる。さらに、固相合成よりも低温で反応させることにより、組成の均一化を図りやすくなる。加えて、水熱合成反応を用いる形態とすることにより、真空装置を用いずにＣＺＴＳ半導体粒子を製造することができるので、真空装置を用いる形態と比較して、ＣＺＴＳ半導体粒子を安価に製造することができる。

さらに、本発明では、硫黄イオン源としてチオウレアを用いる。これにより、硫黄イオン源としてチオアセトアミドを使用する場合に観察された、硫黄イオンと銅イオンや亜鉛イオンが、硫黄イオンと錫イオンとの反応よりも優先的に反応する事態を抑制でき、銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンと硫黄イオンとを均等に反応させることが可能になるので、組成ずれを抑制することが可能になる。また、Ｓ２でｐＨが０．７以下である前駆体溶液を作製することにより、Ｓ４でＣＺＴＳ半導体粒子とともに生成され得る不純物の量を低減することが可能になり、且つ、ＣＺＴＳ半導体粒子の組成ずれを抑制することが可能になる。また、Ｓ４で前駆体溶液の温度を１７０℃以上にすることにより、ＣＺＴＳ半導体粒子とともに生成され得る不純物の量を低減することが可能になり、且つ、ＣＺＴＳ半導体粒子の組成ずれを抑制することが可能になる。したがって、本発明によれば、組成ずれを抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法に関する上記説明では、攪拌して前駆体溶液を作製するＳ２を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。ただし、ＣＺＴＳ半導体粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌して前駆体溶液を作製する形態の前駆体溶液作製工程を有することが好ましい。

また、本発明の製造方法に関する上記説明では、攪拌しながら水熱合成反応を生じさせるＳ４を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。ただし、半導体粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌しながら水熱合成反応を生じさせる形態の水熱合成反応工程を有することが好ましい。

また、本発明において、カチオン混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を行う環境は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＺＴＳ半導体粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、少なくともカチオン混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気下としては、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、及び、ヘリウムガス雰囲気下等を例示することができる。

また、本発明において、カチオン混合液作製工程で使用される水や前駆体溶液作製工程で使用され得る水の形態は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＺＴＳ半導体粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、溶存酸素が除去された水を用いることが好ましい。

また、本発明において、カチオン混合液作製工程の原料として用いられる各イオン源の種類（塩化物、塩化物の水和物、硫化物、硫化物の水和物、酢酸化合物、臭化物、硫酸化合物、硝酸化合物等の数）は、特に限定されない。例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる銅イオン源として塩化銅（Ｉ）を用いた場合、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる亜鉛イオン源は、塩化物であっても良く、塩化物以外の形態であっても良い。同様に、水に溶けて錫イオンを発生させる錫イオン源は、塩化物や塩化物の水和物であっても良く、塩化物や塩化物の水和物以外の形態であっても良い。本発明におけるカチオン混合液作製工程は、イオン源として、例えば、塩化銅（Ｉ）と硝酸亜鉛と硫化錫（ＩＶ）とを用いる形態とすることも可能と考えられる。ただし、容器内に含まれている不要な物質を除去しやすい形態の洗浄工程とすることにより、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造効率を高めやすい形態にする等の観点からは、容器内に含まれる不要な物質が水溶性の物質になるようなイオン源を用いることが好ましい。

本発明によって製造したＣＺＴＳ半導体粒子は、後述するように、Ｘ線回折でＣＺＴＳ以外の物質に由来するピークが確認されない。また、本発明によって製造したＣＺＴＳ半導体粒子は、前駆体溶液を作製する際に用いた銅イオン源と錫イオン源の混合比率（ＣＳ１＝銅イオン源のモル数／錫イオン源のモル数）及び亜鉛イオン源と錫イオン源の混合比率（ＺＳ１＝亜鉛イオン源のモル数／錫イオン源のモル数）と、合成したＣＺＴＳの構成元素の組成比（ＣＳ２＝Ｃｕ／Ｓｎ、ＺＳ２＝Ｚｎ／Ｓｎ）から計算される組成ずれＧ＝［（ＣＳ２−ＣＳ１）^２＋（ＺＳ２−ＺＳ１）^２］^０．５が、０．１以下である。したがって、本発明によれば、組成ずれがＧ≦０．１に低減されたＣＺＴＳ半導体粒子を提供することができる。換言すれば、本発明では、組成ずれがＧ≦０．１となるように、Ｓ２で作製する前駆体溶液のｐＨを決定し、且つ、Ｓ４における水熱合成反応の温度を決定する。

１．ＣＺＴＳ半導体粒子の製造
＜実施例１＞
カチオン原料として塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２、関東化学株式会社製）、及び、塩化錫（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）を、配位子としてメルカプト酢酸（キシダ化学株式会社製）を、アニオン原料としてチオウレア（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２、キシダ化学株式会社製）を用い、以下の手順でＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

（１）蒸留水からの溶存酸素の除去
蒸留水を窒素ガスで約３時間に亘ってバブリングすることにより、蒸留水に含まれている溶存酸素を除去した。

（２）カチオン混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去した蒸留水２０ｍｌにメルカプト酢酸を３７．５ｍｍｏｌ入れ、攪拌することにより、メルカプト酢酸水溶液を得た。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２、及び、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを、それぞれ、３．５６ｍｍｏｌ、２．０６ｍｍｏｌ、及び、１．８８ｍｍｏｌ加え、攪拌することにより、カチオン混合液を作製した。カチオン混合液は、アルゴン雰囲気中で作製した。

（３）カチオン混合液のｐＨ調整
上記（２）で作製したカチオン混合液に、アンモニア水溶液を適量添加して攪拌することにより、カチオン混合液のｐＨを５に調整した。このｐＨ調整は、アルゴン雰囲気中で実施した。

（４）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去した蒸留水４５ｍｌにＮＨ_２ＣＳＮＨ_２を４５ｍｍｏｌ加えて、ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２を溶解させることにより、硫黄源溶液を作製した。この硫黄源溶液は、アルゴン雰囲気中で作製した。

（５）前駆体溶液の作製
上記（３）でｐＨを調整したカチオン混合液に、上記（４）で作製した硫黄源溶液を加え、攪拌することにより、前駆体溶液を作製した。次に、この前駆体溶液のｐＨを０．５にするため、塩酸水溶液を適量添加して攪拌した。前駆体溶液の作製及び前駆体溶液のｐＨ調整は、アルゴン雰囲気中で行った。

（６）水熱合成反応
上記（５）でｐＨを調整した前駆体溶液を、アルゴン雰囲気中で、容量３００ｍＬのオートクレーブ（テフロン（登録商標）内筒型のステンレス鋼（ＳＵＳ）製容器）に入れ、密封した。その後、密封された容器を恒温槽に入れ、容器内の温度が１８０℃になるように加熱し、容器内の温度が１８０℃に到達してから２４時間に亘って加熱を継続することにより、水熱合成反応を生じさせた。そして、加熱終了後に、徐冷した。

（７）分離
上記（６）の徐冷後に、液体を遠心瓶に移して遠心分離機（Ｈ−３６、株式会社コクサン製）にかけることにより、沈殿物（ＣＺＴＳ半導体粒子）と上澄みとに分離し、上澄みを捨てた。

上記沈殿物（ＣＺＴＳ半導体粒子）が収容されている遠心瓶に、蒸留水を添加し、さらに塩酸を添加することにより、洗浄液のｐＨを１に調整した。その後、ＣＺＴＳ半導体粒子とｐＨが１の洗浄液を収容した遠心瓶を遠心分離機にかけることにより、沈殿物と上澄みとに分離し、上澄みを捨てた。次に、上澄みを捨てることによりＣＺＴＳ半導体粒子が残された遠心瓶に、蒸留水を添加し、さらに塩酸を添加することにより、洗浄液のｐＨを１に調整した。その後、ＣＺＴＳ半導体粒子とｐＨが１の洗浄液を収容した遠心瓶を遠心分離機にかけることにより、沈殿物と上澄みとに分離し、上澄みを捨てた。以下同様にして、遠心瓶へ蒸留水を添加、遠心瓶へ塩酸を添加、遠心分離機による分離、及び、上澄みの除去を、さらに２回に亘って繰り返すことにより、ＣＺＴＳ半導体粒子を洗浄した。

合計で４回に亘って遠心分離機にかけられることにより、ｐＨ１の洗浄液で洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子が残された遠心瓶に、蒸留水を添加し、さらにアンモニアを添加することにより、遠心瓶に収容されている液体のｐＨを９に調整した。その後、ＣＺＴＳ半導体粒子とｐＨが９の液体を収容した遠心瓶を遠心分離機にかけることにより、沈殿物と上澄みとに分離し、上澄みを捨てた。

その後、ＣＺＴＳ半導体粒子を収容した遠心瓶へ、２−プロパノールを添加し、２−プロパノールが添加された遠心瓶を遠心分離機にかけることにより、沈殿物（ＣＺＴＳ半導体粒子）と上澄みとに分離し、上澄みを捨てた。そして、分離されたＣＺＴＳ半導体粒子の表面に付着している２−プロパノールを除去するために、ＣＺＴＳ半導体粒子を４０℃に加温して乾燥することにより、実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子を得た。

＜実施例２＞
前駆体溶液のｐＨを０．７にしたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、実施例２のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜実施例３＞
水熱合成反応を生じさせる前駆体溶液を収容した容器内の温度が１７０℃になるように加熱し、容器内の温度が１７０℃に到達してから２４時間に亘って加熱を継続することにより、水熱合成反応を生じさせたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、実施例３のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例１＞
チオウレアに代えてチオアセトアミド（ＣＨ_３ＣＳＮＨ_２、キシダ化学株式会社製）を用い、前駆体溶液のｐＨを７．８に調整し、さらに、水熱合成反応を生じさせる前駆体溶液を収容した容器内の温度が８０℃になるように加熱し、容器内の温度が８０℃に到達してから２４時間に亘って加熱を継続することにより、水熱合成反応を生じさせたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例１のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例２＞
水熱合成反応を生じさせる前駆体溶液を収容した容器内の温度が１８０℃になるように加熱し、容器内の温度が１８０℃に到達してから２４時間に亘って加熱を継続することにより、水熱合成反応を生じさせたほかは、上記比較例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例２のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例３＞
前駆体溶液のｐＨを０．５にしたほかは、上記比較例２のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例３のＣＺＴＳ半導体粒子の製造を試みた。しかしながら、比較例３では前駆体が溶液にならなかったため、ＣＺＴＳ半導体粒子を製造できなかった。

＜比較例４＞
前駆体溶液のｐＨを１にしたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例４のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例５＞
前駆体溶液のｐＨを３にしたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例５のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例６＞
前駆体溶液のｐＨを５にしたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例６のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例７＞
前駆体溶液のｐＨを８にしたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例７のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例８＞
水熱合成反応を生じさせる前駆体溶液を収容した容器内の温度が１６０℃になるように加熱し、容器内の温度が１６０℃に到達してから２４時間に亘って加熱を継続することにより、水熱合成反応を生じさせたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例８のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例９＞
水熱合成反応を生じさせる前駆体溶液を収容した容器内の温度が１５０℃になるように加熱し、容器内の温度が１５０℃に到達してから２４時間に亘って加熱を継続することにより、水熱合成反応を生じさせたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例９のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例１０＞
水熱合成反応を生じさせる前駆体溶液を収容した容器内の温度が１４０℃になるように加熱し、容器内の温度が１４０℃に到達してから２４時間に亘って加熱を継続することにより、水熱合成反応を生じさせたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例１０のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。

＜比較例１１＞
水熱合成反応を生じさせる前駆体溶液を収容した容器内の温度が８０℃になるように加熱し、容器内の温度が８０℃に到達してから２４時間に亘って加熱を継続することにより、水熱合成反応を生じさせたほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法と同様にして、比較例１１のＣＺＴＳ半導体粒子の製造を試みた。しかしながら、比較例１１では、加熱温度が低くチオウレアの分解による硫黄放出反応が起きなかったため、ＣＺＴＳ半導体粒子を製造できなかった。

２．分析
２．１．Ｘ線回折
実施例１〜３のＣＺＴＳ半導体粒子、比較例１〜２のＣＺＴＳ半導体粒子、及び、比較例４〜１０のＣＺＴＳ半導体粒子を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、株式会社リガク製）を用いてＸ線回折することにより、ＣＺＴＳとは異なる物質に由来するピークを確認できるか否かを調査した。実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折パターンを図２Ａに、比較例１のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折パターンを図３Ａに、比較例２のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折パターンを図４Ａに、比較例６のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折パターンを図５Ａに、それぞれ示す。また、ＣＺＴＳとは異なる物質に由来するピークの存否の確認結果を、表１にまとめて示す。表１の「結晶構造」欄において、「○」はＣＺＴＳとは異なる物質に由来するピークが確認されなかったことを意味し、「×」はＣＺＴＳとは異なる物質（具体的にはＺｎＳ）に由来するピークが確認されたことを意味する。

２．２．ＥＰＭＡ分析
組成ずれの程度を確認するため、ＥＰＭＡ分析装置（ＥＰＭＡ−１６１０、株式会社島津製作所製）により、実施例１〜３のＣＺＴＳ半導体粒子、比較例１〜２のＣＺＴＳ半導体粒子、及び、比較例４〜１０のＣＺＴＳ半導体粒子の組成比率を測定した。そして、前駆体溶液を作製する際に用いた銅イオン源と錫イオン源の混合比率（ＣＳ１＝銅イオン源のモル数／錫イオン源のモル数）及び亜鉛イオン源と錫イオン源の混合比率（ＺＳ１＝亜鉛イオン源のモル数／錫イオン源のモル数）と、ＣＺＴＳ半導体粒子の組成比率（ＣＳ２＝Ｃｕ／Ｓｎ、ＺＳ２＝Ｚｎ／Ｓｎ）から計算される組成ずれＧ＝［（ＣＳ２−ＣＳ１）^２＋（ＺＳ２−ＺＳ１）^２］^０．５を算出した。実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子のＣＳ２及びＺＳ２の算出結果を図２Ｂに、比較例１のＣＺＴＳ半導体粒子のＣＳ２及びＺＳ２の算出結果を図３Ｂに、比較例２のＣＺＴＳ半導体粒子のＣＳ２及びＺＳ２の算出結果を図４Ｂに、比較例６のＣＺＴＳ半導体粒子のＣＳ２及びＺＳ２の算出結果を図５Ｂに、それぞれ示す。図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂ、及び、図５Ｂに示した点線は、Ｃｕ／Ｓｎの結果に重ねて記載した点線がＣＳ１に相当し、Ｚｎ／Ｓｎの結果に重ねて記載した点線がＺＳ１に相当する。また、ＣＳ２、ＺＳ２、及び、組成ずれの算出結果を表１に、硫黄イオン源にチオウレアを用い且つ水熱合成反応の温度を１８０℃とした場合における組成ずれと前駆体溶液のｐＨとの関係を図６に、硫黄イオン源にチオウレアを用い且つ前駆体溶液のｐＨを０．５にした場合における組成ずれと水熱合成反応の温度との関係を図７に、それぞれ示す。表１において、「ＴＵ」はチオウレアを意味し、「ＴＡ」はチオアセトアミドを意味する。なお、すべての実施例及び比較例において、ＣＳ１＝１．９０であり、ＺＳ１＝１．１０であった。

３．結果
３．１．Ｘ線回折
表１、図２Ａ、図３Ａ、図４Ａ、及び、図５Ａに示したように、実施例１〜３のＣＺＴＳ半導体粒子、比較例１のＣＺＴＳ半導体粒子、比較例４のＣＺＴＳ半導体粒子、及び、比較例８〜９のＣＺＴＳ半導体粒子からは、ＣＺＴＳとは異なる物質に由来するピークを確認できなかった。しかしながら、比較例２のＣＺＴＳ半導体粒子、比較例５〜７のＣＺＴＳ半導体粒子、及び、比較例１０のＣＺＴＳ半導体粒子からは、ＣＺＴＳとは異なる物質に由来するピークが確認された。具体的には、比較例２のＣＺＴＳ半導体粒子、比較例５〜７のＣＺＴＳ半導体粒子、及び、比較例１０のＣＺＴＳ半導体粒子は、ＣＺＴＳとＺｎＳとの混相であった。

３．２．ＥＰＭＡ分析
表１、図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂ、図６、及び、図７に示したように、実施例１〜３のＣＺＴＳ半導体粒子は、組成ずれが０．１以下であった。これに対し、比較例１〜２のＣＺＴＳ半導体粒子、及び、比較例４〜１０のＣＺＴＳ半導体粒子は、組成ずれが０．１を超えた。

以上の結果から、本発明によれば、Ｘ線回折でＣＺＴＳとは異なる物質に由来するピークが確認されず、且つ、組成ずれが０．１以下に抑制されたＣＺＴＳ半導体粒子を製造可能であることが分かった。

Claims

銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製する、カチオン混合液作製工程と、
作製した前記カチオン混合液と、硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製工程と、
作製した前記前駆体溶液を容器に入れ、前記前駆体溶液が収容された前記容器を密閉する、密閉工程と、
密閉された前記容器内で水熱合成反応を生じさせる、水熱合成反応工程と、を有し、
前記硫黄イオン源がチオウレアであり、
前記前駆体溶液のｐＨが０．７以下であり、且つ、
前記水熱合成反応における前記前駆体溶液の温度が１７０℃以上である
ことを特徴とする、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法。
前記水熱合成反応における前記前駆体溶液の温度が１７０℃であり、且つ、前記前駆体溶液のｐＨが０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法。
前記水熱合成反応における前記前駆体溶液の温度が１８０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法。