JP6014392B2 - シクロヘキサシラン類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シランガスや有機モノシランの副生を伴わず簡便な装置で効率よく得ることができるシクロヘキサシラン類の製造方法に関するものである。

太陽電池、半導体等の用途に薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来、モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって作製されている。近年、該ＣＶＤ法に代わって、環状水素化シランを用いた新たな製法が注目されている。この製法は、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）であり、前記水素化ポリシラン溶液の調製原料としてシクロペンタシランが使用されている。シクロペンタシランは市販されており、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、シクロペンタシランは、その製造に高価な禁水試薬を用いる多段階合成や精製工程が必要であるため、非常に高価である。

そこで本発明者らは、シクロペンタシランの代替材料としてシクロヘキサシランに着目した。シクロヘキサシランは、トリクロロシランと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（テエダ（ｔｅｅｄａ））等の第三級ポリアミンとからテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンの塩を調製し、該テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンの塩に金属水素化物還元剤を接触させて還元する方法で製造できることが知られている（特許文献１、２）。

特許第４５１９９５５号公報 国際公開第２０１１／０９４１９１号パンフレット

T.Shimoda et. al.，"Solution-processed silicon films and transistors"，Ｎａｔｕｒｅ，２００６，ｖｏｌ．４４０，ｐ．７８３

しかしながら、上記特許文献１、２に記載された合成法によれば、還元反応の際に、必ずシランガスが副生する。反応中にシランガスが生じると、発生したシランガスを除害するための設備上の対策が必要になり、装置が複雑かつ大型化したり、工程が煩雑になったりするという問題を招くことになる。シランガスは、１）テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩のカチオン部分に含まれるケイ素成分に由来するか、２）第三級ポリアミンを添加剤として用いた場合に必ず副生する、ケイ素原子上にポリアミンが配位してなる成分（不純物）に由来すると考えられる。

また、上記特許文献１、２に記載の方法で得られたテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンの塩にグリニャール試薬や有機リチウム試薬を接触させてアルキル化もしくはアリール化して有機シクロヘキサシランを得ようとした場合にも、有機モノシランが生成する。この有機モノシランがガス状である場合には、上記と同様の問題が生じることになり、また有機モノシランがガス状でなかったとしても、精製工程が複雑化し、やはり工程が煩雑になるという問題を招くことになる。

さらに、上述したように、第三級ポリアミンを用いてテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンの塩を合成した場合、目的とするテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンの塩以外に、ケイ素原子上にポリアミンが配位してなる不純物が副生するが、この不純物を含んだ状態のままテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンの塩を還元すると、当該不純物が還元されて遊離したポリアミンが、目的物であるシクロヘキサシランと反応してしまい、その結果、シクロヘキサシランの収率が低下することがあった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、還元に供した際にシランガスを発生することなくシクロヘキサシランに変換でき、アルキル化もしくはアリール化に供した際には有機モノシランを生成することなく有機シクロヘキサシランに変換できるシクロヘキサシラン類の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シクロヘキサシランを合成する際の還元や、有機シクロヘキサシランを合成する際のアルキル化もしくはアリール化に供する原料として、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンを対カチオンとする特定構造の環状シラン・ジアニオン塩を用いることにより、還元した際にシランガスを発生することなくシクロヘキサシランに変換でき、アルキル化もしくはアリール化に供した際には有機モノシランを生成することなく有機シクロヘキサシランに変換でき、高収率でシクロヘキサシラン類を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のシクロヘキサシランの製造方法は、下記一般式（ｉ）または下記一般式（ｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオン塩と、アルミニウム系還元剤またはホウ素系還元剤とを反応させることを特徴とする。

（式（ｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）

（式（ｉｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）

本発明の有機シクロヘキサシランの製造方法は、下記一般式（ｉ）または下記一般式（ｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオン塩と、グリニャール試薬または有機リチウム試薬とを反応させることを特徴とする。

（式（ｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）

（式（ｉｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）

また本発明は、下記一般式（ｉｉｉ）で示される有機シクロヘキサシランを包含する。

（式（ｉｉｉ）中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、ａは０〜６までの整数を表す。）

なお本明細書において「有機シクロヘキサシラン」とは、有機基（アルキル基やアリール基などの炭化水素基）が結合したシクロヘキサシランを意味するものである。

本発明の製造方法によれば、特定構造の環状シラン・ジアニオン塩を原料とするので、還元に供した際にはシランガスの副生を伴うことがなく、またアルキル化もしくはアリール化に供した際にも有機モノシランを生成することがない。これにより、従来、シクロヘキサシランや有機シクロヘキサシランの製造で行われていたシランガス対策や有機モノシラン対策が不要になり、簡便な装置で効率よくシクロヘキサシランや有機シクロヘキサシランを製造することができる。また本発明によれば、環状シラン・ジアニオン塩の構造を選択することにより、Ｓｉ原子に対する置換基として水素原子とアルキル基またはアリール基とが併存した有機シクロヘキサシランを提供することが可能になる。

本発明のシクロヘキサシランの製造方法および本発明の有機シクロヘキサシランの製造方法では、いずれも、下記一般式（ｉ）または下記一般式（ｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオン塩を原料とする。かかる特定構造の環状シラン・ジアニオン塩は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンを対カチオンとするものであるので、当該塩を還元すると、シランガスを副生することなく高収率で効率よくシクロヘキサシランを得ることができる。またこの特定構造の環状シラン・ジアニオン塩をアルキル化またはアリール化すると、有機モノシランを副生することなく、ドデカメチルシクロヘキサシランのような有機シクロヘキサシランを得ることができる。

（式（ｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）

（式（ｉｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）

前記一般式（ｉ）および前記一般式（ｉｉ）において、Ｘはハロゲン原子であればよいが、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、より好ましくはＣｌ、Ｂｒ、さらに好ましくはＣｌである。ＸがＣｌである環状シラン・ジアニオン塩であれば、シクロヘキサシランまたは有機シクロヘキサシランを安価に製造することが可能となる。

前記一般式（ｉ）および前記一般式（ｉｉ）において、ａは０〜６の整数を表すが、好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。例えばａが１以上である環状シラン・ジアニオン塩を本発明の有機シクロヘキサシランの製造方法に用いれば、Ｓｉ原子に対する置換基として水素原子とアルキル基またはアリール基とが併存した有機シクロヘキサシランを得ることができる。

前記一般式（ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の例であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられ、Ｒ¹〜Ｒ⁴の例であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。これらの中でも、ブチル基（Ｂｕ）、フェニル基（Ｐｈ）が特に好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。

前記一般式（ｉｉ）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の例であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられ、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の例であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。これらの中でも、ブチル基（Ｂｕ）、フェニル基（Ｐｈ）が特に好ましい。また、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。

本発明のシクロヘキサシランの製造方法および本発明の有機シクロヘキサシランの製造方法において用いる環状シラン・ジアニオン塩は、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）で示される１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。例えば、一般式（ｉ）（または一般式（ｉｉ））においてａのみが異なる２種以上の環状シラン・ジアニオン塩を含む混合物を用いることができる。

前記一般式（ｉ）および前記一般式（ｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオン塩の調製方法は、特に限定されるものでなく、例えば前記特許文献１や特許文献２を参酌しつつ、これに公知の有機合成技術を適用することにより合成すればよい。例えば、特許文献１、２の方法において、対カチオンを構成するポリアミン化合物（ｐｅｄｅｔａ、ｔｅｅｄａ）に代えて、ポリエーテル（ジエーテルなど）、ポリチオエーテル（ジチオエーテルなど）、ジホスフィン、または、Ｎ，Ｏ，ＰもしくはＳがアルキル基で置換された２官能以上のキレート型配位性化合物とともに、対カチオン源としてホスホニウム塩またはアンモニウム塩を用いることにより、前記環状シラン・ジアニオン塩を調製することが可能である。

前記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウムハライド；等が挙げられる。前記アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウムハライド；等が挙げられる。

本発明のシクロヘキサシランの製造方法においては、前記環状シラン・ジアニオン塩と、アルミニウム系還元剤またはホウ素系還元剤（以下、纏めて「還元剤」と称することもある）とを反応させる。
アルミニウム系還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の金属水素化物等が挙げられる。これらアルミニウム系還元剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
ホウ素系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物が挙げられる。これらホウ素系還元剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

本発明の有機シクロヘキサシランの製造方法においては、前記環状シラン・ジアニオン塩と、グリニャール試薬または有機リチウム試薬（以下、纏めて「アルキル化剤もしくはアリール化剤」と称することもある）とを反応させる。
グリニャール試薬としては、臭化メチルマグネシウムの如きハロゲン化アルキルマグネシウムや臭化フェニルマグネシウムの如きハロゲン化アリールマグネシウム等が挙げられる。これらグリニャール試薬は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
有機リチウム試薬としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物やフェニルリチウム等のアリールリチウム化合物が挙げられる。これら有機リチウム試薬は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

以下、本発明のシクロヘキサシランの製造方法について主に説明するが、本発明の有機シクロヘキサシランの製造方法においては「還元剤」を「アルキル化剤もしくはアリール化剤」と読み替え、「還元反応」を「アルキル化反応もしくはアリール化反応」と読み替え、「シクロヘキサシラン」を「有機シクロヘキサシラン」と読み替えて、適宜適用すればよい。

前記還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば前記環状シラン・ジアニオン塩のケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤のモル当量が、少なくとも１当量以上であればよいが、好ましくは２当量以上５０当量以下、より好ましくは５当量以上４０当量以下、さらに好ましくは１０当量以上３０当量以下である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、収率が低下する傾向がある。

前記還元反応は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお還元反応に使用する有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。

前記還元反応に用いる有機溶媒の使用量としては、前記環状シラン・ジアニオン塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。環状シラン・ジアニオン塩の濃度が前記範囲より高い場合、すなわち有機溶媒の使用量が少なすぎると、還元反応により生じた熱が充分に除熱されず、また反応物が溶解しにくいために反応速度が低下する等の問題が生じる虞がある。一方、環状シラン・ジアニオン塩の濃度が前記範囲より低い場合、すなわち有機溶媒の使用量が多すぎると、還元反応後に有機溶媒と目的生成物とを分離する際に留去すべき溶媒量が多くなるため生産性が低下する傾向がある。

前記還元反応は、環状シラン・ジアニオン塩を還元剤と接触させることにより行うことができる。環状シラン・ジアニオン塩と還元剤との接触に際しては、溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶媒の存在下で環状シラン・ジアニオン塩と還元剤とを接触させるには、例えば、１）環状シラン・ジアニオン塩と還元剤の一方を溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液としておき、他方と混合（他方を溶液または分散液に加えるか、他方に溶液または分散液を加えるか）する、２）両方をそれぞれ溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液としておいた後に、両者を混合する、３）溶媒中に環状シラン・ジアニオン塩と還元剤を同時にもしくは順次加える、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で特に好ましいのは上記２）の態様である。

また環状シラン・ジアニオン塩と還元剤との接触に際しては、還元を行う反応系内に環状シラン・ジアニオン塩および前記還元剤の少なくともいずれか一方（すなわち一方または両方）を滴下することが好ましい。このように環状シラン・ジアニオン塩および還元剤の一方または両方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサー等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。一方を滴下する場合、反応系内（反応器）には他方を溶媒とともに或いは単独（溶媒なし）で仕込んでおけばよい。両方を滴下する場合には、反応系内（反応器）に予め溶媒のみを仕込んでおいてもよいし、あるいは空の反応器に環状シラン・ジアニオン塩と還元剤を同時または順次滴下するようにしてもよい。いずれの場合も、滴下に供する側（環状シラン・ジアニオン塩および／または還元剤）は、溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液として滴下することが好ましい。

環状シラン・ジアニオン塩と還元剤の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の３つの態様がある。すなわち、Ａ）反応器内に環状シラン・ジアニオン塩の溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様、Ｂ）反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに環状シラン・ジアニオン塩の溶液または分散液を滴下する態様、Ｃ）反応器内に環状シラン・ジアニオン塩の溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時または順次滴下する態様、である。これらの中でもＡ）の態様が好ましい。

環状シラン・ジアニオン塩と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、環状シラン・ジアニオン塩を溶質とする溶液または分散液中の溶質濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。溶質濃度が低すぎると、目的生成物を単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、環状シラン・ジアニオン塩を溶質とする溶液または分散液中の溶質濃度の上限は１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶質濃度（特に滴下に供する溶液または分散液の溶質濃度）が高すぎると、還元反応における発熱のコントロールがしにくくなる傾向がある。
また環状シラン・ジアニオン塩を溶質とする溶液または分散液と、還元剤を溶質とする溶液または分散液とは、溶媒量がほぼ同量となるように各溶液または分散液の溶質濃度を設定することが好ましい。

環状シラン・ジアニオン塩と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、滴下時の温度（詳しくは、滴下に供する溶液または分散液の温度、および／または反応器内に仕込んでおく溶液または分散液の温度）は、−３０℃以上８０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上４０℃以下である。

環状シラン・ジアニオン塩と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、滴下速度は、溶液または分散液中の溶質濃度によるが、０．０１ｍＬ／分以上、１００ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍＬ／分以上、５０ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１ｍＬ／分以上、２０ｍＬ／分以下である。

環状シラン・ジアニオン塩と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合の滴下時間は特に制限されないが、生産性の観点から、通常１０分以上、２０時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１時間以上、６時間以下である。

前記還元反応の際の反応温度は、環状シラン・ジアニオン塩や還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよいが、通常１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
前記還元反応は、通常、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

以上のような本発明の製造方法における還元反応やアルキル化反応もしくはアリール化反応では、シランガスや有機モノシランは発生しないので、かかる工程においてシランガスや有機モノシランに対する対策は必要なく、簡便な装置で効率よくシクロヘキサシランまたは有機シクロヘキサシランを生成させることができる。

本発明の製造方法における還元反応やアルキル化反応もしくはアリール化反応で生成した目的生成物（シクロヘキサシランまたは有機シクロヘキサシラン）は、例えば、反応で得られた反応液から固体（副生した塩等の不純物）を固液分離した後、溶媒を減圧留去させるなどして、単離できる。固液分離の手法としては、ろ過が簡便である点で好ましく採用されるが、これに限定されるものではなく、例えば遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用することができる。

次に本発明の有機シクロヘキサシランについて説明する。本発明の有機シクロヘキサシランは、下記一般式（ｉｉｉ）で示される。

（式（ｉｉｉ）中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、ａは０〜６までの整数を表わす。）

前記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒはアルキル基またはアリール基であれば、特に限定されないが、その炭素数は１〜８であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。具体的な置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
前記一般式（ｉｉｉ）において、ａは０〜６までの整数を表すが、好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。

本発明の有機シクロヘキサシランは、上述した本発明の有機シクロヘキサシランの製造方法（すなわち、前記環状シラン・ジアニオン塩とグリニャール試薬または有機リチウム試薬との反応）により得ることができる。本発明の有機シクロヘキサシランの製造方法によれば、使用するグリニャール試薬または有機リチウム試薬として一般式（ｉｉｉ）におけるＲを導入しうるものを選択するとともに、使用する環状シラン・ジアニオン塩として、ジアニオン部分の水素原子の数（すなわち、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）におけるａ）が一般式（ｉｉｉ）におけるａと同じであるものを選択することにより、所望の有機シクロヘキサシランを容易に設計することができる。

本発明の有機シクロヘキサシランは、薄膜シリコン原料として使用することができ、太陽電池、半導体等の用途に好適に利用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

なお、実施例における全ての反応は、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下において実施した。また実施例における反応で用いた溶媒は、水および酸素を取り除いてから使用した。

（製造例１）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン６．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムクロリド１０．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン１００ｍＬとを入れ、溶液を調製した。続いて、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、トリクロロシラン１０．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌して反応させ、その後、得られた反応混合物にヘキサン（２０ｍＬ）を添加し、室温で３日間放置し、析出した白色固体を濾別した。この白色固体をＩＲにより分析したところ、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ₄Ｐ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］）であることが確認できた。

（製造例２）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラブチルアンモニウムクロリド１０．４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）と、１，２−ジメトキシエタン２．９０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）と、ジイソプロピルエチルアミン１２．５ｇ（０．０９７ｍｏｌ）と、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬとを入れ、溶液を調製した。続いて、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、トリクロロシラン２５．８ｇ（０．１９１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、引き続き５０℃で８時間加熱攪拌することにより反応させた。反応後、得られた固体を濾過および精製して、ドデカクロロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｂｕ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｈ₂Ｃｌ₁₂ ^2-］）、トリデカクロロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｂｕ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆ＨＣｌ₁₃ ^2-］）、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｂｕ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］）の混合物を９０質量％の含有率で含む白色固体を得た。

（実施例１）
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、製造例１で得られた白色固体２．８０ｇを入れて減圧乾燥させた。次いで、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを加えた。続いてフラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、還元剤として水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを徐々に滴下し、次いで２５℃で５時間攪拌することにより反応させた。この反応中、シランガスが発生することはなかった。反応後、反応液を窒素ガス雰囲気下において濾過し、生成した塩を取り除いた。得られた濾液から減圧下で溶媒を留去して、シクロヘキサシランの無色透明液体を収率９０％以上で得た。

（実施例２）
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、製造例２で得られた白色固体２．８０ｇを入れて減圧乾燥させた。次いで、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを加えた。続いてフラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、還元剤として水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを徐々に滴下し、次いで２５℃で５時間攪拌することにより反応させた。この反応中、シランガスが発生することはなかった。反応後、反応液を窒素ガス雰囲気下において濾過し、生成した塩を取り除いた。得られた濾液から減圧下で溶媒を留去して、シクロヘキサシランの無色透明液体を収率９０％以上で得た。

（実施例３）
温度計、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコに、製造例１で得られた白色固体１２．９ｇを入れて減圧乾燥させた。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、臭化メチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１３０ｍＬを徐々に滴下し、次いで２５℃で２４時間攪拌することにより反応させた。この反応中、有機モノシランが生成することはなかった。得られた反応混合物を加水分解させた後、ヘキサンとシクロペンチルメチルエーテルで生成物を抽出し、抽出液を減圧下で濃縮し、低温条件下（−３０℃〜０℃）で再結晶化させて、ドデカメチルシクロヘキサシランの無色結晶を収率９０％以上で得た。

Claims (5)

1. （Ｉ）トリクロロシランと、（ＩＩ）ジエーテル、ジチオエーテル、ジホスフィン、またはＮ、Ｏ、ＰもしくはＳがアルキル基で置換された基２つ、を有するキレート型配位性化合物と、（ＩＩＩ）ホスホニウム塩またはアンモニウム塩とを用いることにより、下記一般式（ｉ）または下記一般式（ｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオン塩を調製する工程（ただし、ポリアミン化合物を用いる工程を除く）と、
   下記一般式（ｉ）または下記一般式（ｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオン塩と、アルミニウム系還元剤またはホウ素系還元剤とを反応させる工程とを含むことを特徴とするシクロヘキサシランの製造方法。
   （式（ｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）
   （式（ｉｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）
2. （Ｉ）トリクロロシランと、（ＩＩ）ジエーテル、ジチオエーテル、ジホスフィン、またはＮ、Ｏ、ＰもしくはＳがアルキル基で置換された基２つ、を有するキレート型配位性化合物と、（ＩＩＩ）ホスホニウム塩またはアンモニウム塩とを用いることにより、下記一般式（ｉ）または下記一般式（ｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオン塩を調製する工程（ただし、ポリアミン化合物を用いる工程を除く）と、
   下記一般式（ｉ）または下記一般式（ｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオン塩と、グリニャール試薬または有機リチウム試薬とを反応させる工程とを含むことを特徴とする有機シクロヘキサシランの製造方法。
   （式（ｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）
   （式（ｉｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは０〜６までの整数を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）
3. 上記一般式（ｉ）または上記一般式（ｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオン塩（イ）と、アルミニウム系還元剤またはホウ素系還元剤（ロ）とを反応させる工程において、反応系内に上記（イ）または（ロ）の少なくともいずれか一方を滴下する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
4. 滴下工程において、滴下が下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの態様である請求項３に記載の製造方法。
   （Ａ）反応器内に環状シラン・ジアニオン塩の溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様
   （Ｂ）反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに環状シラン・ジアニオン塩の溶液または分散液を滴下する態様
   （Ｃ）反応器内に環状シラン・ジアニオン塩の溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時にまたは順次滴下する態様
5. 滴下工程における滴下時間が、１０分以上、２０時間以下である請求項３または４に記載の製造方法。