JP6147625B2 - シクロヘキサシランの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度のシクロヘキサシランを簡便に取得することができる、シクロヘキサシランの製造方法に関するものである。

近年、太陽電池、半導体、リチウム電池等の用途に有用な薄膜シリコンの新たな原料として環状シラン化合物が注目されている。すなわち、薄膜シリコンの作製方法としては、従来からモノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）が汎用されてきたが、近年該ＣＶＤ法に代わり、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）が着目されており、前記水素化ポリシラン溶液の調製原料としてシクロペンタシランが使用されている。シクロペンタシランは市販されており、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、シクロペンタシランは非常に高価である。

そこで本発明者らは、シクロペンタシランの代替材料としてシクロヘキサシランに着目した。シクロヘキサシランは、トリクロロシランと第三級ポリアミンとからテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩を調製し、該テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩に金属水素化物還元剤をジエチルエーテル中で接触させて還元する方法で製造できることが知られている（特許文献１）。

特許第４５１９９５５号公報

T.Shimoda et. al.，"Solution-processed silicon films and transistors"，Ｎａｔｕｒｅ，２００６，ｖｏｌ．４４０，ｐ．７８３

ところで、上記特許文献１に記載の方法においては、テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンを還元してシクロヘキサシランを調製する際に塩が副生する。この副生した塩は、通常反応液をろ過することにより除去される。しかし、溶媒中に塩が溶解しているため、この除去法だけでは、純度の高いシクロヘキサシランを取得することは難しいのが現状であった。しかも、ろ過の後に溶媒を留去し、溶媒中に溶解していた塩を析出させてから再度ろ過を試みても、一度溶解した塩の粒子径は非常に小さくなるため、分離は非常に困難であった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高純度のシクロヘキサシランを簡便に生産性よく得ることができる、シクロヘキサシランの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物を還元するにあたり、反応溶媒として特定のエーテル系溶媒を用いることにより、反応後の反応液において、目的物（シクロヘキサシラン）は溶解させつつ不純物（残存塩類）は溶解させずに固体として析出させることができ、そうすれば、ろ過等で固液分離することにより効率よく目的物と単離することが可能になり、高純度のシクロヘキサシランを簡便に生産性よく得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のシクロヘキサシランの製造方法は、塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物を還元剤で還元してシクロヘキサシランを製造する方法であって、前記還元を行うにあたり下記式（１）
Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² （１）
（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立したアルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²の炭素数の合計が５以上である。）
で表される溶媒を用いることを特徴とする。好ましくは、前記式（１）で表される溶媒は、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である。

本発明のシクロヘキサシランの製造方法においては、前記還元の後、得られた反応液を固液分離することが好ましい。また、本発明のシクロヘキサシランの製造方法においては、前記還元は、前記塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物と前記還元剤を溶媒の存在下で接触させることにより行うことが好ましく、また前記還元を行う反応系内に前記塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物および前記還元剤の少なくともいずれか一方を滴下することが好ましい。さらに、本発明のシクロヘキサシランの製造方法においては、前記還元の後、該還元で用いた前記溶媒の一部または全部を炭化水素系溶媒に置換することが好ましい。

本発明は、上記本発明の製造方法によって得られるシクロヘキサシランも包含する。

本発明によれば、還元反応に特定のエーテル系溶媒を用いることで、反応後の反応液においてシクロヘキサシランは溶解させつつ不純物となる残存塩類は溶解させずに固体として析出させることができ、その結果、ろ過等の固液分離により効率よくシクロヘキサシランを単離して、高純度のシクロヘキサシランを簡便に生産性よく得ることができる。

本発明では、塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物（以下「前駆体化合物」と称することもある）、特にテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物を還元剤で還元してシクロヘキサシランを製造する。
本発明において、特に好ましい前駆体化合物である前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン（［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］）と該アニオンの対イオンであるカチオンとからなり、好ましくは下記式（２）で示される。
［Ｘⁿ⁺］_2/ｎ［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］ （２）
（式（２）中、Ｘⁿ⁺はカチオンである。ｎはカチオンの価数を示し、好ましくは１である。）

前記Ｘⁿ⁺は、前記ジアニオンと安定な塩を形成しうる限り特に限定されないが、例えば、第３級ポリアミンとクロロシラン残基とが結合した化合物や、オニウム類などが挙げられる。
前記第３級ポリアミンには、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン（「ペデタ（ｐｅｄｅｔａ）」と称する）などの、窒素原子にアルキレン基（特にエチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい）とアルキル基（特にエチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）とが結合したポリアルキレンアミン類が含まれ、アルキレンアミンの繰り返し単位は、例えば２以上、好ましくは２〜６程度、さらに好ましくは２〜４程度である。また前記クロロシラン残基は、ケイ素原子に前記第３級ポリアミン、塩素原子及び水素原子が配位したクロロシラン類である。
前記オニウム類には、ホスホニウム類（Ｒ³ _４Ｐ（Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）で示されるテトラアルキルホスホニウムやテトラアリールホスホニウム等）、アンモニウム類（Ｒ³ _４Ｎ（Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）で示されるテトラアルキルアンモニウムやテトラアリールアンモニウム等）などが含まれる。

前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物は、３級ポリアミンあるいはハロゲン化オニウム塩の存在下、トリクロロシランをカップリングさせることによって調製できる。３級ポリアミンとしては、上述したものと同様のものが使用でき、ハロゲン化オニウム塩としては、上述したオニウム類とハロゲンアニオン（特にクロロアニオン）との塩が使用できる。なおトリクロロシランのカップリング反応は、実質的に無水条件下で行うことが望ましく、例えば、乾燥ガス（特に不活性ガス）雰囲気下で行うことが推奨される。またこのカップリング反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施でき、この有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒（ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒など）が挙げられる。好ましい有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられ、特に１，２−ジクロロエタンである。カップリング反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。カップリング反応で生じた前駆体化合物は、ろ過等により反応液から容易に単離できる。

本発明において用いることのできる還元剤としては、特に制限されないが、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物等が好ましく挙げられる。還元剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
前記還元剤の使用量は、適宜設定すればよいが、前記前駆体化合物１モルに対して、２／ｍモル以上、５０／ｍモル以下が好ましく、より好ましくは５／ｍモル以上、４０／ｍモル以下、さらに好ましくは１０／ｍモル以上、３０／ｍモル以下である。なお、前記ｍは、還元剤（特に金属水素化物）１分子当たりの金属−水素結合の数を意味する。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、収率が低下する傾向がある。

本発明においては、前記還元を行うにあたり、下記式（１）
Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² （１）
（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立したアルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²の炭素数の合計が５以上である。）
で表される溶媒（以下「特定溶媒」と称することもある）を用いることが重要である。この溶媒を用いると、目的物シクロヘキサシランが反応液に溶解する一方で、不純物となる残存塩類は反応液に溶解せずに固体として析出することとなる。よって、該反応液をろ過等で固液分離することにより効率よくシクロヘキサシランを単離することができ、高純度のシクロヘキサシランが得られる。

前記式（１）中、Ｒ¹およびＲ²で示されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また前記式（１）中、Ｒ¹およびＲ²の炭素数の合計は５以上であり、好ましくは６以上である。Ｒ¹およびＲ²の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
前記式（１）で表される溶媒（特定溶媒）としては、具体的には、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましい。前記特定溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

前記還元に際しては、前記特定溶媒とともに、還元反応に通常用いられるその他の溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒）を用いてもよい。その他の溶媒を用いる場合は、反応時に用いる溶媒の総量中、前記特定溶媒の割合が３０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。例えば、前記特定溶媒では溶解させにくい還元剤を使用する場合などには、少量のその他の溶媒で還元剤を溶解させて還元反応に供することにより、反応性の向上等を図ることができる。
前記溶媒（特定溶媒およびその他の溶媒）は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施してもよい。

前記還元反応に用いる特定溶媒およびその他の溶媒の総量としては、反応基質である塩素化シクロへキサシラン・ジアニオンの固形分濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。塩素化シクロへキサシラン・ジアニオンの濃度が前記範囲より高い場合、すなわち溶媒（特定溶媒およびその他の溶媒）の使用量が前記範囲より少なすぎると、反応により生じた熱を充分に除熱できず、また反応物が溶解しないために反応速度が低下する等の問題が生じる恐れがある。一方、前記還元反応に用いる特定溶媒およびその他の溶媒の総量の上限は、塩素化シクロへキサシラン・ジアニオンの固形分濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましい濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である。塩素化シクロへキサシラン・ジアニオンの濃度が前記範囲より低い場合、すなわち溶媒（特定溶媒およびその他の溶媒）の使用量が前記範囲より多いと、溶媒とシクロヘキサシランとを分離する際に留去すべき溶媒量が多くなるため生産性が低下する傾向がある。

前記還元は、前駆体化合物を還元剤と接触させることにより行うことができる。前駆体化合物と還元剤との接触に際しては、溶媒（特に前記特定溶媒）の存在下で接触させることが好ましい。溶媒の存在下で前駆体化合物と還元剤とを接触させるには、例えば、１）前駆体化合物と還元剤の一方を溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液としておき、他方と混合（他方を溶液または分散液に加えるか、他方に溶液または分散液を加えるか）する、２）両方をそれぞれ溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液としておいた後に、両者を混合する、３）溶媒中に前駆体化合物と還元剤を同時にもしくは順次加える、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で特に好ましいのは上記２）の態様である。

また前駆体化合物と還元剤との接触に際しては、還元を行う反応系内に前駆体化合物および前記還元剤の少なくともいずれか一方（すなわち一方または両方）を滴下することが好ましい。このように前駆体化合物および還元剤の一方または両方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサ等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。一方を滴下する場合、反応系内（反応器）には他方を溶媒とともに或いは単独（溶媒なし）で仕込んでおけばよい。両方を滴下する場合には、反応系内（反応器）に予め溶媒のみを仕込んでおいてもよいし、あるいは空の反応器に前駆体化合物と還元剤を同時または順次滴下するようにしてもよい。いずれの場合も、滴下に供する側（前駆体化合物および／または還元剤）は、溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液として滴下することが好ましい。またこのとき、前駆体化合物を溶質とする溶液または分散液には前記特定溶媒を用いることが好ましく、還元剤を溶質とする溶液または分散液には前記特定溶媒を用いてもよいし前記その他の溶媒を用いてもよい。

前駆体化合物と還元剤の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の３つの態様がある。すなわち、Ａ）反応器内に前駆体化合物の溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様、Ｂ）反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに前駆体化合物の溶液または分散液を滴下する態様、Ｃ）反応器内に前駆体化合物の溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時または順次滴下する態様、である。これらの中でもＡ）の態様が好ましい。

前駆体化合物と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、前駆体化合物を溶質とする溶液または分散液中の溶質濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。溶質濃度が低すぎると、シクロヘキサシランを単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、前駆体化合物を溶質とする溶液または分散液中の溶質濃度の上限は１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶質濃度（特に滴下に供する溶液または分散液の溶質濃度）が高すぎると、還元反応における発熱のコントロールがしにくくなる傾向がある。
また前駆体化合物を溶質とする溶液または分散液と、還元剤を溶質とする溶液または分散液とは、溶媒量がほぼ同量となるように各溶液または分散液の溶質濃度を設定することが好ましい。

前駆体化合物と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、滴下時の温度（詳しくは、滴下に供する溶液または分散液の温度、および／または反応器内に仕込んでおく溶液または分散液の温度）は、−２０℃以上、１５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは−１０℃以上、１００℃以下、さらに好ましくは０℃以上、７０℃以下である。

前駆体化合物と還元剤の一方または両方を前記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合の滴下時間は特に制限されないが、生産性の観点から、通常１０分以上、２４時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上、１８時間以下、さらに好ましくは１時間以上、１２時間以下である。

前記還元の際の反応温度は、前駆体化合物や還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよいが、通常１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
前記還元反応は、通常、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明においては、前記還元を行った後、得られた反応液を固液分離することが好ましい。上述したように、本発明における還元反応で得られた反応液においては、目的物であるシクロヘキサシランは溶解し、不純物となる残存塩類は溶解せずに固体として析出することとなる。よって、還元後に得られた反応液を容易に固液分離できるのである。しかも、ここで析出する固体（残存塩類）は、ある程度大きな粒子径を有するものであり、例えば２０〜３０μｍ程度の細孔を持つフィルターにおいて目詰まりすることなく良好なろ過性を維持できる。

前記固液分離の手法としては、ろ過が簡便である点で好ましく採用されるが、反応液から固体（残存塩類）を取り除けるものであればこれに限定されるものではなく、例えば遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用することができる。
本発明においては、前記固液分離により反応液から固体（残存塩類）を取り除いた後、溶媒を減圧留去させるなどして、シクロヘキサシランを単離することができる。

本発明においては、前記還元の後、該還元で用いた前記特定溶媒の一部または全部を炭化水素系溶媒に置換することが好ましい。これにより、さらに反応液中の不純物（残存塩類）を固体として析出させやすくなるので、析出した固体をろ過等で固液分離することによって、より高純度のシクロヘキサシランを得ることができる。

炭化水素系溶媒への溶媒置換は、前記固液分離の後に行ってもよいし、前記固液分離の前に行ってもよい。具体的には、前記還元で得られた反応液から固液分離により固体（残存塩類）を取り除いた後、前記特定溶媒の一部または全部を減圧留去させ、得られた濃縮液またはシクロヘキサシランに炭化水素系溶媒を加えるか、もしくは、前記還元で得られた反応液から固体（残存塩類）を取り除くことなく（すなわち固液分離を行わず）、前記特定溶媒の一部または全部を減圧留去させた後、炭化水素系溶媒を加えればよい。好ましくは、一度固液分離した後に溶媒置換する前者の方法がよい。

前記溶媒置換を行った後には、不活性ガス（例えば窒素ガス等）の雰囲気下、０〜４０℃で攪拌することにより、不純物（残存塩類）の析出を促進させることが好ましい。その後、析出した固体をろ過等で固液分離することによって、より高純度のシクロヘキサシランを得ることができる。

前記炭化水素系溶媒としては、好ましくは炭素数５〜２０、より好ましくは炭素数５〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１０である溶媒がよい。炭素数が前記範囲の炭化水素系溶媒であれば、減圧留去等により容易にシクロヘキサシランと分離することができる。好ましい炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族または脂環式の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これら炭化水素系溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

以上のように本発明の製造方法によれば、簡便に生産性よくシクロヘキサシランを得ることができる。そして、本発明の製造方法で得られたシクロヘキサシラン（本発明のシクロヘキサシラン）は、不純物となる残存塩類と確実に分離されているので、非常に純度が高いものである。例えば、本発明の製造方法で得られたシクロヘキサシランの純度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、本発明において、シクロヘキサシランの純度は、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、シクロへキサシランのピークと、シクロへキサシラン以外の他のピークとの積分比から算出した。なお、シクロへキサシラン以外の他のピークが観測されないときには、純度９９％以上であると判断できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

なお、実施例で使用した各薬剤は以下の通りである。
水素化リチウムアルミニウム：アルドリッチ社製を使用
ジイソプロピルエーテル（脱水品）、ジエチルエーテル（脱水品）、テトラヒドロフラン（脱水品）、１，２−ジメトキシエタン（脱水品）：いずれも和光純薬社製を使用
シクロペンチルメチルエーテル：和光純薬社製の脱水品を、Glass Countour社製の溶媒精製装置を通して使用
また、ＮＭＲ分析は以下の装置で行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析：バリアン社製（４００ＭＨｚ）
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析：ブルカー社製（４００ＭＨｚ）

（実施例１）
窒素ガス雰囲気下、二つ口フラスコに、還元剤として水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇ（１２．３ｍｍｏｌ）と、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）２５ｍＬとを入れ、室温で１時間攪拌して、水素化リチウムアルミニウムのスラリー溶液を調製した。別途、アルゴンガス雰囲気下、別の１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、先に調製した水素化リチウムアルミニウムのスラリー溶液を滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去して、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）についても合わせて測定したところ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。

（実施例２）
溶媒としてＣＰＭＥに代えて、ジイソプロピルエーテルを用いたこと以外、実施例１と同様にして、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）についても合わせて測定したところ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。

（実施例３）
窒素ガス雰囲気下、二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＣＰＭＥ２５ｍＬとを入れ、室温で１時間攪拌して、前駆体化合物のスラリー溶液を調製した。別途、アルゴンガス雰囲気下、別の１００ｍＬ二つ口フラスコに、還元剤として水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇ（１２．３ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＣＰＭＥ１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、先に調製した前駆体化合物のスラリー溶液を滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去して、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）についても合わせて測定したところ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。

（実施例４）
窒素ガス雰囲気下、二つ口フラスコに、還元剤として水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇ（１２．３ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＣＰＭＥ２５ｍＬとを入れ、室温で１時間攪拌して、水素化リチウムアルミニウムのスラリー溶液を調製した。別途、アルゴンガス雰囲気下、別の１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［Ｂｕ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］を２．８ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＣＰＭＥ１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、先に調製した水素化リチウムアルミニウムのスラリー溶液を滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去して、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）についても合わせて測定したところ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。

（実施例５）
実施例１と同様の手法で反応を実施した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去した。次いで、得られた濃縮濾液に窒素ガス雰囲気下でヘキサンを投入し、室温（２５℃程度）で１時間攪拌した後、析出した固体を濾過により取り除いた、そして得られた濾液からヘキサンを減圧留去し、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）についても合わせて測定したところ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。

（実施例６）
実施例１と同様の手法で反応を実施した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去した。次いで、得られた濃縮濾液に窒素ガス雰囲気下でトルエンを投入し、室温（２５℃程度）で１時間攪拌した後、析出した固体を濾過により取り除いた。そして得られた濾液からトルエンを減圧留去し、無色透明の液体としてシクロヘキサシランを得た。
得られたシクロヘキサシランの¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）を測定したところ、シクロヘキサシラン由来のピーク（３．３５ｐｐｍ）以外のピークは観測されず、得られたシクロヘキサシランの純度は９９％以上であった。なお、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）についても合わせて測定したところ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおいてもシクロヘキサシラン由来のピーク（−１０６．９ｐｐｍ）以外のピークは観測されなかった。

（比較例１）
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてジエチルエーテル１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、還元剤として１Ｍの水素化リチウムアルミニウムジエチルエーテル溶液１２．３ｍＬを滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去して、白色の沈殿物を含んだシクロヘキサシランを得た。

（比較例２）
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてテトラヒドロフラン１５ｍＬとを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、還元剤として２Ｍの水素化リチウムアルミニウムテトラヒドロフラン溶液６．２ｍＬを滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去したところ、目的のシクロヘキサシランは得られなかった。

（比較例３）
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬ二つ口フラスコに、前駆体化合物として［ペデタ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］を３．１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）と、還元剤として水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇ（１２．３ｍｍｏｌ）とを入れ、室温で攪拌した。この１００ｍＬ二つ口フラスコの中に、溶媒として１，２−ジメトキシエタン２５ｍＬを滴下漏斗から２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で５時間攪拌を行うことにより反応させた。なお、反応中は、アルゴンガスをフラスコ内に流通させ、水酸化カリウム水溶液が入ったトラップ２つに通すことにより、本反応で副生成物として発生するシランガスを捕捉、排気した。反応終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下で細孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去したところ、目的のシクロヘキサシランは得られなかった。

Claims (6)

1. 塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物を還元剤で還元してシクロヘキサシランを製造する方法であって、
   前記還元を行うにあたり下記式（１）
   Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² （１）
   （式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立したアルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²の炭素数の合計が５以上である。）
   で表される溶媒を用いることを特徴とするシクロヘキサシランの製造方法。
2. 前記式（１）で表される溶媒が、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１に記載のシクロヘキサシランの製造方法。
3. 前記還元の後、得られた反応液を固液分離する請求項１または２に記載のシクロヘキサシランの製造方法。
4. 前記還元は、前記塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物と前記還元剤を溶媒の存在下で接触させることにより行う請求項１〜３のいずれかに記載のシクロヘキサシランの製造方法。
5. 前記還元を行う反応系内に前記塩素化シクロへキサシラン・ジアニオン含有化合物および前記還元剤の少なくともいずれか一方を滴下する請求項１〜４のいずれかに記載のシクロヘキサシランの製造方法。
6. 前記還元の後、該還元で用いた前記溶媒の一部または全部を炭化水素系溶媒に置換する請求項１〜５のいずれかに記載のシクロヘキサシランの製造方法。