JP2020147476A - 環状ハロシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環状ハロシラン化合物の収率を高め、環状ハロシラン化合物を効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させて環状ハロシラン化合物を製造する方法であって、前記ルイス酸化合物として、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して５０質量％以上のルイス酸化合物を用いる製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、環状ハロシラン化合物の製造方法に関する。

太陽電池、半導体等には薄膜シリコンが用いられており、従来、該薄膜シリコンはモノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって製造されている。近年、より簡便な薄膜シリコンの製造方法として、基材に水素化ポリシラン溶液を塗布し、焼成する方法が注目されている。前記水素化ポリシランは、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランなどの環状水素化シラン化合物から製造される（非特許文献１など）。

環状水素化シラン化合物の製造方法として、例えば、特許文献１には環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させて環状ハロシラン化合物を得て、得られた環状ハロシラン化合物を金属水素化物と接触させて還元する方法が開示されている。

特開２０１７−９５３２４号公報

T.Shimoda et al., "Solution-processed silicon films and transistors", Nature, vol.440, p.783 (2006)

上記特許文献１には、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させることによって環状ハロシラン化合物を製造する方法が記載されているが、反応の進行が遅く、環状ハロシラン化合物の生産性が悪く、コスト高になっていた。また、反応溶媒としてベンゼンを用いた場合は、反応後に副生するルイス酸化合物の塩が分離しにくくなり、環状ハロシラン化合物の生産性が悪く、コスト高になっていた。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、環状ハロシラン化合物の収率を高め、環状ハロシラン化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させて環状ハロシラン化合物を製造する方法であって、前記ルイス酸化合物として、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して５０質量％以上のルイス酸化合物を用いることを特徴とする環状ハロシラン化合物の製造方法。
［２］ 前記ルイス酸化合物は、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して１００質量％である［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記環状ハロシラン化合物の塩と前記ルイス酸化合物との接触を、炭化水素系溶媒存在下で行う［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記ルイス酸化合物として、金属ハロゲン化物を用いる［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 前記金属ハロゲン化物として、ハロゲン化アルミニウムを用いる［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記環状ハロシラン化合物の塩と前記ルイス酸化合物との接触は、１〜２４時間とする［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。

本発明に係る環状ハロシラン化合物の製造方法によれば、ルイス酸化合物として、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して５０質量％以上のルイス酸化合物を用いることによって、環状ハロシラン化合物の塩との反応性を高めることができ、また環状ハロシラン化合物の収率も安定し、しかも生成する環状ハロシラン化合物と副生するルイス酸化合物の塩とを良好に固液分離できる。また、炭化水素系溶媒中でも円滑に反応が進行する。その結果、環状ハロシラン化合物の収率を高めることができ、効率よく製造できる。

本発明者らは、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させて環状ハロシラン化合物を製造するにあたり、環状ハロシラン化合物の収率を高め、効率よく安定的に製造するために、鋭意検討を重ねてきた。その結果、ルイス酸化合物として、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して５０質量％以上のルイス酸化合物を用いることによって、環状ハロシラン化合物の塩との反応性が高くなり、収率も安定すること、このようなルイス酸化合物を用いると、生成する環状ハロシラン化合物と副生するルイス酸化合物の塩との固液分離性が悪くなり、環状ハロシラン化合物の収率が低くなると考えられるが、意外なことに、生成する環状ハロシラン化合物と副生するルイス酸化合物の塩とを良好に固液分離でき、環状ハロシラン化合物の収率を高められることを見出し、本発明を完成した。

本発明では、上記ルイス酸化合物として、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して５０質量％以上のルイス酸化合物を用いる。上記ルイス酸化合物は、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。即ち、目開き２．０ｍｍの篩を通過するルイス酸化合物を用いることが最も好ましい。上記ルイス酸化合物は、目開き０．００１ｍｍの篩を通過せず、篩上に残るものが好ましい。上記ルイス酸化合物の粒子径が小さすぎると、環状ハロシラン化合物の塩と反応させたあとの固液分離性が悪くなる。

上記ルイス酸化合物の種類は特に限定されないが、金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。

上記金属ハロゲン化物を構成する金属元素としては、例えば、チタン、ジルコニウム等の４族元素、銅、銀、金等の１１族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族元素、カルシウム、鉄、亜鉛等が挙げられ、これらの中でも１３族元素が好ましく、アルミニウムがより好ましい。

上記金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等が挙げられるが、反応性や反応の制御の容易性の点から、金属塩化物を用いることが好ましい。

上記ルイス酸化合物としては、具体的には、塩化チタン、臭化チタン等のハロゲン化チタン；塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム；塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅；塩化銀、臭化銀等のハロゲン化銀；塩化金、臭化金等のハロゲン化金；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ガリウム、臭化ガリウム等のハロゲン化ガリウム；塩化インジウム、臭化インジウム等のハロゲン化インジウム；塩化タリウム、臭化タリウム等のハロゲン化タリウム；塩化カルシウム、臭化カルシウム等のハロゲン化カルシウム；塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄；塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛；等が挙げられる。

上記環状ハロシラン化合物の塩としては、ケイ素原子が連なって単素環を形成し、該単素環を構成する少なくとも１つのケイ素原子にハロゲン原子が結合した構造を有しており、塩を形成している化合物である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記単素環を構成するケイ素原子の数は特に限定されないが、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。

環状ハロシラン化合物は、単素環を構成しないケイ素原子を含むものであってもよく、例えば、単素環を構成するケイ素原子に、ケイ素原子を含む置換基（例えば、シリル基など）が結合していてもよい。但し、単素環を構成しないケイ素原子が含まれると、環状ハロシラン化合物の塩や環状ハロシラン化合物の保管時や、得られた環状ハロシラン化合物を還元して環状水素化シラン化合物を製造する工程において、シランガスの発生量が増加したり、環状水素化シラン化合物の収率が低下する傾向にあるので、単素環を構成しないケイ素原子は極力含まないことが好ましい。

ケイ素原子から形成された単素環には、少なくとも１つのハロゲン原子が結合していることが好ましく、単素環を構成するケイ素原子のそれぞれにハロゲン原子が１つまたは２つ結合していることがより好ましく、単素環を構成するケイ素原子のそれぞれにハロゲン原子が２つ結合していることが更に好ましい。

上記環状ハロシラン化合物の塩としては、下記式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。

上記式（１）において、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｌはアニオン性配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数として−２〜−１の整数を表し、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数として＋１〜＋２の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ａとｂとｃはそれぞれ０〜２ｎ＋６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表し、ｄは０〜３の整数（ただし、ａとｄは同時に０ではない）、ｅは０〜３の整数（ただし、ｄ＋ｅ＝３）を表し、ｍは１〜２であり、ｓは１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。

上記式（１）中、ｎは単素環を構成するケイ素原子の数を表し、その値は０〜５の整数であり、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また４以下が好ましく、３以下がより好ましい。ｎは特に３であることが好ましく、すなわち式（１）で表される化合物は６員のケイ素単素環であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｘ¹は環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子を表し、Ｘ²は環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子を表す。Ｘ¹とＸ²のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。上記Ｘ¹が複数ある場合は、複数のＸ¹は同一であっても異なっていてもよい。上記Ｘ²が複数ある場合は、複数のＸ²は同一であっても異なっていてもよい。

上記式（１）中、ａは環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子の数を表し、ｂは環を構成するケイ素原子に結合する水素原子の数を表し、ｃは環を構成するケイ素原子に結合するシリル基の数を表す。また、ｄは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子の数を表し、ｅは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基の水素原子の数を表す。ｃが２以上のとき、環を構成するケイ素原子に結合した複数のシリル基は同一であっても異なっていてもよい。ａとｂとｃは０〜２ｎ＋６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表し、ａは１〜２ｎ＋６の整数で、ｂとｃは０〜ｎ＋５の整数であることが好ましく、ａはｎ＋６〜２ｎ＋６の整数で、ｂとｃは０〜ｎの整数であることがより好ましい。

なお、上記式（１）中、ｃが０であれば、ルイス酸化合物と反応させた際にカップリング反応等の副反応が起こることが抑えられたり、環状ハロシラン化合物の塩やそれから製造される環状ハロシラン化合物の保管安定性が向上したり、得られた環状ハロシラン化合物を還元して環状水素化シラン化合物を製造する工程においてシランガスの発生が抑制されたり、環状水素化シラン化合物の収率を高めることができる点で、さらに好ましい。また、ａが２ｎ＋６であり、ｂとｃが０であることが特に好ましい。

上記式（１）中、Ｌは環を構成するケイ素原子に配位したアニオン性の配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数（−２〜−１の整数）を表し、ｍは配位子Ｌの数（＋１〜＋２）を表す。アニオン性の配位子としては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられる。

上記式（１）中、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数（＋１〜＋２の整数）を表し、配位子Ｌの価数と数および対カチオンＫの価数に応じて、ｓとｔの値がそれぞれ定められる。

上記対カチオンＫとしては、オニウム類（例えば、ホスホニウムイオンやアンモニウムイオンなど）、ポリアミン・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺（例えば、ペデタ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺、テエダ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺など）等が挙げられる。なお、上記対カチオンＫがオニウム類である場合、環状ハロシラン化合物の塩と接触させて環状ハロシラン化合物を製造するときの環状ハロシラン化合物の収率が向上する点から好ましい。

上記対カチオンＫのオニウム類としては、下記式（２）で表されるホスホニウムイオンまたは下記式（３）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。

上記式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴および上記式（３）におけるＲ⁵〜Ｒ⁸は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。上記式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。上記式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁴および上記Ｒ⁵〜Ｒ⁸のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁴および上記Ｒ⁵〜Ｒ⁸のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。なお、上記Ｒ¹〜Ｒ⁴および上記Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。

上記式（１）で表される環状ハロシラン化合物の塩としては、具体的には、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］）の塩や、テトラデカブロモシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ₆Ｂｒ₁₄ ^2-］）の塩等が挙げられる。また、その対イオンとしては、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンが好ましい。

上記式（１）で表される環状ハロシラン化合物の塩としては、下記式（４）または下記式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。環状ハロシラン化合物の塩としてこのような化合物を用いれば、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物と反応させる際に、副生物の生成や自然発火性ガスであるシランガスの生成が抑えられるため、環状ハロシラン化合物を容易に製造できる。また、得られた環状ハロシラン化合物を還元して環状水素化シラン化合物を効率よく製造できる。

上記式（４）および上記式（５）において、Ｘ¹、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、ｎおよびａは上記と同じ意味であり、Ｘ³はハロゲン原子を表す。なお、Ｘ³は、上記式（４）および上記式（５）ではイオンの形態で存在し、ハロゲン化物イオンとなっている。

上記Ｘ³のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

上記Ｘ³が複数ある場合は、複数のＸ³は同一であっても異なっていてもよい。

上記Ｘ¹と上記Ｘ³は同一であっても異なっていてもよい。上記式（４）および上記式（５）において、Ｘ¹とＸ³が全て塩素原子であれば、環状水素化シラン化合物を安価に製造できる。

上記式（４）および上記式（５）において、ｎは０〜５の整数を表し、ａは１〜２ｎ＋６の整数を表すが、ｎは３であることが特に好ましく、この場合、ａは６以上が好ましく、９以上がより好ましく、１２以上が特に好ましい。

上記環状ハロシラン化合物の塩は、ルイス酸化合物との反応に先立って、必要に応じて精製を行ってもよい。上記環状ハロシラン化合物の塩を精製して純度を高めることにより、ルイス酸化合物との反応で副生物の生成を抑えることができる。上記環状ハロシラン化合物の塩の精製は、固液分離、蒸留（溶媒留去）、晶析、抽出等の公知の精製方法を用いればよい。

上記環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させて反応させることによって、フリーの環状ハロシラン化合物（非錯体型の環状ハロシラン化合物）を得ることができる。このような非錯体型の環状ハロシラン化合物は、錯体型の環状ハロシラン化合物と比べて高い溶媒溶解性を有するものとなる。そのため得られた非錯体型の環状ハロシラン化合物を金属水素化物と接触させて還元する際に、環状ハロシラン化合物の還元反応を高濃度下で行うことができ、環状水素化シラン化合物を効率的に製造できる。

上記環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させる工程では、例えば、上記式（１）で表される環状ハロシラン化合物の塩から下記式（６）で表される環状ハロシラン化合物を得ることができる。

上記式（６）において、Ｘ¹、Ｘ²、ａ〜ｅ、ｎは上記と同じ意味を表す。

上記ルイス酸化合物の使用量は、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物との反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、環状ハロシラン化合物の塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上が好ましく、１．５ｍｏｌ以上がより好ましく、また２０ｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｏｌ以下がより好ましい。

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との接触は、溶媒または分散媒（これらを、以下、単に溶媒という）中で行うことが好ましい。ここで用いる溶媒（以下、反応溶媒ということがある）は、有機溶媒が好ましく、例えば、炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられ、炭化水素系溶媒がより好ましい。炭化水素系溶媒を用いることによって、上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との接触させた後の固液分離が行いやすくなる。上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記反応溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、事前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。

上記反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、環状ハロシラン化合物の塩の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましい濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましい濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以下である。

上記反応溶媒中で環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させる方法は特に限定されないが、例えば、（１）環状ハロシラン化合物の塩およびルイス酸化合物のそれぞれを予め溶媒中に溶解または分散させることによって、環状ハロシラン化合物の塩の溶液（または分散液）とルイス酸化合物の溶液（または分散液）を調製した後、これらの溶液（または分散液）を混合する方法、（２）溶媒に、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物を同時にまたは順次加える方法、（３）環状ハロシラン化合物の塩の溶液（または分散液）にルイス酸化合物を加える方法、（４）環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを仕込み、そこに溶媒を加える方法；等が挙げられる。

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物とを接触させて反応を行うときの温度は、反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、−８０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましく、−３０℃以上がさらに好ましく、また２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との接触を行うときの時間は、反応温度、反応の進行の程度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい。上記ルイス酸化合物として、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して５０質量％以上のルイス酸化合物を用いることによって、上記環状ハロシラン化合物の塩との反応性を高めることができるため、上記時間は、例えば、２４時間以下とすることができる。上記時間は、２０時間以下がより好ましく、１５時間以下が更に好ましい。

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との反応を促進させるために、加熱および／または撹拌を行ってもよい。

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物とを接触させて反応を行うときの雰囲気は特に限定されないが、環状ハロシラン化合物およびその塩の酸化を抑制するために、当該雰囲気の酸素濃度は９体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、３体積％以下がさらに好ましく、１体積％以下が特に好ましい。

また、環状ハロシラン化合物およびその塩の加水分解を抑えるために、上記雰囲気の水分濃度は２０００ｐｐｍ（体積基準）以下が好ましく、１５００ｐｐｍ（体積基準）以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ（体積基準）以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ（体積基準）以下がさらにより好ましく、１５０ｐｐｍ（体積基準）以下が特に好ましく、１０ｐｐｍ（体積基準）以下が最も好ましい。

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との反応は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガスなど）雰囲気下で行うことも好ましく、また遮光下で行うことも好ましい。

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との反応により得られた環状ハロシラン化合物は、不純物を除去するために、必要に応じて精製を行ってもよい。上記環状ハロシラン化合物の精製は、固液分離、蒸留（溶媒留去）、晶析、抽出等の公知の手段を用いることができる。

特に本発明では、環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との反応液をろ過によって固液分離することが好ましい。環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との反応によってルイス酸化合物の塩が固体成分として副生するところ、用いるルイス酸化合物の粒子径が小さくても副生するルイス酸化合物の塩はろ過性よく除去できる。そのためハロシラン化合物の精製負荷の増大を防止できる。

上記ろ過は、例えば、加圧ろ過を行うことが好ましい。濾材としては、例えば、メンブレンフィルターを用いることができる。

上記環状ハロシラン化合物の塩は、ハロシラン化合物と、第三級ポリアミンとを接触させたり、ハロシラン化合物と、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方とを接触させることによって製造でき、ハロシラン化合物と、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方とを接触させることによって製造することが好ましい。この点で、本発明の環状ハロシラン化合物の製造方法は、ハロシラン化合物と、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方とを接触させて、環状ハロシラン化合物の塩を得る工程（以下、環化カップリング工程ということがある）を有することが好ましい。

上記環化カップリング工程では、ハロシラン化合物と、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方とを接触させることによって、ハロシラン化合物の環化カップリング反応が起こり、ハロシラン化合物のケイ素原子が連なって形成された環を含む環状ハロシラン化合物の塩が得られる。この場合、得られる環状ハロシラン化合物の塩は、対カチオンとしてホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを有するもの（すなわちホスホニウム塩またはアンモニウム塩）となり、対カチオンにケイ素原子を含まないため、これをルイス酸化合物と接触させて反応させても、対カチオンに由来してシランガスが発生することを抑えることができ、環状ハロシラン化合物を容易に製造できる。上記の観点から、環化カップリング工程で第三級ポリアミンを用いる場合であっても、その使用量は極力抑えた方が好ましく、例えば、第三級ポリアミンの使用量は、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の合計の使用量に対して、１ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、第三級ポリアミンを使用しないことがより好ましい。

上記ハロシラン化合物としては、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードジシラン等のハロゲン化ジシランや、ハロゲン化モノシラン化合物を用いることができ、ハロゲン化モノシラン化合物を用いることが好ましい。

上記ハロゲン化モノシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロゲン化シラン；ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロゲン化シラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロゲン化シラン；等が挙げられ、これらの中でもトリハロゲン化シランが好ましく、トリクロロシランがより好ましい。

上記ハロシラン化合物としてハロゲン化モノシラン化合物を用いることによって、環構造を形成するケイ素原子以外にはケイ素原子を含まない環状ハロシラン化合物の塩を製造することが可能になる。上記環状ハロシラン化合物の塩やそれから製造される環状ハロシラン化合物は、保存安定性や化学的安定性が比較的良好であるから、保存時、または環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物と接触させて反応させる際に、分解による副生成物の生成を抑制できる。よって、保存時や、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物と接触時、あるいは環状ハロシラン化合物を還元して環状水素化シラン化合物を製造する工程におけるシランガスの発生や、副生成物による悪影響（例えば、重合反応やカップリング反応など）を抑制でき、環状水素化シラン化合物の収率が顕著に向上する傾向にある。また、上記副生成物を除去する精製工程を簡略化できることから、製造効率を向上させることができる。

上記ホスホニウム塩は、第四級ホスホニウム塩であることが好ましく、下記式（１０）で表される塩が好ましく挙げられる。また、上記アンモニウム塩は、第四級アンモニウム塩であることが好ましく、下記式（１１）で表される塩が好ましく挙げられる。

上記式（１０）におけるＲ¹〜Ｒ⁴および上記式（１１）におけるＲ⁵〜Ｒ⁸の態様や好ましい態様は、特に言及する場合を除き、上記式（２）および上記式（３）と同じ意味であり、Ａ^-は１価のアニオンを示す。

上記式（１０）および上記式（１１）において、Ａ^-で示される１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等）、ボレートイオン(例えば、ＢＦ₄ ^-)、リン系アニオン（例えば、ＰＦ₆ ^-）等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの点から、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-が好ましく、Ｃｌ^-またはＢｒ^-が特に好ましい。

上記環化カップリング工程において、ホスホニウム塩とアンモニウム塩は、どちらか一方のみ用いてもよく、両方用いてもよい。上記ホスホニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記アンモニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記式（１０）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。上記式（１１）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＲ⁵〜Ｒ⁸は、上記に説明したように、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。

上記式（１０）で表されるホスホニウム塩や上記式（１１）で表されるアンモニウム塩を用いることによって、上記式（４）や上記式（５）で表される環状ハロシラン化合物の塩を得ることができ、特に、６員のケイ素単素環を含み、この単素環を形成するケイ素原子以外にケイ素原子を含まない環状ハロシラン化合物の塩を容易に得ることができる。

例えば、ハロシラン化合物としてトリクロロシランを用い、ホスホニウム塩として上記式（１０）中のＡ^-が塩素イオン（Ｃｌ^-）であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がフェニル基である化合物を用いた場合には、ドデカクロロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｐｈ₄Ｐ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｈ₂Ｃｌ₁₂］^2-）、トリデカクロロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｐｈ₄Ｐ⁺］₂［Ｓｉ₆ＨＣｌ₁₃］^2-）、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｐｈ₄Ｐ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄］^2-）等の、環状ハロシラン化合物のジアニオンとホスホニウムイオンとからなる塩が得られる。

また、ハロシラン化合物としてトリクロロシランを用い、アンモニウム塩として上記式（１１）中のＡ^-が臭素イオン（Ｂｒ^-）であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸がエチル基である化合物を用いた場合には、ドデカクロロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｅｔ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｈ₂Ｃｌ₁₂］^2-）、トリデカクロロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｅｔ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆ＨＣｌ₁₃］^2-）、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｅｔ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄］^2-）等の、環状ハロシラン化合物のジアニオンとアンモニウムイオンとからなる塩が得られる。

上記ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量（２種以上を用いる場合はその合計使用量）は、ハロシラン化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上がより好ましく、０．０８ｍｏｌ以上がさらに好ましく、また１．０ｍｏｌ以下が好ましく、０．７ｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。上記ホスホニウム塩および／または上記アンモニウム塩の使用量が少なすぎると、ハロシラン化合物が未反応となり、環状ハロシラン化合物の塩の収率が低下するおそれがある。一方、上記ホスホニウム塩および／または上記アンモニウム塩の使用量が多すぎると、環状ハロシラン化合物の塩の純度が低下するおそれがある。

上記環化カップリング工程は、キレート型配位子の存在下で行ってもよい。環化カップリング反応をキレート型配位子の存在下で行うことによって、環状ハロシラン化合物の塩を効率良く製造できる。また、用いるキレート型配位子の種類を適宜選択することによって、得られる環状ハロシラン化合物中の水素数や組成比を調整できる。上記キレート型配位子としては、例えば、ポリエーテル化合物、ポリチオエーテル化合物、多座ホスフィン化合物等を用いることができる。

上記ポリエーテル化合物としては、例えば、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジプロポキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等のジアルコキシアルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。

上記ポリチオエーテル化合物としては、前記例示したポリエーテル化合物の酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。

上記多座ホスフィン化合物としては、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類やビス（ジアリールホスフィノ）アルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。

上記キレート型配位子の使用量は適宜設定すればよいが、例えば、ハロシラン化合物１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ以上がさらに好ましく、また５０ｍｏｌ以下が好ましく、４０ｍｏｌ以下がより好ましく、３０ｍｏｌ以下がさらに好ましい。

上記環化カップリング工程は、塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）アミン化合物が挙げられるが、中でもモノアミン化合物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく、トリブチルアミンが特に好ましい。上記塩基性化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記塩基性化合物の使用量（２種以上を用いる場合はその合計使用量）は、その種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、モノアミン化合物であれば、ハロシラン化合物１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ以上がより好ましく、０．４ｍｏｌ以上がさらに好ましく、また２ｍｏｌ以下が好ましく、１．８ｍｏｌ以下がより好ましく、１．５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。上記塩基性化合物（モノアミン化合物）の量が少なすぎると、ハロシラン化合物が未反応となり、環状ハロシラン化合物の塩の収率が低下するおそれがある。一方、上記塩基性化合物（モノアミン化合物）の量が多すぎると、環状ハロシラン化合物の塩の収率低下や純度低下を引き起こすおそれがある。

なお、上記塩基性化合物としてジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物を用いることもできるが、その場合、それら塩基性化合物（ジ−、トリ−、ポリ−アミン）の使用量（合計使用量）は、ポリアミンに由来する不純物の副生を抑制するうえで、ハロシラン化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．４ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。

上記環化カップリング工程は、溶媒中で行うことが好ましい。ここで用いる溶媒（以下、反応溶媒ということがある）としては、有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒としては、環化カップリング反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素系溶媒がより好ましく、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、ジクロロメタンが特に好ましい。

上記環化カップリング工程に用いる溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、ハロシラン化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましい濃度は８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

上記環化カップリング工程の反応温度は、反応性に応じて適宜調整すればよく、例えば、０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。ここで反応温度とは、反応器内の液温を意味する。反応温度を調整するには、例えば、反応器の周囲に設けたジャケット内に温度調整用の媒体を流通させればよいが、これに限定されるものではない。

上記環化カップリング反応の反応時間は、反応温度、反応の進行の程度に応じて適宜設定すればよく、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましく、また４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が特に好ましい。さらに、反応中に、反応を促進させるために、加熱と同時に撹拌を行ってもよい。

上記環化カップリング反応は、実質的に無水条件下で行うことが望ましく、例えば、乾燥ガス（特に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス）雰囲気下で行うことが好ましい。

上記環化カップリング工程で得られた環状ハロシラン化合物の塩は、固液分離、蒸留、晶析、抽出等の精製手段を用いることにより反応液から単離できる。この際の固液分離手段は特に限定されず、ろ過、沈殿分離、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることができる。

上記環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させて得られた環状ハロシラン化合物は、公知の方法で金属水素化物と接触させて還元する（以下、還元工程ということがある。）ことによって、環状水素化シラン化合物を製造できる。

上記環状水素化シラン化合物は、ケイ素原子が連なって構成される単素環を有し、ケイ素原子と水素原子から構成される化合物である。環状水素化シラン化合物は、単素環を構成するケイ素原子の全ての置換位置に水素原子が結合してもよく、単素環を構成するケイ素原子に無置換のシリル基が結合しているものであってもよい。ただし、保存安定性の観点から、単素環を構成するケイ素原子以外のケイ素原子を含まないことが好ましい。環状ハロシラン化合物の塩ではなく環状ハロシラン化合物を還元することによって、当該塩の対カチオンに由来するシランガスの発生がなく、全体としてシランガスの発生を抑制できるため、環状水素化シラン化合物を高収率かつ簡便に得ることができる。

還元工程で得られる環状水素化シラン化合物は、下記式（１２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ_zＨ_2z （１２）

上記式（１２）中、ｚは単素環を構成するケイ素原子の数を表し、ｚは３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。

なお、薄膜シリコンの形成に有用となる点から、単素環を構成するケイ素原子の数は６（すなわちｚ＝６）が特に好ましい。また、同様の観点から、還元工程に供する環状ハロシラン化合物は、下記式（１３）で表される化合物が好ましく、下記式（１４）で表される化合物がより好ましい。
Ｓｉ_zＸ¹ _aＨ_(2z-a) （１３）
Ｓｉ_zＸ¹ _2z （１４）

上記式（１３）および上記式（１４）中、Ｘ¹とａの態様や好ましい態様は、特に言及する場合を除き、上記式（１）のおけるＸ¹とａとそれぞれ同じであり、ｚの態様や好ましい態様は、特に言及する場合を除き、上記式（１２）におけるｚと同じ意味を表す。

上記金属水素化物の種類は特に限定されず、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の水素化アルミニウム化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素ニッケル、水素化ホウ素亜鉛等の水素化ホウ素化合物；水素化トリブチルスズ等の水素化スズ化合物；水素化遷移金属化合物；等が挙げられる。これらの金属水素化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記環状ハロシラン化合物の金属水素化物による還元反応は溶媒中で行うことが好ましい。ここで用いる溶媒（以下、反応溶媒ということがある）は、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、還元工程で用いる反応溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。

上記環状水素化シラン化合物は、禁酸素性物質である。そのため上記還元工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

上記還元工程で得られた環状水素化シラン化合物は、純度を高めるために精製を行ってもよい。環状水素化シラン化合物の精製方法としては、固液分離、蒸留、晶析、抽出等の公知の精製方法を採用できる。

以上、本発明について説明したが、上記に説明した本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（１）環状ハロシラン化合物の塩の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた２Ｌ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、このフラスコ内に、テトラエチルアンモニウムブロミドを１２３．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）と、トリブチルアミンを４９０．０ｇ（２．６４ｍｏｌ）と、ジクロロメタンを７０２．７ｇとを入れた。次いでフラスコ内の溶液を撹拌しながら、２５℃条件下において、滴下ロートよりトリクロロシラン２３８．１ｇ（１．７６ｍｏｌ）とジクロロメタン１１７．２ｇからなる溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌し、引き続き５０℃で６時間加熱還流しながら撹拌することにより、環化カップリング反応を行った。反応後、得られた固体をろ過および精製して、環状ハロシラン化合物の塩（［Ｅｔ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄］^2-、［Ｅｔ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆ＨＣｌ₁₃］^2-、［Ｅｔ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｈ₂Ｃｌ₁₂］^2-）１０２．７ｇの白色固体を得た。

（２）環状ハロシラン化合物の調製
（２−１）発明例１
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコに、上記（１）で得られた白色固体１５．０ｇと粉末状の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）４．６ｇを入れ、さらにノルマルヘキサンを９８．７ｇ加えた。用いた塩化アルミニウムは、ＪＩＳ Ｋ００６９に基づいて予め篩い分けによって粒度分布を調整したものであり、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合が塩化アルミニウム全体に対して１００質量％であった。窒素雰囲気下、遮光した状態で、２４℃条件下、３時間撹拌して反応させた後、加圧ろ過を行って濾液を得た。濾材はメンブレンフィルター（孔径３μｍ）を用いた。ろ過は速やかにでき、ろ過速度は１２．５ｇ／(ｍｉｎ・ｃｍ²)程度であった。

得られた濾液から減圧下で溶媒を留去することで、白色固体を得た。環状ハロシラン化合物の塩に対する収率は６１％であった。得られた白色固体を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲで測定したところＳｉ₆Ｃｌ₁₂、Ｓｉ₆ＨＣｌ₁₁、およびＳｉ₆Ｈ₂Ｃｌ₁₀が生成していることを確認した。また、得られた白色固体には、塩化アルミニウムは含まれていなかった。

（２−２）比較例１
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコに、上記（１）で得られた白色固体を１５．０ｇと粉末状の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）を４．６ｇ入れ、さらにノルマルヘキサンを９８．７ｇ加えた。用いた塩化アルミニウムは、目開き４．７ｍｍの篩を通過し、目開き２．０ｍｍの篩を通過しない篩上のものの割合が塩化アルミニウム全体に対して１００質量％であった。窒素雰囲気下、遮光した状態で、２４℃条件下、３時間撹拌して反応させた後、加圧ろ過を行って濾液を得た。濾材はメンブレンフィルター（孔径３μｍ）を用いた。ろ過は速やかにでき、ろ過速度は１２．５ｇ／(ｍｉｎ・ｃｍ²)程度であった。

得られた濾液から減圧下で溶媒を留去することで、白色固体を得た。環状ハロシラン化合物の塩に対する収率は２０％であった。得られた白色固体を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲで測定したところＳｉ₆Ｃｌ₁₂、Ｓｉ₆ＨＣｌ₁₁、およびＳｉ₆Ｈ₂Ｃｌ₁₀が生成していることを確認した。

本発明によれば、環状ハロシラン化合物を効率よく製造できる。そのため得られた環状ハロシラン化合物を還元して環状水素化シラン化合物を製造するときの効率も向上させることができる。環状水素化シラン化合物は、例えば、太陽電池や半導体等に用いられるシリコン原料として有用である。また半導体分野では、Ｇｅ化合物と混合または反応させることにより、ＳｉＧｅ化合物の製造や、ＳｉＧｅ膜の製造にも利用できる。

Claims (6)

1. 環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させて環状ハロシラン化合物を製造する方法であって、
   前記ルイス酸化合物として、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して５０質量％以上のルイス酸化合物を用いることを特徴とする環状ハロシラン化合物の製造方法。
2. 前記ルイス酸化合物は、目開き２．０ｍｍの篩を通過したものの割合がルイス酸化合物全体に対して１００質量％である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記環状ハロシラン化合物の塩と前記ルイス酸化合物との接触を、炭化水素系溶媒存在下で行う請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ルイス酸化合物として、金属ハロゲン化物を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記金属ハロゲン化物として、ハロゲン化アルミニウムを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記環状ハロシラン化合物の塩と前記ルイス酸化合物との接触は、１〜２４時間とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。