JP2015218073A - SnS2粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】SnS2粒子の製造時の合成温度の低温化が可能な製造方法を提供する。
【解決手段】Sn源と、S(硫黄)源とを含み、pHが0.5以下である水溶液を用意する工程、前記水溶液を、前記S源の熱分解温度以上400℃未満の温度に加熱して水熱合成する工程、および合成粒子スラリーを取得する工程を含む、SnS2粒子の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】Sn源と、S(硫黄)源とを含み、pHが0.5以下である水溶液を用意する工程、前記水溶液を、前記S源の熱分解温度以上400℃未満の温度に加熱して水熱合成する工程、および合成粒子スラリーを取得する工程を含む、SnS2粒子の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、二硫化スズ(SnS2)粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは合成温度を低くし得るSnS2粒子の製造方法に関する。
近年、太陽電池に用いられ得るCZTS化合物半導体(シリコンの代わりにCu、Zn、SnおよびSを用いた化合物半導体を示す。)の焼結助剤としてあるいは電極の触媒材料として二硫化スズ(SnS2)が着目されている。このため、SnS2の製造方法について検討がされている。
例えば、特許文献1には、硫黄の含有量が、金属スズ1モルに対して5.5モル以上である金属スズおよび硫黄の混合物を、硫黄の沸点(444.6℃)以上700℃以下の温度で、不活性ガスおよび硫黄ガスの混合ガス雰囲気下、解放系で焼成する二硫化スズの製造方法が記載されており、具体例として硫化装置を用いて450℃以上の温度で焼成して塊状のSnS2を得た例が示されている。
例えば、特許文献1には、硫黄の含有量が、金属スズ1モルに対して5.5モル以上である金属スズおよび硫黄の混合物を、硫黄の沸点(444.6℃)以上700℃以下の温度で、不活性ガスおよび硫黄ガスの混合ガス雰囲気下、解放系で焼成する二硫化スズの製造方法が記載されており、具体例として硫化装置を用いて450℃以上の温度で焼成して塊状のSnS2を得た例が示されている。
しかし、前記の解放系での製造方法によれば、硫黄の沸点以上という高温での合成を必要とするためSnS2の合成に多大なエネルギーを必要とし、しかも解放系で焼成するため製造装置が複雑で高価となる。
従って、本発明の目的は、SnS2粒子の製造時の合成温度を低くし得る製造方法を提供することである。
本発明は、Sn源と、S(硫黄)源とを含み、pHが0.5以下である水溶液を用意する工程、および
前記水溶液を、前記S源の熱分解温度以上400℃未満の温度に加熱する工程
を含む、SnS2粒子の製造方法に関する。
前記水溶液を、前記S源の熱分解温度以上400℃未満の温度に加熱する工程
を含む、SnS2粒子の製造方法に関する。
本発明によれば、SnS2粒子の製造時の合成温度を低くし得る。
以下、本発明の実施態様について図面を参照して詳説する。
本発明の実施態様のSnS2粒子の製造方法においては、図1に示すように、
Sn源水溶液を用意する工程、
これにS源水溶液を加える工程、
得られた前駆体水溶液のpHを0.5以下に調整する工程、
前駆体水溶液を、前記S源の熱分解温度以上400℃未満の温度に加熱して水熱合成する工程、
合成粒子スラリーを取得する工程、
合成粒子を洗浄、乾燥する工程
によって、SnS2粒子を得ることができる。
本発明の実施態様のSnS2粒子の製造方法においては、図1に示すように、
Sn源水溶液を用意する工程、
これにS源水溶液を加える工程、
得られた前駆体水溶液のpHを0.5以下に調整する工程、
前駆体水溶液を、前記S源の熱分解温度以上400℃未満の温度に加熱して水熱合成する工程、
合成粒子スラリーを取得する工程、
合成粒子を洗浄、乾燥する工程
によって、SnS2粒子を得ることができる。
本発明の実施態様において、前記のpHを0.5以下に調整した前駆体水溶液を調製するための水として、溶存酸素を予め除去した水を用いることが望ましい。
本発明の実施態様におけるSn源水溶液としては、Snの塩化物、塩化物の水和物やSnの酢酸化合物などの水溶液が挙げられる。
本発明の実施態様におけるSn源水溶液としては、Snの塩化物、塩化物の水和物やSnの酢酸化合物などの水溶液が挙げられる。
本発明の実施態様におけるS源水溶液としては、後述の加熱時に熱分解してS2−イオン又はHS−イオンを生成し得る熱分解型S源の水溶液が挙げられる。
前記の熱分解型S源としては、チオアミド、例えばチオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオアセトアニリドなど、チオウレア、例えばチオ尿素(CS(NH2)2)、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素などが挙げられる。
前記の熱分解型S源としては、チオアミド、例えばチオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオアセトアニリドなど、チオウレア、例えばチオ尿素(CS(NH2)2)、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素などが挙げられる。
本発明の実施態様の製造方法によれば、図2に示すように、SnS2粒子を単相として得ることができる。
これに対して、前記の工程における前駆体水溶液のpHを0.5以下に調整しないで、例えば前駆体水溶液のpHが0.5より大、例えば1〜4であると、図2に示すように、SnS2粒子とともに不純物相、例えばSn3O4、SnO2などが生成し、これらを含むSnS2粒子が得られる。
これに対して、前記の工程における前駆体水溶液のpHを0.5以下に調整しないで、例えば前駆体水溶液のpHが0.5より大、例えば1〜4であると、図2に示すように、SnS2粒子とともに不純物相、例えばSn3O4、SnO2などが生成し、これらを含むSnS2粒子が得られる。
本発明の実施態様においては、前駆体水溶液のpHを0.5以下に調整した後、前駆体水溶液を円筒型反応容器に入れて、前記前記S源の熱分解温度以上400℃未満の温度に加熱して水熱合成する。
前記の前駆体水溶液のpHを0.5以下に調整する工程において、Sn源原料、S源原料および水を、予備撹拌などにより混合して前駆体水溶液を調製し、この水溶液のpHを0.5以下に調整し得る。
前記の前駆体水溶液のpHを0.5以下に調整する工程において、Sn源原料、S源原料および水を、予備撹拌などにより混合して前駆体水溶液を調製し、この水溶液のpHを0.5以下に調整し得る。
前記の実施態様において、前駆体水溶液を、前記S源の熱分解温度以上400℃未満の温度に加熱して水熱合成するための円筒型反応容器として、円筒形の水熱処理容器が挙げられる。
本発明の実施態様において、前駆体水溶液を加熱する温度としては180℃以上400℃未満の温度、例えば180〜200℃程度、加熱する時間としては5〜25時間程度であり得る。
本発明の実施態様において、前駆体水溶液を加熱する温度としては180℃以上400℃未満の温度、例えば180〜200℃程度、加熱する時間としては5〜25時間程度であり得る。
本発明の実施態様においては、前記の工程によって合成粒子スラリーを取得し、次いで合成粒子を洗浄、乾燥することによって、SnS2粒子を得ることができる。
本発明の実施態様によれば、SnS2粒子についてのXRD測定によるX線回折パターンでSn3O4、SnO2などの不純物に基づくピークが実質的に確認されない、つまりSnS2のXRDピーク積分強度(cps・deg)が1500以上であり、Sn3O4、SnO2のXRDピーク強度が各々10未満である高純度のSnS2粒子を得ることができる。
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、得られたSnS2粒子についてXRD測定によるX線回折パターンで評価を行った。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、得られたSnS2粒子についてXRD測定によるX線回折パターンで評価を行った。
実施例1
下記の工程により、SnS2粒子を製造した。
1.合成
(1)各工程で用いる全ての水から溶存酸素の除去
蒸留水を窒素ガスで約3時間バブリングして、水から溶存酸素を除去した。
(2)Sn源水溶液の調製
以下の各工程1)〜3)をAr雰囲気中で行った。
1)水25mLに塩酸水溶液を適量添加し、撹拌してpHを1に調整する。
2)SnCl4・5H2Oを6mmol加え、撹拌する。
3)ここで、水溶液のpHを0.5に調整するため、塩酸水溶液を適量添加し、撹拌する。
(3)S源水溶液の調製
以下の工程をAr雰囲気中で行った。
1)水60mLにNH2CSNH2を48mmol加え、撹拌する。
(4)前駆体水溶液の調製
以下の各工程1)、2)をAr雰囲気中で行った。
1)前記の(2)の水溶液に(3)の水溶液を加え、撹拌する。
2)ここでpHを0.5とするために、塩酸水溶液を適量添加し、撹拌する。
(5)水熱反応
以下の工程をAr雰囲気中で行った。
1)容量300mLのオートクレーブ(テフロン(登録商標)内筒型SUS容器)に前記の(4)の前駆体水溶液を入れ、密封する。
2)恒温槽に入れ、容器内の温度が180℃となるように加熱する。
3)容器内の温度が180℃に到達してから24時間、加熱を継続する。
4)加熱終了後、徐冷する。
下記の工程により、SnS2粒子を製造した。
1.合成
(1)各工程で用いる全ての水から溶存酸素の除去
蒸留水を窒素ガスで約3時間バブリングして、水から溶存酸素を除去した。
(2)Sn源水溶液の調製
以下の各工程1)〜3)をAr雰囲気中で行った。
1)水25mLに塩酸水溶液を適量添加し、撹拌してpHを1に調整する。
2)SnCl4・5H2Oを6mmol加え、撹拌する。
3)ここで、水溶液のpHを0.5に調整するため、塩酸水溶液を適量添加し、撹拌する。
(3)S源水溶液の調製
以下の工程をAr雰囲気中で行った。
1)水60mLにNH2CSNH2を48mmol加え、撹拌する。
(4)前駆体水溶液の調製
以下の各工程1)、2)をAr雰囲気中で行った。
1)前記の(2)の水溶液に(3)の水溶液を加え、撹拌する。
2)ここでpHを0.5とするために、塩酸水溶液を適量添加し、撹拌する。
(5)水熱反応
以下の工程をAr雰囲気中で行った。
1)容量300mLのオートクレーブ(テフロン(登録商標)内筒型SUS容器)に前記の(4)の前駆体水溶液を入れ、密封する。
2)恒温槽に入れ、容器内の温度が180℃となるように加熱する。
3)容器内の温度が180℃に到達してから24時間、加熱を継続する。
4)加熱終了後、徐冷する。
2.洗浄、乾燥
下記の工程により、洗浄、乾燥を行った。
1)合成スラリーを遠心びんに移す。
2)遠心分離にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
3)洗浄液として蒸留水を添加し、塩酸によりpHを1に調整する。
4)遠心分離機にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
5)上記の3)、4)の工程を繰り返し行う。
6)蒸留水を添加し、アンモニアによりpHを9に調整する。
7)遠心分離機にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
8)2−プロパノールを添加し、遠心分離機にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
9)沈殿を40℃で乾燥して、SnS2粒子を得る。
3.分析
得られた粒子についてXRD測定し、得られたピークを観察する。
ここで、SnS2以外の相の有無を確認し、各ピークの積分強度を測定する。
得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図3に示す。
下記の工程により、洗浄、乾燥を行った。
1)合成スラリーを遠心びんに移す。
2)遠心分離にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
3)洗浄液として蒸留水を添加し、塩酸によりpHを1に調整する。
4)遠心分離機にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
5)上記の3)、4)の工程を繰り返し行う。
6)蒸留水を添加し、アンモニアによりpHを9に調整する。
7)遠心分離機にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
8)2−プロパノールを添加し、遠心分離機にかけ、沈殿と上澄みを分離し、上澄みを捨てる。
9)沈殿を40℃で乾燥して、SnS2粒子を得る。
3.分析
得られた粒子についてXRD測定し、得られたピークを観察する。
ここで、SnS2以外の相の有無を確認し、各ピークの積分強度を測定する。
得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図3に示す。
実施例2
前記の工程において、(4)の前駆体水溶液の調製工程においてpHを0.5から0に変えた他は実施例1と同様にして、SnS2粒子を得た。
得られた粒子についてXRD測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図4に示す。
前記の工程において、(4)の前駆体水溶液の調製工程においてpHを0.5から0に変えた他は実施例1と同様にして、SnS2粒子を得た。
得られた粒子についてXRD測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図4に示す。
比較例1
前記の工程において、(4)の前駆体水溶液の調製工程においてpHを0.5から1に変えて調整するために、必要に応じて塩酸又はアンモニア水溶液を適量添加し、撹拌を行った他は実施例1と同様にして、SnS2粒子を得た。
得られた粒子についてXRD測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図5に示す。
前記の工程において、(4)の前駆体水溶液の調製工程においてpHを0.5から1に変えて調整するために、必要に応じて塩酸又はアンモニア水溶液を適量添加し、撹拌を行った他は実施例1と同様にして、SnS2粒子を得た。
得られた粒子についてXRD測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図5に示す。
比較例2
前記の工程において、(4)の前駆体水溶液の調製工程においてpHを0.5から2に変えて調整するために、アンモニア水溶液を適量添加し、撹拌を行った他は実施例1と同様にして、SnS2粒子を得た。
得られた粒子についてXRD測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図6に示す。
前記の工程において、(4)の前駆体水溶液の調製工程においてpHを0.5から2に変えて調整するために、アンモニア水溶液を適量添加し、撹拌を行った他は実施例1と同様にして、SnS2粒子を得た。
得られた粒子についてXRD測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図6に示す。
比較例3
前記の工程において、(4)の前駆体水溶液の調製工程においてpHを0.5から4に変えて調整するために、アンモニア水溶液を適量添加し、撹拌を行った他は実施例1と同様にして、SnS2粒子を得た。
得られた粒子についてXRD測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図7に示す。
前記の工程において、(4)の前駆体水溶液の調製工程においてpHを0.5から4に変えて調整するために、アンモニア水溶液を適量添加し、撹拌を行った他は実施例1と同様にして、SnS2粒子を得た。
得られた粒子についてXRD測定し、得られた測定結果を他の結果とまとめて図2に、またXRD測定によるX線回折パターンを図7に示す。
本発明によれば、CZTS化合物半導体の焼結助剤等に用いられ得るSnS2粒子の製造時の合成温度の低温化が可能である。
Claims (1)
- Sn源と、S(硫黄)源とを含み、pHが0.5以下である水溶液を用意する工程、および
前記水溶液を、前記S源の熱分解温度以上400℃未満の温度に加熱する工程
を含む、SnS2粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014100854A JP2015218073A (ja) | 2014-05-14 | 2014-05-14 | SnS2粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014100854A JP2015218073A (ja) | 2014-05-14 | 2014-05-14 | SnS2粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2015218073A true JP2015218073A (ja) | 2015-12-07 |
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ID=54777770
Family Applications (1)
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JP2014100854A Pending JP2015218073A (ja) | 2014-05-14 | 2014-05-14 | SnS2粒子の製造方法 |
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JP (1) | JP2015218073A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109286009A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-29 | 陕西科技大学 | 一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-05-14 JP JP2014100854A patent/JP2015218073A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109286009A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-29 | 陕西科技大学 | 一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN109286009B (zh) * | 2018-09-25 | 2021-06-08 | 陕西科技大学 | 一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法 |
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