JP6351523B2 - 二酸化バナジウムの製造方法 - Google Patents
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従って、本発明の目的は、蓄熱特性に優れた二酸化バナジウムを工業的に有利な方法で提供することにある。
V1-xMxO2 (1)
(式中、Mは、Cr、W、Mo、Nb、Ta、Os、Ir、Ru及びReの群から選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。xは0≦x≦0.5を示す。)で表わされる二酸化バナジウムの製造方法であって、
バナジウム源を含む溶液にアルカリを添加し反応を行って沈殿物を析出させ、次いで得られる沈殿物を水熱反応に付して得られる反応前駆体には、吸発熱に伴う相転移が見られないが、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中で焼成して得られる焼成品には、吸発熱に伴う相転移が見られること。更に該焼成品をアニール処理することにより、吸熱開始温度と発熱開始温度の差が小さいものになることを見出し本発明を完成するに到った。
V1-xMxO2 (1)
(式中、Mは、Cr、W、Mo、Nb、Ta、Os、Ir、Ru及びReの群から選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。xは0≦x≦0.5を示す。)で表わされる二酸化バナジウムの製造方法であって、
バナジウム源を含む溶液にアルカリを添加し反応を行って析出した沈殿物を含むスラリーを調製する第一工程、次いで該スラリーを水熱反応に付して反応前駆体を得る第二工程、次いで該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中で焼成して焼成品を得る第三工程、次いで該焼成品をアニール処理する第四工程とを有し、必要により前記バナジウム源を含む溶液及び/又は前記沈殿物を含むスラリーにM源を添加することを特徴とするものである。
本発明の製造方法により得られる二酸化バナジウムは下記一般式(1)で表わされる化合物である。
V1-xMxO2 (1)
(式中、Mは、Cr、W、Mo、Nb、Ta、Os、Ir、Ru及びReの群から選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。xは0≦x≦0.5を示す。)
熟成反応の温度は5〜50℃、好ましくは10〜35℃であり、熟成反応の時間は15分以上、好ましくは0.5〜3時間である。
(a)沈殿物を含むスラリー(M元素を含まない)。
(b)前記バナジウム源を含む溶液にM源を添加して得られるM元素と沈殿物を含むスラリー。
(c)前記沈殿物を含むスラリーに、M源を添加して得られるM元素と沈殿物を含むスラリー。
(d)前記バナジウム源を含む溶液にM源を添加しM元素と沈殿物を含むスラリーを調製し、このM元素と沈殿物を含むスラリーに、更にM源を添加したM元素と沈殿物を含むスラリー。
本製造方法では、この第四工程で該焼成品をアニール処理することで、吸熱開始温度と発熱開始温度の差が好ましくは2℃以下の二酸化バナジウムに転換することが出来る。この理由は明確ではないが、第三工程で得られる焼成品には、酸素の欠損があり、アニール処理することで、構造中の酸素欠損の構造が補修されるためと本発明者らは推測している。
V1-xMxO2 (1)
(式中、Mは、Cr、W、Mo、Nb、Ta、Os、Ir、Ru及びReの群から選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。xは0≦x≦0.5を示す。)で表わされる二酸化バナジウム単層であり、示差走査熱量測定において、昇温過程と降温過程の両方で明確な相転移が観察され、吸熱開始温度と発熱開始温度の差が好ましくは2℃以下の二酸化バナジウムである。
各実施例において、相転移温度、熱量の測定は下記のように行った。
試料を示差走査熱量測定(DSC)用密閉式セル(SUSセル)に封入し、示差走査熱量測定装置(SIIエポリードサービス社製、形式DSC6200)にて昇温速度1℃/minにて100℃まで昇温し、その後20℃まで降温した.昇温過程で生じる吸熱ピーク、及び降温過程で生じる発熱ピークの開始温度、熱量を測定した.
第一工程;
硫酸バナジル(VOSO4)含水塩15.63gをイオン交換水500mlに溶解した(A液)。これとは別に1モル/Lの濃度の水酸化ナトリウム水溶液125mlを調製した(B液)。
A液に、B液を20℃で30分かけて一定速度で撹拌下に添加した(バナジウムイオン/アルカリのモル比0.49)。添加終了後の反応液のpHは7.3であった。次いで、20℃で30分間撹拌下に熟成反応を行い、沈殿物を含む0.9質量%スラリーを得た。
第二工程;
第一工程で得られた沈殿物を含むスラリー620gを1Lのオートクレーブに投入して250℃で6時間水熱反応を行った。
次いで、反応終了後のスラリーを固液分離し、120℃で真空乾燥して反応前駆体試料を得た。
得られた反応前駆体試料のレーザー回折・散乱法で求められる平均粒子径は36.6μmであった。また、SEM観察から求めた一次粒子径は10nmであった。また、XRD分析の結果、回折ピークのパターンがVO2と一致し、単層のVO2であることを確認した。反応前駆体試料のX線回折図を図1に示す。
また、示差走査熱量計を用いた示差走査熱量測定により、昇温及び降温過程での相転移の開始温度、及び、相転移に伴う熱量を測定した。その結果、相転移は確認できなかった。その結果を図2に示す。
第三工程;
次いで、第二工程で得られた反応前駆体試料をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で1000℃で5時間焼成を行って焼成品試料を得た。
焼成品試料をXRD分析した結果、回折ピークのパターンがVO2と一致し、単層のVO2であることを確認した。焼成品試料のX線回折図を図3に示す。
また、反応前駆体試料と同様にして、示差走査熱量計を用いた示差走査熱量測定により、昇温及び降温過程での相転移の開始温度、及び、相転移に伴う熱量を測定した。示差走査熱量測定の結果を図4に示す。
第四工程;
次いで、第三工程で得られた焼成品をアルミナるつぼに投入し、大気中で300℃で5時間アリール処理を行いアニール処理品試料を得た。
アニール処理品試料をXRD分析した結果、回折ピークのパターンがVO2と一致し、単層のVO2であることを確認した。アニール処理品試料のX線回折図を図5に示す。
また、反応前駆体試料と同様にして、示差走査熱量計を用いた示差走査熱量測定により、昇温及び降温過程での相転移の開始温度、及び、相転移に伴う熱量を測定した。示差走査熱量測定の結果を図6に示す。
第三工程の焼成温度を950℃とした以外は、実施例1と同様な条件で反応を行いアニール処理品試料を得た。
第三工程で得られた焼成品試料について、XRD分析した結果、回折ピークのパターンがVO2と一致し、単層のVO2であることを確認した。また、焼成品試料について昇温及び降温過程での相転移の開始温度、及び、相転移に伴う熱量を測定した。
第四工程で得られたアニール処理品試料について、XRD分析した結果、回折ピークのパターンがVO2と一致し、単層のVO2であることを確認した。また、アニール処理品試料について昇温及び降温過程での相転移の開始温度、及び、相転移に伴う熱量を測定した。
第三工程の焼成温度を900℃とした以外は、実施例1と同様な条件で反応を行いアニール処理品試料を得た。
第三工程で得られた焼成品について、XRD分析した結果、回折ピークのパターンがVO2と一致し、単層のVO2であることを確認した。また、焼成品について昇温及び降温過程での相転移の開始温度、及び、相転移に伴う熱量を測定した。
第四工程で得られたアニール処理品試料について、XRD分析した結果、回折ピークのパターンがVO2と一致し、単層のVO2であることを確認した。また、アニール処理品試料について昇温及び降温過程での相転移の開始温度、及び、相転移に伴う熱量を測定した。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
V1-xMxO2 (1)
(式中、Mは、Cr、W、Mo、Nb、Ta、Os、Ir、Ru及びReの群から選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。xは0≦x≦0.5を示す。)で表わされる二酸化バナジウムの製造方法であって、
バナジウム源を含む溶液にアルカリを添加し反応を行って析出した沈殿物を含むスラリーを調製する第一工程、次いで該スラリーを水熱反応に付して反応前駆体を得る第二工程、次いで該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中で焼成して焼成品を得る第三工程、次いで該焼成品をアニール処理する第四工程とを有し、必要により前記バナジウム源を含む溶液及び/又は前記沈殿物を含むスラリーにM源を添加することを特徴とする二酸化バナジウムの製造方法。 - バナジウム源が、四価のバナジウム化合物であることを特徴とする請求項1記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- バナジウム源が、硫酸バナジルであることを特徴とする請求項1記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 第三工程の焼成温度が800〜1050℃であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 第四工程のアニール処理は100〜550℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項1乃至4の何れか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 蓄熱材として用いられることを特徴とする請求項1乃至5の何れか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
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