JP6632455B2 - 二酸化バナジウム系蓄熱材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法に関し、特に二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料を低コストで量産容易にする製造方法に関するものである。

蓄熱材料は、外気温の変化に対して一定の温度に保持するという温度調節機能を有するものであり、一般的には、保冷剤や、断熱材ではない保温剤として知られている。また、蓄熱材料は、工場や自動車での廃熱利用等にも使用される。

蓄熱材料としては、物質の大きな比熱を利用するもの（顕熱蓄熱材料）、物質の相変化熱（例えば、融解−凝固の相変化）を利用するもの（潜熱蓄熱材料）、化学反応による発熱を利用するもの等がある。顕熱蓄熱材料は、他の蓄熱熱材料よりも蓄熱量が小さいという問題がある。また、化学反応による発熱を利用した蓄熱材料は、繰り返して使用することができないという問題がある。

一方、潜熱蓄熱材料は、繰り返して使用することができ、また、蓄熱容量が他の蓄熱材料に比べて大きいといった利点がある。最も代表的な潜熱蓄熱材料は氷であり、氷−水の融解−凝固の相変化を利用している。しかしながら、固体−液体の相変化を利用する場合には、相変化による大きな体積変化を伴う、液体の漏れが生じる可能性がある等の問題がある。

以上のような状況の中で、特許文献１にあるような固相状態で生じる相転移を利用した蓄熱材料が発明された。前記蓄熱材料は、固体−液体相転移と異なり、液体の漏れが生じることはなく、相転移時の相分離や分解も生じるおそれがない。更に、相転移時の体積変化が固体−液体相転移に比べ小さいという特徴を有する。

前記の蓄熱材料の具体的例としては、二酸化バナジウムＶＯ₂系酸化物が挙げられる。ＶＯ₂系酸化物においては、ＶＯ₂及びＶサイトをＭで置換したＶ_1-xＭ_xＯ₂があり、その例としては、Ｖ_1-xＷ_xＯ₂（０≦ｘ≦０．０６５０）、Ｖ_1-xＴａ_xＯ₂（０≦ｘ≦０．１１７）、Ｖ_1-xＮｂ_xＯ₂（０≦Ｘ≦０．１１５）、Ｖ_1-xＲｕ_xＯ₂（０≦Ｘ≦０．１５０）、Ｖ_1-xＭｏ_xＯ₂（０≦Ｘ≦０．１６１）、Ｖ_1-xＲｅ_xＯ₂（０≦Ｘ≦０．０９６４）が挙げられている。

二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料は、特許文献１によれば次のように製造されるとしている。

まず、Ｖ₂Ｏ₅粉末を、水素とアルゴンの混合ガス（水素５％、アルゴン９５％）中において、７００℃まで昇温し、４８時間保持することにより、前駆体であるＶ₂Ｏ₃粉末を得る。当該Ｖ₂Ｏ₃粉末と、Ｖ₂Ｏ₅粉末及びＷＯ₃粉末を、バナジウムとタングステンと酸素との間のモル比が所定のモル比になるように混合する。そして、当該混合物（粉末）を石英管内に入れ、真空封入する（真空度：２．６７×１０^-4Ｐａ程度）。具体的には、混合物を入れた石英管を排気装置に接続し、石英管内を真空排気する。そして、該石英管を、ガスバーナー等を用いて溶かしながら封じ切る。その後、上記混合物を、石英管ごと１０００℃まで昇温し、４８時間保持する。以上の工程を経て、Ｖ_1-xＷ_xＯ₂の粉末試料を合成する。また、上記合成方法において、ＷＯ₃の代わりに、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＲｕＯ₂、ＭｏＯ₂、ＲｅＯ₃をそれぞれ用いることにより、Ｖ_1-xＴａ_xＯ₂、Ｖ_1-xＮｂ_xＯ₂、Ｖ_1-xＲｕ_xＯ₂、Ｖ_1-xＭｏ_xＯ₂、Ｖ_1-xＲｅ_xＯ₂を合成する。

また、特許文献２には、サーモクロミック材料として二酸化バナジウムが挙げられており、その製造方法として、バナジウムとタングステンとを過酸化水素水に溶解させたヒドロゾルを基板上にスピンコーティングした後、数１００℃で還元焼成して二酸化バナジウムのガラス状被膜を形成する方法、酸化バナジウムと酸化タングステンとを溶融法により合成した材料をビーズミルで粉砕して酸化バナジウムの微粒子を得る方法、及びバナジウム化合物を過酸化水素水に含有させたバナジウム含有液からバナジウム酸化物を析出させ、更に水素還元処理した後に加熱処理して二酸化バナジウムを製造する方法が記載されている。

特許文献３には、サーモクロミック材料として二酸化バナジウム単結晶微粒子が挙げられており、その製造方法として、五酸化二バナジウムＶ₂Ｏ₅、バナジン酸アンモニウムＮＨ₄ＶＯ₃、三塩化酸化バナジウムＶＯＣｌ₃、メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ₃等と、ヒドラジンＮ₂Ｈ₄またはその水和物Ｎ₂Ｈ₄・ｎＨ₂Ｏとの水溶液を水熱反応させる方法が記載されている。

特許文献４には、サーモクロミック材料として二酸化バナジウムが挙げられており、その製造方法として、五酸化二バナジウムＶ₂Ｏ₅と、シュウ酸（ＣＯＯＨ)₂やその水和物等の還元剤と、水とを含む混合液を水熱反応させることで二酸化バナジウムのロッド状ナノ粒子を作製する方法が記載されている。

特許文献５には、サーモクロミック材料となる二酸化バナジウムの製造方法として、バナジウムアルコキシド及びアルコールを含有するバナジウムアルコキシド溶液と塩基性水溶液とを反応させて酸化バナジウム前駆体を作製し、該酸化バナジウム前駆体を焼成した後に水素雰囲気中で還元することで二酸化バナジウム粒子とする方法が記載されている。

また、五酸化バナジウムを還元する方法として、五酸化バナジウム、酸化鉄、炭素質還元剤、スラグ形成剤を１３５０〜１６５０℃で加熱溶融してフェロバナジウムに還元する方法が特許文献６に記載されている。

非特許文献１には、五酸化バナジウムを高温で炭素を用いて還元して三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃を作製することが記載されている。

非特許文献２には、五酸化バナジウムを還元して金属バナジウムを製造する方法として、五酸化バナジウムと炭素材の混合物をアークプラズマで還元する方法が記載されているが、二酸化バナジウムＶＯ₂を製造することについては何ら開示されていない。

特開２０１０−１６３５１０号公報 特開２０１１−１３６８７３号公報 特開２０１１−１７８８２５号公報 特開２０１２−１１６７３７号公報 特開２０１３−７１８５９号公報 特開２０１０−１１１９４１号公報

千谷利三著「新版 無機化学（中巻）」産業図書１９８０年ｐ．５６７ 宮内彰彦、岡部徹、日本金属学会誌第７４巻第１１号（２０１０）７０１−７１１

蓄熱材料として二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料は公知のものであり、二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法に関し、特許文献１の製造方法では、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を水素−アルゴン雰囲気で熱処理してＶ₂Ｏ₃前駆体を形成し、更にＶ₂Ｏ₅及びＷＯ₃等をともに石英管に真空封入して熱処理するという二回の熱処理が必要であり、かつ二回目の熱処理では試料を石英管に封入することになるのでキログラム以上の量産製造には不向きであるという問題がある。

また、蓄熱材料用途ではないが、特許文献２〜５では二酸化バナジウムＶＯ₂を製造する方法として溶融法や湿式法が挙げられている。しかしながら、いずれの製造方法も必ずしも量産製造が容易であるというものではない。ヒドラジン、シュウ酸等の高価な還元剤を使用したりするので、低コストで製造できるような効率の良い二酸化バナジウムの製造方法ではないという問題がある。

二酸化バナジウムＶＯ₂の製造方法ではないが、特許文献６には五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を還元する方法として、酸化鉄とスラグ形成剤も含むが炭素質還元剤を加えて１３５０〜１６５０℃で加熱溶融して還元することが記載されているが、酸化鉄とスラグ形成剤を入れずに二酸化バナジウムに還元できることやその要件についての記載も示唆もない。また、非特許文献１には、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を炭で還元してＶ₂Ｏ₃を作製できることが記載されているが、二酸化バナジウムＶＯ₂に還元できることやその要件についての記載も示唆もない。また、非特許文献２には、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を還元する方法として、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材の混合物をアークプラズマで還元して金属バナジウムを製造する方法が記載されているが、二酸化バナジウムＶＯ₂が形成できることやその要件についての記載も示唆もない。即ち、特許文献６や非特許文献１、２の方法では、十分な蓄熱特性を有するＶＯ₂系蓄熱材料を製造できないという問題がある。

本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、十分な蓄熱特性を有するＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法であって、低コストで量産容易なＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、二酸化バナジウムＶＯ₂の量産製造が可能な五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の乾式還元方法、特に、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を炭素材で還元する方法に着目して鋭意研究を行った。従来技術では、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を炭素材で還元するとＶ₂Ｏ₃は製造できるが、二酸化バナジウムＶＯ₂は製造することができなかった。ところが、本発明者は研究の結果、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を炭素材で還元する際に、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合を特定の範囲の混合物にして酸素分圧Ｐ_O2が１０^-7Ｐａ以上１０³Ｐａ以下の雰囲気中で９００℃を超え１５４２℃未満で加熱すれば、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を二酸化バナジウムＶＯ₂に還元でき、更に十分な蓄熱特性が得られるルチル構造のＶＯ₂系蓄熱材料を低コストで量産できることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
（１）五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材とを混合する工程（ａ）、前記混合した混合物を加熱する工程（ｂ）を含み、前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、前記加熱する工程（ｂ）において、雰囲気の酸素分圧Ｐ_O2が１０^-7Ｐａ以上１０³Ｐａ以下であり、加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満であることを特徴とするＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
（２）前記五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
（３）前記炭素材Ｃの平均粒径Ｄ₅₀が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
（４）前記混合する工程（ａ）において、バナジウムサイトを置換する元素を含む置換元素原料を混合することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかひとつに記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
（５）前記混合する工程（ａ）が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、酸化タングステンＷＯ₃、及び炭素材とを混合する工程であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかひとつに記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
（６）前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と置換元素を含む置換元素原料とを混合した後に炭素材を加えて混合する工程であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
（７）前記混合する工程（ａ）において使用する五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の純度が、含有する総カチオンに対するバナジウムイオンのモル％とする純度で９０モル％以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかひとつに記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
（８）前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかひとつに記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。

本発明によれば、十分な蓄熱特性が得られるＶＯ₂系蓄熱材料を低コストで量産容易に製造することができる。また、高品質で歩留まりよく量産製造できる。

本発明の製造方法で作製したＶＯ₂蓄熱材料のＸ線回折図の例を示す図である。 本発明の製造方法で作製したＶＯ₂蓄熱材料のＤＳＣ曲線の例を示す図である。

本発明における蓄熱材料とは、電子相転移する物質であって二酸化バナジウムＶＯ₂系酸化物である。例えば、組成式（Ｖ_1-xＭ_x）Ｏ₂で表される酸化物である。ここで、ｘは、０≦ｘ＜１である。Ｍは、４価、５価、６価のカチオンである。例えば、Ｎｂ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｏｓ⁴⁺、Ｉｒ⁴⁺が挙げられる。Ｍの種類と量ｘは、蓄熱温度域の可変に利用され、蓄熱材料の用途によって適宜選定されるものである。例えば、Ｎｂ⁵⁺の場合、０≦ｘ≦０．１１５、Ｍｏ⁶⁺の場合、０≦ｘ≦０．１６１、Ｒｕ⁴⁺の場合、０≦ｘ≦０．１５０、Ｔａ⁵⁺の場合、０≦ｘ≦０．１１７、Ｗ⁶⁺の場合、０≦ｘ≦０．０６５、Ｒｅ⁴⁺の場合、０≦ｘ０．０９６であることが好ましい。

五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅（以下単にＶ₂Ｏ₅と言う）の乾式還元方法としては、Ｖ₂Ｏ₅を水素や炭素で還元する方法があるが、Ｖ₂Ｏ₅を水素ガス気流中で加熱する方法では三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃（以下単にＶ₂Ｏ₃と言う）に還元されてしまい二酸化バナジウムＶＯ₂（以下単にＶＯ₂と言う）は得られない。途中で還元を止めてもＶＯ₂は得られず、Ｖ₂Ｏ₅とＶ₂Ｏ₃との混合物が得られ、その混合比率の制御は不可能である。ＶＯ₂を得るためにはＶ₂Ｏ₅とＶ₂Ｏ₃との混合物を石英管に真空封入して加熱処理する真空加熱炉が必要である。この方法では、特殊な真空加熱炉が必要でコストが高くつき、連続生産ができず量産製造はできない。
その際の乾式還元方法の反応式は、下記式（１）および（２）の２段階に分けた反応が必要であると考えられる。
Ｖ₂Ｏ₅＋２Ｈ₂→Ｖ₂Ｏ₃＋２Ｈ₂Ｏ（水素ガスフローで加熱）・・・（１）
Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃→４ＶＯ₂（石英管に真空封入して加熱） ・・・（２）

また、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材Ｃとを配合して強加熱する還元方法でもＶ₂Ｏ₃に還元されてしまう。

このように、Ｖ₂Ｏ₅を単に乾式還元してもＶ₂Ｏ₃が生成し、直接ＶＯ₂が得られないのは、Ｖ₂Ｏ₅は天然で安定な化合物、Ｖ₂Ｏ₃は比較的安定な化合物であり、ＶＯ₂は不安定な化合物であるから乾式還元方法でＶＯ₂を製造することはこれまで困難とされてきた。

本発明者は、Ｖ₂Ｏ₅を炭素で還元する方法について鋭意研究したところ、Ｖ₂Ｏ₅を炭素材で還元する際に、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合を特定の範囲の混合物にして９００℃を超え１５４２℃未満で加熱すれば、Ｖ₂Ｏ₅をＲ型ＶＯ₂に直接還元でき、また、雰囲気は、酸素分圧Ｐ_O2が１０^-7Ｐａ以上１０³Ｐａ以下の安価な気流中でよく、特殊な密閉加熱炉（真空装置）は不要で連続的に量産容易に生産可能であることを見出して本発明を完成したものである。

すなわち、本発明で、Ｖ₂Ｏ₅からＶＯ₂が得られる反応としては、下記式（３）および（４）に基づく二つの反応が一工程の加熱処理で生じているものと推定できる。
つまり、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材とを混合して酸素分圧Ｐ_O2が１０^-7Ｐａ以上１０³Ｐａ以下のガス（例えば、主成分がＮ₂ガス）フローで加熱すると、式（３）の反応が生じる。
２Ｖ₂Ｏ₅＋Ｃ→Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃＋ＣＯ₂・・・（３）
ついで、継続して加熱することで、
Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃→４ＶＯ₂・・・（４）
の式（４）の反応によりＶＯ₂を製造することができる。

上記（３）式の反応については、以下の経過をたどるものと説明することができる。まず、２Ｖ₂Ｏ₅＋２Ｃ→Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃＋２ＣＯで発生したＣＯガスがＮ₂気流中で散逸せずに瞬時に別のＶ₂Ｏ₅と反応して、Ｖ₂Ｏ₅＋２ＣＯ→Ｖ₂Ｏ₃＋２ＣＯ₂の反応でさらにＶ₂Ｏ₃を生成し、もう一つ別のＶ₂Ｏ₅を右辺・左辺に加えて全体を２で割ると、上記（３）式を得ることができる。
このようにして生成した（Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃）の混合物を酸素を所定範囲で含むＮ₂気流中で加熱することで、上記（４）式に示すＶ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃→４ＶＯ₂の反応により、一工程の加熱処理でＶＯ₂を生成することができたものと推定できる。
また、Ｃをストイキオメトリー量（化学量論量）配合することで、Ｒ型（ルチル構造）のＶＯ₂ができることを知見した。
したがって、本発明によれば、Ｖ₂Ｏ₅からＶＯ₂を製造する還元処理を一工程で、大型の真空装置等を用いることなく実施でき、量産が可能となる。

本発明の蓄熱材料の製造方法は、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材とを混合する工程（ａ）、前記混合物を加熱する工程（ｂ）を含むものである。更に、前記混合する工程（ａ）において、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材（炭素Ｃ）との混合割合が、Ｖ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、前記加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満である。

本発明者は、本発明の工程（ａ）におけるＶ₂Ｏ₅と炭素材中の炭素Ｃとの混合割合が、上述のように特定の範囲であれば蓄熱特性に優れたＶＯ₂系蓄熱材料が得られることを見出した。混合割合が０．４１未満では還元が不十分となり蓄熱特性を十分発揮できなない。一方、混合割合が０．５４を超えると還元が進み過ぎたり、未反応の炭素が多く混合したりするので不適である。

Ｖ₂Ｏ₅と炭素材（炭素Ｃ）との混合割合の関係は、
Ｖ₂Ｏ₅＋１／２Ｃ→２ＶＯ₂＋１／２ＣＯ₂ ・・・（５）
の上記反応式（５）に基づいて考えられる。即ち、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比は、化学量論的に１：０．５となり、理論的には最も好ましい。実際には、前記化学量論比から外れる前述のような範囲内であれば、本発明の効果が得られるものである。より好ましい範囲は、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１である。この範囲内であるとより大きな蓄熱量が得られる。更に好ましい範囲は、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比で１：０．４４〜０．５０である。この範囲内であると更に大きな蓄熱量が得られる。即ち、化学量論量又はそれより少なめの炭素Ｃ量とするのが最も大きな蓄熱量が得られる。

本発明の製造方法における反応は、上述のような多段階反応が起こっていると推定しているが、反応式（５）のようなＶ₂Ｏ₅と炭素材が反応して直接ＶＯ₂まで還元反応が進んでいるとも考えることができる。その際に、副生成物として二酸化炭素ＣＯ₂が発生する。

本発明者は、上記混合割合とともに本発明の加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満とすることで蓄熱特性に優れたＶＯ₂系蓄熱材料が得られることを見出した。加熱温度が９００℃以下では十分に反応が進まず、蓄熱特性に優れたＶＯ₂系蓄熱材料が得られない。より好ましくは１０００℃以上である。一方、加熱温度が１５４２℃以上では還元が進みすぎたり、酸素欠損が生じたりして蓄熱特性に優れたＶＯ₂系蓄熱材料が得られない。特に、１４００℃以下である方が加熱するエネルギーや設備のコストが抑えられるのでより好ましく、更に好ましくは１３００℃以下である。

本発明の工程（ｂ）における雰囲気は、不活性ガスを主体とするが、若干の酸素を含有する方が好ましい。製造する蓄熱材料の品質についても、雰囲気の酸素分圧が低すぎると、むしろ生成する酸化バナジウムの平均酸素レベルが若干低い（例えばＶＯ_1.93程度の）ものが形成される。これに対して、不活性ガスを主体とし、酸素分圧Ｐ_O2が１０^-7Ｐａ以上となる雰囲気とすれば、得られる蓄熱材料のＶＯ₂比率を十分に高いものとすることができる。雰囲気の酸素分圧Ｐ_O2が１０^-2Ｐａ以上であればより好ましい。雰囲気の酸素分圧Ｐ_O2が１Ｐａ以上であればさらに好ましい。一方、雰囲気中の酸素分圧が高くなると、生成する酸化バナジウムの平均酸素レベルが高くなり（例えばＶＯ_2.15程度）、ＶＯ₂比率が低減することとなる。そこで本発明では、酸素を含む雰囲気の酸素分圧を変更して工程（ｂ）の加熱を行った。その結果、雰囲気の酸素分圧Ｐ_O2が１０³Ｐａ以下であれば、問題なくＶＯ₂系蓄熱材量を製造できることが明らかとなった。雰囲気の酸素分圧Ｐ_O2が１０²Ｐａ以下であればより好ましい。雰囲気の酸素分圧Ｐ_O2が１０Ｐａ以下であればさらに好ましい。雰囲気における酸素以外のガス主成分としては、窒素Ｎ₂、アルゴンＡｒ、ヘリウムＨｅ、二酸化炭素ＣＯ₂等の不活性ガスを好適に用いることができる。

本発明における炭素材とは、例えば、石炭、木炭、コークス、天然黒鉛（天然グラファイト）、人造黒鉛（人造グラファイト）、活性炭、アセチレンブラック、カーボンブラック、等である。また、各種の有機物を炭化して得られる炭素材も使用できる。前記炭素材としては、チャー（残渣）の量が少ない方が、得られる蓄熱材料に含まれる不純物が少なくなるのでより好ましい。具体的なチャーの量は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下である。よって、上述のＶ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比における炭素Ｃは、炭素材に含有する炭素Ｃであり、炭素Ｃ以外のチャー等の不純物を除いたものである。

工程（ａ）において混合する五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材Ｃそれぞれの平均粒径に好適範囲が存在する。ここでは平均粒径の定義としてＤ₅₀を用いる。Ｄ₅₀とは、メジアン径を意味し、粉体を当該粒径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側の体積（質量）が等量となる径のことを意味する。島津製レーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて評価することができる。五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。炭素材Ｃの平均粒径Ｄ₅₀が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材Ｃのいずれか又は両方について上記好ましい粒径範囲とすることにより、反応ムラが少なくなるのでより好ましい。これは、原料Ｖ₂Ｏ₅の融点が６９０℃付近であり、混合粉の粒径が大きすぎると昇温過程で未反応Ｖ₂Ｏ₅が液化して発生するＣＯ₂ガスで発泡する場合がある。しかしながら、粒径範囲を上記好適範囲上限以下とするとＶ₂Ｏ₅の融点までに反応が進み、Ｖ₂Ｏ₅の液化を防いだり液化Ｖ₂Ｏ₅の発生量を低減できる。このようなことから、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材Ｃのいずれか又は両方の粒径を上記好適範囲上限以下とするのが好ましく、粒径が好適範囲上限を超えると前記理由で反応ムラが生じ易くなる場合がある。一方、粒径を小さくする方がより好ましいものであるが、上記好適範囲の下限未満とすると製造時のハンドリングが難しくなり、また効果は飽和する。

本発明の工程（ａ）における混合する方法は、特に限定しないが、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ドラムミキサー、ピンミル、Ｖ型ミキサー、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、等の既存の方法であればどのような方法でもよい。

本発明におけるＶ₂Ｏ₅は、含有する総カチオンに対するバナジウムイオンのモル％とする純度で９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。尚、上限純度は１００％となる。

本発明の工程（ｂ）における加熱する方法は、該混合物を所定の温度に加熱できる方法であればどのような方法でもよく、例えば、電気ヒータ加熱、マイクロ波加熱、ガス燃焼加熱、赤外線加熱等が挙げられる。加熱時間は反応が完了する時間であればよく、特に限定するものではないが、加熱温度に応じて３〜１３時間加熱するのが好ましく、より好ましくは４〜１２時間である。すなわち、３時間未満では十分にＶＯ₂を生成させることができず、１３時間を超えると熱損失になるだけで好ましくない。

前記混合する工程（ａ）において、バナジウムサイトを置換する元素を含む置換元素原料をＶ₂Ｏ₅と混合することによって、蓄熱温度域を可変にできる。前記置換元素の種類と置換量を設定することで所望の蓄熱温度にすることができる。前記置換元素Ｍとしては、公知の４価、５価、６価のカチオンが挙げられる。例えば、Ｎｂ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｏｓ⁴⁺、Ｉｒ⁴⁺である。前記置換元素Ｍの中でも、蓄熱温度の可変し易さの観点からＷ⁶⁺が好ましい。バナジウム置換元素Ｍの原料としては、Ｍを含む酸化物、炭酸塩、水酸化物等が使用できる。

バナジウム置換元素Ｍの原料を混合するには、Ｖ₂Ｏ₅及び炭素材に該原料を混合すればよいが、より好ましくは、該原料を予めＶ₂Ｏ₅と混合し、該混合物と炭素材を混合する。置換元素Ｍの原料を使用する場合には、組成式（Ｖ_1-xＭ_x）Ｏ₂で表される酸化物として蓄熱材料を作製する。置換元素Ｍの価数が４価の場合は、上記（５）式の反応で考える炭素材量とすれば良い。即ち、組成式（Ｖ⁴⁺ _1-xＭ⁴⁺ _x）Ｏ₂である場合、置換元素Ｍに対してＶが１−ｘとなる割合で原料Ｖ₂Ｏ₅を使用するが、使用する原料Ｖ₂Ｏ₅の量に対して炭素材はＶ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比で化学量論的に１：０．５となり、上述のような範囲内が好ましい。

一方、置換元素Ｍの価数が４価以外の５価や６価の場合には、Ｖ⁵⁺イオンの還元が一部Ｖ⁴⁺イオンからＶ³⁺イオンまで進み、（Ｖ⁴⁺ _1-2xＶ³⁺ _xＭ⁵⁺ _x）Ｏ₂、（Ｖ⁴⁺ _1-3xＶ³⁺ _2xＭ⁶⁺ _x）Ｏ₂の組成式となり、これを考慮した炭素材の量となる。即ち、組成式（Ｖ⁴⁺ _1-2xＶ³⁺ _xＭ⁵⁺ _x）Ｏ₂の場合、置換元素Ｍに対してＶは１−２ｘ＋ｘ＝１−ｘの割合であるが、Ｖ⁵⁺イオンの還元がＶ⁴⁺イオンだけでなく一部はＶ³⁺イオンまで還元することになるので見かけ上Ｍに対するＶは１−２ｘ＋２ｘ＝１の割合であるとして炭素材の化学量論的必要量を決めることになる。よって、置換元素Ｍの添加量だけＶの割合が少なくなるが、炭素材の量は置換元素Ｍが添加されていても見かけ上ＶＯ₂であるとしてＶ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比を考えればよい。組成式（Ｖ⁴⁺ _1-3xＶ³⁺ _2xＭ⁶⁺ _x）Ｏ₂の場合も同様であり、置換元素Ｍに対してＶは１−３ｘ＋２ｘ＝１−ｘの割合であるが、Ｖ⁵⁺イオンの還元がＶ⁴⁺イオンだけでなく一部はＶ³⁺イオンまで還元することになるので見かけ上Ｍに対するＶは１−３ｘ＋２×２ｘ＝１＋ｘの割合であるとして炭素材の化学量論的必要量を決めることになる。

前述のバナジウム置換元素Ｍの原料の中でも、少量で蓄熱温度を大きく可変できること及び原料が扱い易いことという点から、酸化タングステンＷＯ₃が好ましい。よって、前記混合する工程（ａ）が、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、及び炭素材とを混合するのが好ましい。

また、前記混合する工程（ａ）において、Ｖ₂Ｏ₅と置換元素Ｍを含む置換元素原料とを混合した後に炭素材を加えて混合するのがより好ましい。即ち、置換元素Ｍを含む置換元素原料は、Ｖ₂Ｏ₅に対して微量であるのでＶ₂Ｏ₅近くにある方が効率的に置換元素Ｍイオンを拡散できるので、その為には予めＶ₂Ｏ₅と置換元素Ｍを含む置換元素原料とを混合しておく方がよい。

前記混合する工程（ａ）において使用するＶ₂Ｏ₅の純度は高い方が望ましいが、少なくとも９０％以上であるのが好ましい。Ｖ₂Ｏ₅の純度が９０％以上であると、より大きな蓄熱量が得られる。Ｖ₂Ｏ₅の純度としては、９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。また、不純物にＦｅイオンが多く含まれると大きな蓄熱量が得られない場合がある。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。表１〜表７において、本発明から外れる数値・項目にアンダーラインを付している。

（実施例１）
Ｖ₂Ｏ₅及び炭素材を表１の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉を石英ボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表１の条件で焼成した。工程（ｂ）のガス雰囲気としては、表１に示す「加熱雰囲気」の「主成分」に記載したガスに酸素を混合し、同じく表１の「酸素分圧」に示す酸素分圧として供給した。酸素分圧の測定にはモトヤマ酸素分圧計を用いた。Ｖ₂Ｏ₅及び炭素材の平均粒径Ｄ₅₀は、島津製レーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて評価した。Ｖ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内、炭素材の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内であった。

焼成して得られた試料は、ＣｕＫαのＸ線源の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（（株）リガク製 ＲＩＮＴ−２１００を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定して生成相の同定を行った。その例を図１に示した。図１において、縦軸は回折強度、横軸は回折角度（２θ）である。粉末Ｘ線回折パターンの測定結果から、ＪＣＰＤＳ（Joint Comittee on Powder Diffraction Standard）カードにおける４３−１０５１のパターンによく一致するルチル構造（正方晶系）のＶＯ₂が生成していることが確認できた。

また、蓄熱量と蓄熱温度（転移温度）は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００シリーズＤＳＣ６２００）を用いて測定した。その例を図２に示した。図２はＶＯ₂の測定結果である。縦軸は示差走査熱量、横軸は温度である。一般に示差走査熱量は、基準物質と試料に所定の熱量を与えた時の温度差、又は両者を所定の温度にするために要した熱量の差を表すものである。図２は基準物質と試料に所定の熱量を与えた時の温度差を測定したものである。蓄熱量は転移熱量であり、ＤＳＣの転移ピークの面積から算出する。蓄熱温度は転移温度であり、ＤＳＣの転移ピークから図２に示したようにして求める。

表１の「生成相」欄には、ＶＯ₂単相：「Ｓ」、ＶＯ₂相の最強ピーク（２θで２８度付近）に対する不純物相（異相）ピークの面積比が０．１以下である場合：「Ａ」、前記ピーク面積比が０．１を超え０．２以下の場合：「Ｃ」、前記ピーク面積比が０．２を超える場合：「×」として表している。Ｓ、Ａ、Ｃは本発明の良好範囲内である。

表１の「蓄熱量」欄には、蓄熱量が５０Ｊ／ｇ以上の場合：「Ｓ」、蓄熱量が４０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ａ」、蓄熱量が２０Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｃ」、蓄熱量が２０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｘ」として表している。Ｓ、Ａ、Ｃは本発明の良好範囲内である。

表１に示しているように、Ｎｏ．１−１及びＮｏ．１−１３は、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比が１：０．４１〜０．５４を超えていたので十分な蓄熱量が得られなかったが、Ｎｏ．１−２〜Ｎｏ．１−１２は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−１４は、熱処理温度が低すぎるために十分な蓄熱量が得られず、一方、Ｎｏ．１−１９は、熱処理温度が高すぎて溶融してしまった。Ｎｏ．１−１５〜Ｎｏ．１−１８は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−２０〜Ｎｏ．１−２２は、熱処理時間を変えたものであるが、いずれも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−２〜Ｎｏ．１−４、Ｎｏ．１−２３〜Ｎｏ．１−２８は、熱処理雰囲気の主成分を窒素とし、酸素分圧を変化させたものである。酸素分圧が本発明範囲内にあるＮｏ．１−２〜Ｎｏ．１−４、Ｎｏ．１−２３〜Ｎｏ．１−２７は、本発明範囲内の蓄熱材料を得ることができた。Ｎｏ．１−２８は雰囲気がは空気であり、雰囲気ガスの酸素分圧が高すぎたため、ＶＯ₂相は得られなかった。一方、熱処理雰囲気のガス主成分をアルゴンにしたＮｏ．１−２９でも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−３０〜Ｎｏ．１−３２にあるように、Ｖ₂Ｏ₅の純度が高くなるほどより優れた蓄熱量を示した。Ｎｏ．１−３３及びＮｏ．１−３４では、炭素材を木炭やカーボンブラックにしても十分な蓄熱量が得られた。熱処理の加熱温度を本発明範囲内で変化させたＮｏ．１−３５、１−３６も良好な結果が得られた。尚、蓄熱温度（相転移温度）は、蓄熱量が測定できたいずれの試料も６４℃〜６６℃の範囲内であった。

（実施例２）
Ｖ₂Ｏ₅、炭素材、置換元素原料を表２−１〜表２−３の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。

得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表２−１〜表２−３の条件で焼成した。工程（ｂ）のガス雰囲気としては、表２に示す「加熱雰囲気」の「主成分」に記載したガスに酸素を混合し、同じく表２の「酸素分圧」に示す酸素分圧として供給した。Ｖ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内、炭素材の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内であった。

得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ_1-xＭ_xＯ₂である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成は表２−１〜表２−３の仕込み組成と一致している。

表２−１〜表２−３に示しているように、Ｎｏ．２−１、Ｎｏ．２−１１、Ｎｏ．２−１２、Ｎｏ．２−２２、Ｎｏ．２−２３、Ｎｏ．２−３３、Ｎｏ．２−３４、Ｎｏ．２−４４は、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比が１：０．４１〜０．５４の範囲内でないので十分な蓄熱量が得られなかったが、Ｎｏ．２−２〜Ｎｏ．２−１０、Ｎｏ．２−１３〜Ｎｏ．２−２１、Ｎｏ．２−２４〜Ｎｏ．２−３２、Ｎｏ．２−３５〜Ｎｏ．２−４３、Ｎｏ．２−４５〜Ｎｏ．２−４７は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−４８は、熱処理温度が低すぎるために十分な蓄熱量が得られず、一方、Ｎｏ．２−５３は、熱処理温度が高すぎて溶融してしまった。Ｎｏ．２−４９〜Ｎｏ．２−５２は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−５４〜Ｎｏ．２−５６は、熱処理時間を変えたものであるが、いずれも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−５７〜Ｎｏ．２−６４は、熱処理雰囲気の主成分を窒素とし、酸素分圧を変化させたものである。酸素分圧が本発明範囲内にあるＮｏ．２−５７〜Ｎｏ．２−６３は、本発明範囲内の蓄熱材料を得ることができた。Ｎｏ．２−６４は、熱処理雰囲気の酸素分圧が本発明上限を超えており、Ｖ_1-xＭ_xＯ₂相は得られなかった。一方、熱処理雰囲気のガス主成分をアルゴンにしたＮｏ．２−６５でも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−６６〜Ｎｏ．２−６８にあるように、Ｖ₂Ｏ₅の純度が高くなるほどより優れた蓄熱量を示した。Ｎｏ．２−６９及びＮｏ．２−７０では、炭素材を木炭やカーボンブラックにしても十分な蓄熱量が得られた。
また、置換元素によって蓄熱温度（転移温度）が変化した。

（実施例３）
Ｖ₂Ｏ₅、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物）を表３の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表３の条件で焼成した。焼成におけるガス雰囲気としては、表３に示す「加熱雰囲気」の「主成分」に記載したガスに酸素を混合し、同じく表３の「酸素分圧」に示す酸素分圧として供給した。Ｖ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内、炭素材の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内であった。

得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ_1-xＭ_xＯ₂である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成は表３の仕込み組成と一致している。

表３に示しているように、Ｗ以外の置換元素（Ｎｂ、Ｍｏ）についても表３の置換元素原料を用いて本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できた。

（実施例４）
Ｖ₂Ｏ₅、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（ＷＯ₃）を表４の各割合になるように合計で２０ｇになるように計量し、まず、Ｖ₂Ｏ₅と置換元素原料をクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。次に炭素材を加えて更に１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表４の条件で焼成した。焼成におけるガス雰囲気としては、表４に示す「加熱雰囲気」の「主成分」に記載したガスに酸素を混合し、同じく表４の「酸素分圧」に示す酸素分圧として供給した。Ｖ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内、炭素材の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内であった。

得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ_1-xＭ_xＯ₂である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成（Ｖ_0.990Ｗ_0.010Ｏ₂）は表４の仕込み組成と一致している。

表４に示すように、Ｖ₂Ｏ₅と置換元素原料を予め混合する方が熱処理条件を短時間にしても優れた特性を有する蓄熱材料が得られた。

（実施例５）
Ｖ₂Ｏ₅と炭素材、又は、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材（天然黒鉛）と置換元素原料を表５の各割合になるように合計で１０ｋｇになるように計量し、ドラムミキサーで３時間混合した後、ピンミルを通して乾式混合した。

得られた各混合粉を匣鉢に２ｋｇずつ入れ、５つの匣鉢を箱型雰囲気焼成炉内に積み上げて表５の条件で焼成した。焼成におけるガス雰囲気としては、表５に示す「加熱雰囲気」の「主成分」に記載したガスに酸素を混合し、同じく表５の「酸素分圧」に示す酸素分圧として供給した。Ｖ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内、炭素材の平均粒径Ｄ₅₀は１〜１００μｍの範囲内であった。

得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ_1-xＭ_xＯ₂である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で置換元素原料を添加した生成物の組成分析をしているが、生成物の組成（Ｖ_0.995Ｗ_0.005Ｏ₂）は表５の仕込み組成と一致している。

表５に示すように、本発明の製造方法によれば製造量を増やしても良好な特性を有する蓄熱材料が得られることが分かる。

（実施例６）
酸化ルテニウムＲｕＯ₄、酸化タンタルＴａ₂Ｏ₅、酸化レニウムＲｅＯ₃、酸化オスニウムＯｓＯ₄、酸化イリジウムＩｒＯ₂の各置換元素原料を用いて、実施例３と同様に蓄熱材料を作製した。上記実施例と同様な結果が得られ、本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できることを確認できた。

（実施例７）
前記実施例１と同様の試験を行い、Ｖ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀、炭素材の平均粒径Ｄ₅₀について、表６に示す条件のものを用いた。いずれも、本発明の良好な蓄熱材料を得ることができた。Ｎｏ．６−１〜Ｎｏ．６−４はＶ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀、炭素材の平均粒径Ｄ₅₀いずれも本発明の好適範囲にある。Ｎｏ．６−５はＶ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀、炭素材の平均粒径Ｄ₅₀いずれも本発明の好適範囲の上限を外れたため、熱処理中の発泡が見られた。混合粉の粒径が好適範囲上限を超えたため、昇温過程で未反応Ｖ₂Ｏ₅が液化して発生するＣＯ₂ガスで発泡したものと推定される。

（実施例８）
前記実施例２と同様の試験を行い、Ｖ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀、炭素材の平均粒径Ｄ₅₀について、表７に示す条件のものを用いた。いずれも、本発明の良好な蓄熱材料を得ることができた。

本発明の製造方法によって得られた蓄熱材料は、保冷剤、保温材、エネルギー貯蔵、排熱利用等の用途において低コストで好適に使用できる。また、サーモクロミック材料やその原料としても使用できる。

Claims (8)

1. 五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材Ｃとを混合する工程（ａ）、
   前記混合した混合物を加熱する工程（ｂ）を含み、
   前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、
   前記加熱する工程（ｂ）において、雰囲気の酸素分圧Ｐ_O2が１０^-7Ｐａ以上１０³Ｐａ以下であり、加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満であることを特徴とするＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
2. 前記五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の平均粒径Ｄ₅₀が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
3. 前記炭素材Ｃの平均粒径Ｄ₅₀が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
4. 前記混合する工程（ａ）において、バナジウムサイトを置換する元素を含む置換元素原料を混合することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
5. 前記混合する工程（ａ）が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、酸化タングステンＷＯ₃、及び炭素材とを混合する工程であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
6. 前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と置換元素を含む置換元素原料とを混合した後に炭素材を加えて混合する工程であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
7. 前記混合する工程（ａ）において使用する五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の純度が、含有する総カチオンに対するバナジウムイオンのモル％とする純度で９０モル％以上であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。
8. 前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。

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