JP5902361B1 - 二酸化バナジウム系蓄熱材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Ｖ2Ｏ5と炭素材とを混合する工程（ａ）、前記混合した混合物を不活性雰囲気で加熱する工程（ｂ）を含み、前記混合する工程（ａ）において、Ｖ2Ｏ5と炭素材との混合割合が、Ｖ2Ｏ5：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、前記加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満であることを特徴とするＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。これにより、十分な蓄熱特性を有し、低コストで量産容易なＶＯ2系蓄熱材料の製造方法を提供する。
Description
本発明は、二酸化バナジウムＶＯ2系蓄熱材料の製造方法に関し、特に二酸化バナジウムＶＯ2系蓄熱材料を低コストで量産容易にする製造方法に関するものである。
蓄熱材料は、外気温の変化に対して一定の温度に保持するという温度調節機能を有するものであり、一般的には、保冷剤や、断熱材ではない保温剤として知られている。また、蓄熱材料は、工場や自動車での廃熱利用等にも使用される。
蓄熱材料としては、物質の大きな比熱を利用するもの（顕熱蓄熱材料）、物質の相変化熱（例えば、融解−凝固の相変化）を利用するもの（潜熱蓄熱材料）、化学反応による発熱を利用するもの等がある。顕熱蓄熱材料は、他の蓄熱熱材料よりも蓄熱量が小さいという問題がある。また、化学反応による発熱を利用した蓄熱材料は、繰り返して使用することができないという問題がある。
一方、潜熱蓄熱材料は、繰り返して使用することができ、また、蓄熱容量が他の蓄熱材料に比べて大きいといった利点がある。最も代表的な潜熱蓄熱材料は氷であり、氷−水の融解−凝固の相変化を利用している。しかしながら、固体−液体の相変化を利用する場合には、相変化による大きな体積変化を伴う、液体の漏れが生じる可能性がある等の問題がある。
以上のような状況の中で、特許文献１にあるような固相状態で生じる相転移を利用した蓄熱材料が発明された。前記蓄熱材料は、固体−液体相転移と異なり、液体の漏れが生じることはなく、相転移時の相分離や分解も生じるおそれがない。更に、相転移時の体積変化が固体−液体相転移に比べ小さいという特徴を有する。
前記の蓄熱材料の具体的例としては、二酸化バナジウムＶＯ2系酸化物が挙げられる。ＶＯ2系酸化物においては、ＶＯ2及びＶサイトをＭで置換したＶ1-xＭxＯ2があり、その例としては、Ｖ1-xＷxＯ2（０≦ｘ≦０．０６５０）、Ｖ1-xＴａxＯ2（０≦ｘ≦０．１１７）、Ｖ1-xＮｂxＯ2（０≦Ｘ≦０．１１５）、Ｖ1-xＲｕxＯ2（０≦Ｘ≦０．１５０）、Ｖ1-xＭｏxＯ2（０≦Ｘ≦０．１６１）、Ｖ1-xＲｅxＯ2（０≦Ｘ≦０．０９６４）が挙げられている。
二酸化バナジウムＶＯ2系蓄熱材料は、特許文献１によれば次のように製造されるとしている。
まず、Ｖ2Ｏ5粉末を、水素とアルゴンの混合ガス（水素５％、アルゴン９５％）中において、７００℃まで昇温し、４８時間保持することにより、前駆体であるＶ2Ｏ3粉末を得る。当該Ｖ2Ｏ3粉末と、Ｖ2Ｏ5粉末及びＷＯ3粉末を、バナジウムとタングステンと酸素との間のモル比が所定のモル比になるように混合する。そして、当該混合物（粉末）を石英管内に入れ、真空封入する（真空度：２．６７×１０-4Ｐａ程度）。具体的には、混合物を入れた石英管を排気装置に接続し、石英管内を真空排気する。そして、該石英管を、ガスバーナー等を用いて溶かしながら封じ切る。その後、上記混合物を、石英管ごと１０００℃まで昇温し、４８時間保持する。以上の工程を経て、Ｖ1-xＷxＯ2の粉末試料を合成する。また、上記合成方法において、ＷＯ3の代わりに、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＲｕＯ2、ＭｏＯ2、ＲｅＯ3をそれぞれ用いることにより、Ｖ1-xＴａxＯ2、Ｖ1-xＮｂxＯ2、Ｖ1-xＲｕxＯ2、Ｖ1-xＭｏxＯ2、Ｖ1-xＲｅxＯ2を合成する。
また、特許文献２には、サーモクロミック材料として二酸化バナジウムが挙げられており、その製造方法として、バナジウムとタングステンとを過酸化水素水に溶解させたヒドロゾルを基板上にスピンコーティングした後、数１００℃で還元焼成して二酸化バナジウムのガラス状被膜を形成する方法、酸化バナジウムと酸化タングステンとを溶融法により合成した材料をビーズミルで粉砕して酸化バナジウムの微粒子を得る方法、及びバナジウム化合物を過酸化水素水に含有させたバナジウム含有液からバナジウム酸化物を析出させ、更に水素還元処理した後に加熱処理して二酸化バナジウムを製造する方法が記載されている。
特許文献３には、サーモクロミック材料として二酸化バナジウム単結晶微粒子が挙げられており、その製造方法として、五酸化二バナジウムＶ2Ｏ5、バナジン酸アンモニウムＮＨ4ＶＯ3、三塩化酸化バナジウムＶＯＣｌ3、メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ3等と、ヒドラジンＮ2Ｈ4またはその水和物Ｎ2Ｈ4・ｎＨ2Ｏとの水溶液を水熱反応させる方法が記載されている。
特許文献４には、サーモクロミック材料として二酸化バナジウムが挙げられており、その製造方法として、五酸化二バナジウムＶ2Ｏ5と、シュウ酸（ＣＯＯＨ)2やその水和物等の還元剤と、水とを含む混合液を水熱反応させることで二酸化バナジウムのロッド状ナノ粒子を作製する方法が記載されている。
特許文献５には、サーモクロミック材料となる二酸化バナジウムの製造方法として、バナジウムアルコキシド及びアルコールを含有するバナジウムアルコキシド溶液と塩基性水溶液とを反応させて酸化バナジウム前駆体を作製し、該酸化バナジウム前駆体を焼成した後に水素雰囲気中で還元することで二酸化バナジウム粒子とする方法が記載されている。
また、五酸化バナジウムを還元する方法として、五酸化バナジウム、酸化鉄、炭素質還元剤、スラグ形成剤を１３５０〜１６５０℃で加熱溶融してフェロバナジウムに還元する方法が特許文献６に記載されている。
非特許文献１には、五酸化バナジウムを高温で炭素を用いて還元して三酸化バナジウムＶ2Ｏ3を作製することが記載されている。
非特許文献２には、五酸化バナジウムを還元して金属バナジウムを製造する方法として、五酸化バナジウムと炭素材の混合物をアークプラズマで還元する方法が記載されているが、二酸化バナジウムＶＯ2を製造することについては何ら開示されていない。
千谷利三著「新版 無機化学（中巻）」産業図書１９８０年ｐ．５６７
宮内彰彦、岡部徹、日本金属学会誌第７４巻第１１号（２０１０）７０１−７１１
蓄熱材料として二酸化バナジウムＶＯ2系蓄熱材料は公知のものであり、二酸化バナジウムＶＯ2系蓄熱材料の製造方法に関し、特許文献１の製造方法では、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を水素−アルゴン雰囲気で熱処理してＶ2Ｏ3前駆体を形成し、更にＶ2Ｏ5及びＷＯ3等をともに石英管に真空封入して熱処理するという二回の熱処理が必要であり、かつ二回目の熱処理では試料を石英管に封入することになるのでキログラム以上の量産製造には不向きであるという問題がある。
また、蓄熱材料用途ではないが、特許文献２〜５では二酸化バナジウムＶＯ2を製造する方法として溶融法や湿式法が挙げられている。しかしながら、いずれの製造方法も必ずしも量産製造が容易であるというものではない。ヒドラジン、シュウ酸等の高価な還元剤を使用したりするので、低コストで製造できるような効率の良い二酸化バナジウムの製造方法ではないという問題がある。
二酸化バナジウムＶＯ2の製造方法ではないが、特許文献６には五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を還元する方法として、酸化鉄とスラグ形成剤も含むが炭素質還元剤を加えて１３５０〜１６５０℃で加熱溶融して還元することが記載されているが、酸化鉄とスラグ形成剤を入れずに二酸化バナジウムに還元できることやその要件についての記載も示唆もない。また、非特許文献１には、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を炭で還元してＶ2Ｏ3を作製できることが記載されているが、二酸化バナジウムＶＯ2に還元できることやその要件についての記載も示唆もない。また、非特許文献２には、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を還元する方法として、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と炭素材の混合物をアークプラズマで還元して金属バナジウムを製造する方法が記載されているが、二酸化バナジウムＶＯ2が形成できることやその要件についての記載も示唆もない。即ち、特許文献６や非特許文献１、２の方法では、十分な蓄熱特性を有するＶＯ2系蓄熱材料を製造できないという問題がある。
本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、十分な蓄熱特性を有するＶＯ2系蓄熱材料の製造方法であって、低コストで量産容易なＶＯ2系蓄熱材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、二酸化バナジウムＶＯ2の量産製造が可能な五酸化バナジウムＶ2Ｏ5の乾式還元方法、特に、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を炭素材で還元する方法に着目して鋭意研究を行った。従来技術では、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を炭素材で還元するとＶ2Ｏ3は製造できるが、二酸化バナジウムＶＯ2は製造することができなかった。ところが、本発明者は研究の結果、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を炭素材で還元する際に、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と炭素材との混合割合を特定の範囲の混合物にして不活性雰囲気中で９００℃を超え１５４２℃未満で加熱すれば、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を二酸化バナジウムＶＯ2に還元でき、更に十分な蓄熱特性が得られるルチル構造のＶＯ2系蓄熱材料を低コストで量産できることを見出して本発明を完成した。
更に、本発明者らは、前記製造方法において、前記混合物を匣鉢に充填する条件を工夫することで反応ムラが少なくなるので、高品質で歩留まりよく製造できることも見出している。
更に、本発明者らは、前記製造方法において、前記混合物を匣鉢に充填する条件を工夫することで反応ムラが少なくなるので、高品質で歩留まりよく製造できることも見出している。
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
（１）五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と炭素材とを混合する工程（ａ）、前記混合した混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程（ｂ）を含み、前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、前記加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満であることを特徴とするＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
（２）更に、前記混合する工程（ａ）で調製した混合粉を充填密度０．８〜１．８ｇ／ｃｍ3で匣鉢に充填する工程（ｃ）を含むことを特徴とする本発明のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
（３）前記匣鉢に充填する工程（ｃ）において、匣鉢に充填した混合粉にガス抜き孔を形成することを特徴とする本発明のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
（４）記混合する工程（ａ）において、バナジウムサイトを置換する元素を含む置換元素原料を混合することを特徴とする本発明のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
（５）前記混合する工程（ａ）が、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5、酸化タングステンＷＯ3、及び炭素材とを混合する工程であることを特徴とする本発明のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
（６）前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と置換元素を含む置換元素原料とを混合した後に炭素材を加えて混合する工程であることを特徴とする本発明のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
（７）前記混合する工程（ａ）において使用する五酸化バナジウムＶ2Ｏ5の純度が、含有する総カチオンに対するバナジウムイオンのモル％とする純度で９０％以上であることを特徴とする本発明のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
（８）前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１の範囲であることを特徴とする本発明のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
以上のように、本発明によれば、十分な蓄熱特性が得られるＶＯ2系蓄熱材料を低コストで量産容易に製造することができる。また、高品質で歩留まりよく量産製造できる。
本発明の製造方法によって得られた蓄熱材料は、保冷剤、保温材、エネルギー貯蔵、排熱利用等の用途において低コストで好適に使用できる。また、サーモクロミック材料やその原料としても使用できる。
本発明における蓄熱材料とは、電子相転移する物質であって二酸化バナジウムＶＯ2系酸化物である。例えば、組成式（Ｖ1-xＭx）Ｏ2で表される酸化物である。ここで、ｘは、０≦ｘ＜１である。Ｍは、４価、５価、６価のカチオンである。例えば、Ｎｂ5+、Ｍｏ6+、Ｒｕ4+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｒｅ4+、Ｏｓ4+、Ｉｒ4+が挙げられる。Ｍの種類と量ｘは、蓄熱温度域の可変に利用され、蓄熱材料の用途によって適宜選定されるものである。例えば、Ｎｂ5+の場合、０≦ｘ≦０．１１５、Ｍｏ6+の場合、０≦ｘ≦０．１６１、Ｒｕ4+の場合、０≦ｘ≦０．１５０、Ｔａ5+の場合、０≦ｘ≦０．１１７、Ｗ6+の場合、０≦ｘ≦０．０６５、Ｒｅ4+の場合、０≦ｘ０．０９６であることが好ましい。
五酸化バナジウムＶ2Ｏ5（以下単にＶ2Ｏ5と言う）の乾式還元方法としては、Ｖ2Ｏ5を水素や炭素で還元する方法があるが、Ｖ2Ｏ5を水素ガス気流中で加熱する方法では三酸化バナジウムＶ2Ｏ3（以下単にＶ2Ｏ3と言う）に還元されてしまい二酸化バナジウムＶＯ2（以下単にＶＯ2と言う）は得られない。途中で還元を止めてもＶＯ2は得られず、Ｖ2Ｏ5とＶ2Ｏ3との混合物が得られ、その混合比率の制御は不可能である。ＶＯ2を得るためにはＶ2Ｏ5とＶ2Ｏ3との混合物を石英管に真空封入して加熱処理する真空加熱炉が必要である。この方法では、特殊な真空加熱炉が必要でコストが高くつき、連続生産ができず量産製造はできない。
その際の乾式還元方法の反応式は、下記式（１）および（２）の２段階に分けた反応が必要であると考えられる。
Ｖ2Ｏ5＋２Ｈ2→Ｖ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ（水素ガスフローで加熱）・・・（１）
Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3→４ＶＯ2（石英管に真空封入して加熱） ・・・（２）
その際の乾式還元方法の反応式は、下記式（１）および（２）の２段階に分けた反応が必要であると考えられる。
Ｖ2Ｏ5＋２Ｈ2→Ｖ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ（水素ガスフローで加熱）・・・（１）
Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3→４ＶＯ2（石英管に真空封入して加熱） ・・・（２）
また、Ｖ2Ｏ5と炭素材Ｃとを配合して強加熱する還元方法でもＶ2Ｏ3に還元されてしまう。
このように、Ｖ2Ｏ5を単に乾式還元してもＶ2Ｏ3が生成し、直接ＶＯ2が得られないのは、Ｖ2Ｏ5は天然で安定な化合物、Ｖ2Ｏ3は比較的安定な化合物であり、ＶＯ2は不安定な化合物であるから乾式還元方法でＶＯ2を製造することはこれまで困難とされてきた。
本発明者は、Ｖ2Ｏ5を炭素で還元する方法について鋭意研究したところ、Ｖ2Ｏ5を炭素材で還元する際に、Ｖ2Ｏ5と炭素材との混合割合を特定の範囲の混合物にして不活性雰囲気中で９００℃を超え１５４２℃未満で加熱すれば、Ｖ2Ｏ5をＲ型ＶＯ2に直接還元でき、また、不活性雰囲気は、例えば安価な窒素気流中でよく、特殊な密閉加熱炉（真空装置）は不要で連続的に量産容易に生産可能であることを見出して本発明を完成したものである。
すなわち、本発明で、Ｖ2Ｏ5からＶＯ2が得られる反応としては、下記式（３）および（４）に基づく二つの反応が一工程の加熱処理で生じているものと推定できる。
つまり、Ｖ2Ｏ5と炭素材とを混合して不活性ガス（例えば、Ｎ2ガス）フローで加熱すると、式（３）の反応が生じる。
２Ｖ2Ｏ5＋Ｃ→Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3＋ＣＯ2・・・（３）
ついで、継続して加熱することで、
Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3→４ＶＯ2・・・（４）
の式（４）の反応によりＶＯ2を製造することができる。
つまり、Ｖ2Ｏ5と炭素材とを混合して不活性ガス（例えば、Ｎ2ガス）フローで加熱すると、式（３）の反応が生じる。
２Ｖ2Ｏ5＋Ｃ→Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3＋ＣＯ2・・・（３）
ついで、継続して加熱することで、
Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3→４ＶＯ2・・・（４）
の式（４）の反応によりＶＯ2を製造することができる。
上記（３）式の反応については、以下の経過をたどるものと説明することができる。まず、２Ｖ2Ｏ5＋２Ｃ→Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3＋２ＣＯで発生したＣＯガスがＮ2気流中で散逸せずに瞬時に別のＶ2Ｏ5と反応して、Ｖ2Ｏ5＋２ＣＯ→Ｖ2Ｏ3＋２ＣＯ2の反応でさらにＶ2Ｏ3を生成し、もう一つ別のＶ2Ｏ5を右辺・左辺に加えて全体を２で割ると、上記（３）式を得ることができる。
このようにして生成した（Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3）の混合物をＮ2気流中で加熱することで、上記（４）式に示すＶ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3→４ＶＯ2の反応により、一工程の加熱処理でＶＯ2を生成することができたものと推定できる。
また、Ｃをストイキオメトリー量（化学量論量）配合することで、Ｒ型（ルチル構造）のＶＯ2ができることを知見した。
したがって、本発明によれば、Ｖ2Ｏ5からＶＯ2を製造する還元処理を一工程で、大型の真空装置等を用いることなく実施でき、量産が可能となる。
このようにして生成した（Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3）の混合物をＮ2気流中で加熱することで、上記（４）式に示すＶ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3→４ＶＯ2の反応により、一工程の加熱処理でＶＯ2を生成することができたものと推定できる。
また、Ｃをストイキオメトリー量（化学量論量）配合することで、Ｒ型（ルチル構造）のＶＯ2ができることを知見した。
したがって、本発明によれば、Ｖ2Ｏ5からＶＯ2を製造する還元処理を一工程で、大型の真空装置等を用いることなく実施でき、量産が可能となる。
本発明の蓄熱材料の製造方法は、Ｖ2Ｏ5と炭素材とを混合する工程（ａ）、前記混合物を不活性雰囲気で加熱する工程（ｂ）を含むものである。更に、前記混合する工程（ａ）において、Ｖ2Ｏ5と炭素材（炭素Ｃ）との混合割合が、Ｖ2Ｏ5：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、前記加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満である。
本発明者は、本発明の工程（ａ）におけるＶ2Ｏ5と炭素材中の炭素Ｃとの混合割合が、上述のように特定の範囲であれば蓄熱特性に優れたＶＯ2系蓄熱材料が得られることを見出した。混合割合が０．４１未満では還元が不十分となり蓄熱特性を十分発揮できなない。一方、混合割合が０．５４を超えると還元が進み過ぎたり、未反応の炭素が多く混合したりするので不適である。
Ｖ2Ｏ5と炭素材（炭素Ｃ）との混合割合の関係は、
Ｖ2Ｏ5＋１／２Ｃ→２ＶＯ2＋１／２ＣＯ2 ・・・（５）
の上記反応式（５）に基づいて考えられる。即ち、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比は、化学量論的に１：０．５となり、理論的には最も好ましい。実際には、前記化学量論比から外れる前述のような範囲内であれば、本発明の効果が得られるものである。より好ましい範囲は、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１である。この範囲内であるとより大きな蓄熱量が得られる。更に好ましい範囲は、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比で１：０．４４〜０．５０である。この範囲内であると更に大きな蓄熱量が得られる。即ち、化学量論量又はそれより少なめの炭素Ｃ量とするのが最も大きな蓄熱量が得られる。
Ｖ2Ｏ5＋１／２Ｃ→２ＶＯ2＋１／２ＣＯ2 ・・・（５）
の上記反応式（５）に基づいて考えられる。即ち、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比は、化学量論的に１：０．５となり、理論的には最も好ましい。実際には、前記化学量論比から外れる前述のような範囲内であれば、本発明の効果が得られるものである。より好ましい範囲は、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１である。この範囲内であるとより大きな蓄熱量が得られる。更に好ましい範囲は、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比で１：０．４４〜０．５０である。この範囲内であると更に大きな蓄熱量が得られる。即ち、化学量論量又はそれより少なめの炭素Ｃ量とするのが最も大きな蓄熱量が得られる。
本発明の製造方法における反応は、上述のような多段階反応が起こっていると推定しているが、反応式（５）のようなＶ2Ｏ5と炭素材が反応して直接ＶＯ2まで還元反応が進んでいるとも考えることができる。その際に、副生成物として二酸化炭素ＣＯ2が発生する。
本発明者は、上記混合割合とともに本発明の加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満とすることで蓄熱特性に優れたＶＯ2系蓄熱材料が得られることを見出した。加熱温度が９００℃以下では十分に反応が進まず、蓄熱特性に優れたＶＯ2系蓄熱材料が得られない。より好ましくは１０００℃以上である。一方、加熱温度が１５４２℃以上では還元が進みすぎたり、酸素欠損が生じたりして蓄熱特性に優れたＶＯ2系蓄熱材料が得られない。特に、１４００℃以下である方が加熱するエネルギーや設備のコストが抑えられるのでより好ましく、更に好ましくは１３００℃以下である。
本発明における炭素材とは、例えば、石炭、木炭、コークス、天然黒鉛（天然グラファイト）、人造黒鉛（人造グラファイト）、活性炭、アセチレンブラック、カーボンブラック、等である。また、各種の有機物を炭化して得られる炭素材も使用できる。前記炭素材としては、チャー（残渣）の量が少ない方が、得られる蓄熱材料に含まれる不純物が少なくなるのでより好ましい。具体的なチャーの量は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下である。よって、上述のＶ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比における炭素Ｃは、炭素材に含有する炭素Ｃであり、炭素Ｃ以外のチャー等の不純物を除いたものである。
本発明の工程（ａ）における混合する方法は、特に限定しないが、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ドラムミキサー、ピンミル、Ｖ型ミキサー、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、等の既存の方法であればどのような方法でもよい。
本発明におけるＶ2Ｏ5は、含有する総カチオンに対するバナジウムイオンのモル％とする純度で９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。尚、上限純度は１００％となる。
本発明の工程（ｂ）における不活性雰囲気とは、窒素Ｎ2、アルゴンＡｒ、ヘリウムＨｅ、二酸化炭素ＣＯ2等の不活性ガスを流通した雰囲気である。
本発明の工程（ｂ）における加熱する方法は、該混合物を所定の温度に加熱できる方法であればどのような方法でもよく、例えば、電気ヒータ加熱、マイクロ波加熱、ガス燃焼加熱、赤外線加熱等が挙げられる。加熱時間は反応が完了する時間であればよく、特に限定するものではないが、加熱温度に応じて３〜１３時間加熱するのが好ましく、より好ましくは４〜１２時間である。すなわち、３時間未満では十分にＶＯ2を生成させることができず、１３時間を超えると熱損失になるだけで好ましくない。
更に、前記混合する工程（ａ）で調製した混合粉を充填密度０．８〜１．８ｇ／ｃｍ3で匣鉢に充填する工程（ｃ）を有するのが好ましい。通常セラミックス原料の焼成等では原料粉を匣鉢に単に入れるだけで焼成するが、本発明の前記混合粉を焼成するに際して匣鉢にできるだけ密に充填する方が、反応ムラが少なくなるのでより好ましい。これは、原料Ｖ2Ｏ5の融点が６９０℃付近であり、混合粉の充填密度が低すぎると昇温過程で未反応Ｖ2Ｏ5が液化して発生するＣＯ2ガスで発泡する場合がある。しかしながら、充填密度を高くするとＶ2Ｏ5の融点までに反応が進み、Ｖ2Ｏ5の液化を防いだり液化Ｖ2Ｏ5の発生量を低減できる。このようなことから、前記混合粉を匣鉢に充填する充填密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上とするのが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ3未満の充填密度であると前記理由で反応ムラが生じ易くなる場合がある。一方、前記充填密度を上げる方がより好ましいものであるが、１．８ｇ／ｃｍ3を超えるまで充填するのは難しく現実的ではない場合がある。匣鉢に前記混合粉を密に充填する方法としては、例えば、混合粉を入れた匣鉢に振動を与える、或いは匣鉢に振動を与えながら混合粉を入れる方法がある。また、混合粉を匣鉢に入れた後に混合粉の上から押し付けて充填密度を上げることもできる。本発明の充填密度は、匣鉢の内容量に対して充填された深さを測定して充填体積を求め、一方匣鉢に充填された混合粉の質量を測定し、前記充填混合粉質量／充填体積＝充填密度で求められる。
前記匣鉢に充填する工程（ｃ）において、図３Ａ〜図３Ｄに示すように、匣鉢１に充填した混合粉２にガス抜き孔３を形成することでより品質に優れたＶＯ2系蓄熱材料を製造できる。本製造方法では、反応式（５）にあるように二酸化炭素ＣＯ2のガスが発生するので、匣鉢１に充填した混合粉２が反応する際に発生するガスを効果的に系外に出ていけるようするのが好ましく、そのためにガス抜き孔３を形成する。ガス抜き孔３は、例えば、充填した混合粉２に棒を差し込んで穴を形成することができる。図３Ａに示すように、棒の代わりに１ｃｍ〜５ｃｍ程度の径の孔形成型４を押し込んで形成することもできる。ガス抜き孔３の形状としては、例えば、円状、楕円状、四角状等が挙げられる。また、混合粉２を押し付けると同時にガス抜き孔３を形成できるような孔形成の突起部を有する板状の治具としてもよい。形成する孔の数は１つ以上であればよいが、１０個以上では孔形成に手間がかかって好ましくない場合がある。図３Ａ〜図３Ｄには、ガス抜き孔３の数が１個〜５個の例を示している。また、ガス抜き孔３の形状として円状（図３Ａ〜図３Ｃ）と四角状（図３Ｄ）の例を示している。孔の深さは、特に限定しないが、混合粉の充填深さの１／４以上であるのがより好ましい。孔の最大深さは、混合粉の充填深さである。
前記混合する工程（ａ）において、バナジウムサイトを置換する元素を含む置換元素原料をＶ2Ｏ5と混合することによって、蓄熱温度域を可変にできる。前記置換元素の種類と置換量を設定することで所望の蓄熱温度にすることができる。前記置換元素Ｍとしては、公知の４価、５価、６価のカチオンが挙げられる。例えば、Ｎｂ5+、Ｍｏ6+、Ｒｕ4+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｒｅ4+、Ｏｓ4+、Ｉｒ4+である。前記置換元素Ｍの中でも、蓄熱温度の可変し易さの観点からＷ6+が好ましい。バナジウム置換元素Ｍの原料としては、Ｍを含む酸化物、炭酸塩、水酸化物等が使用できる。
バナジウム置換元素Ｍの原料を混合するには、Ｖ2Ｏ5及び炭素材に該原料を混合すればよいが、より好ましくは、該原料を予めＶ2Ｏ5と混合し、該混合物と炭素材を混合する。置換元素Ｍの原料を使用する場合には、組成式（Ｖ1-xＭx）Ｏ2で表される酸化物として蓄熱材料を作製する。置換元素Ｍの価数が４価の場合は、上記（５）式の反応で考える炭素材量とすれば良い。即ち、組成式（Ｖ4+ 1-xＭ4+ x）Ｏ2である場合、置換元素Ｍに対してＶが１−ｘとなる割合で原料Ｖ2Ｏ5を使用するが、使用する原料Ｖ2Ｏ5の量に対して炭素材はＶ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比で化学量論的に１：０．５となり、上述のような範囲内が好ましい。
一方、置換元素Ｍの価数が４価以外の５価や６価の場合には、Ｖ5+イオンの還元が一部Ｖ4+イオンからＶ3+イオンまで進み、（Ｖ4+ 1-2xＶ3+ xＭ5+ x）Ｏ2、（Ｖ4+ 1-3xＶ3+ 2xＭ6+ x）Ｏ2の組成式となり、これを考慮した炭素材の量となる。即ち、組成式（Ｖ4+ 1-2xＶ3+ xＭ5+ x）Ｏ2の場合、置換元素Ｍに対してＶは１−２ｘ＋ｘ＝１−ｘの割合であるが、Ｖ5+イオンの還元がＶ4+イオンだけでなく一部はＶ3+イオンまで還元することになるので見かけ上Ｍに対するＶは１−２ｘ＋２ｘ＝１の割合であるとして炭素材の化学量論的必要量を決めることになる。よって、置換元素Ｍの添加量だけＶの割合が少なくなるが、炭素材の量は置換元素Ｍが添加されていても見かけ上ＶＯ2であるとしてＶ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比を考えればよい。組成式（Ｖ4+ 1-3xＶ3+ 2xＭ6+ x）Ｏ2の場合も同様であり、置換元素Ｍに対してＶは１−３ｘ＋２ｘ＝１−ｘの割合であるが、Ｖ5+イオンの還元がＶ4+イオンだけでなく一部はＶ3+イオンまで還元することになるので見かけ上Ｍに対するＶは１−３ｘ＋２×２ｘ＝１＋ｘの割合であるとして炭素材の化学量論的必要量を決めることになる。
前述のバナジウム置換元素Ｍの原料の中でも、少量で蓄熱温度を大きく可変できること及び原料が扱い易いことという点から、酸化タングステンＷＯ3が好ましい。よって、前記混合する工程（ａ）が、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、及び炭素材とを混合するのが好ましい。
また、前記混合する工程（ａ）において、Ｖ2Ｏ5と置換元素Ｍを含む置換元素原料とを混合した後に炭素材を加えて混合するのがより好ましい。即ち、置換元素Ｍを含む置換元素原料は、Ｖ2Ｏ5に対して微量であるのでＶ2Ｏ5近くにある方が効率的に置換元素Ｍイオンを拡散できるので、その為には予めＶ2Ｏ5と置換元素Ｍを含む置換元素原料とを混合しておく方がよい。
前記混合する工程（ａ）において使用するＶ2Ｏ5の純度は高い方が望ましいが、少なくとも９０％以上であるのが好ましい。Ｖ2Ｏ5の純度が９０％以上であると、より大きな蓄熱量が得られる。Ｖ2Ｏ5の純度としては、９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。また、不純物にＦｅイオンが多く含まれると大きな蓄熱量が得られない場合がある。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。表１〜表９において、本発明から外れる数値・項目にアンダーラインを付している。
（実施例１）
Ｖ2Ｏ5及び炭素材を表１の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉を石英ボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表１の条件で焼成した。
Ｖ2Ｏ5及び炭素材を表１の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉を石英ボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表１の条件で焼成した。
焼成して得られた試料は、ＣｕＫαのＸ線源の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（（株）リガク製 ＲＩＮＴ−２１００を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定して生成相の同定を行った。その例を図１に示した。図１において、縦軸は回折強度、横軸は回折角度（２θ）である。粉末Ｘ線回折パターンの測定結果から、ＪＣＰＤＳ（Joint Comittee on Powder Diffraction Standard）カードにおける４３−１０５１のパターンによく一致するルチル構造（正方晶系）のＶＯ2が生成していることが確認できた。
また、蓄熱量と蓄熱温度（転移温度）は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００シリーズＤＳＣ６２００）を用いて測定した。その例を図２に示した。図２はＶＯ2の測定結果である。縦軸は示差走査熱量、横軸は温度である。一般に示差走査熱量は、基準物質と試料に所定の熱量を与えた時の温度差、又は両者を所定の温度にするために要した熱量の差を表すものである。図２は基準物質と試料に所定の熱量を与えた時の温度差を測定したものである。蓄熱量は転移熱量であり、ＤＳＣの転移ピークの面積から算出する。蓄熱温度は転移温度であり、ＤＳＣの転移ピークから図２に示したようにして求める。
表１の「生成相」欄には、ＶＯ2単相：「Ｓ」、ＶＯ2相の最強ピーク（２θで２８度付近）に対する不純物相（異相）ピークの面積比が０．１以下である場合：「Ａ」、前記ピーク面積比が０．１を超え０．２以下の場合：「Ｃ」、前記ピーク面積比が０．２を超える場合：「×」として表している。Ｓ、Ａ、Ｃは本発明の良好範囲内である。
表１の「蓄熱量」欄には、蓄熱量が５０Ｊ／ｇ以上の場合：「Ｓ」、蓄熱量が４０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ａ」、蓄熱量が２０Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｃ」、蓄熱量が２０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｘ」として表している。Ｓ、Ａ、Ｃは本発明の良好範囲内である。
表１に示しているように、Ｎｏ．１−１及びＮｏ．１−１１は、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比が１：０．４１〜０．５４を超えていたので十分な蓄熱量が得られなかったが、Ｎｏ．１−２〜Ｎｏ．１−１０は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−１２は、熱処理温度が低すぎるために十分な蓄熱量が得られず、一方、Ｎｏ．１−１７は、熱処理温度が高すぎて溶融してしまった。Ｎｏ．１−１３〜Ｎｏ．１−１６、Ｎｏ．１−２８、Ｎｏ．１−２９は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−１８〜Ｎｏ．１−２０は、熱処理時間を変えたものであるが、いずれも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−２１は、熱処理雰囲気を空気にしたものであるが、不活性雰囲気でなかったのでＶＯ2相は得られなかった。一方、熱処理雰囲気をアルゴンにしたＮｏ．１−２２でも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−２４及びＮｏ．１−２５にあるように、Ｖ2Ｏ5の純度が高くなるほどより優れた蓄熱量を示した。Ｎｏ．１−２６及びＮｏ．１−２７では、炭素材を木炭やカーボンブラックにしても十分な蓄熱量が得られた。尚、蓄熱温度（相転移温度）は、蓄熱量が測定できたいずれの試料も６４℃〜６６℃の範囲内であった。
（実施例２）
Ｖ2Ｏ5、炭素材、置換元素原料を表２−１〜表２−３の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。
Ｖ2Ｏ5、炭素材、置換元素原料を表２−１〜表２−３の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。
得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表２−１〜表２−３の条件で焼成した。
得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ1-xＭxＯ2である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成は表２−１〜表２−３の仕込み組成と一致している。
表２−１〜表２−３に示しているように、Ｎｏ．２−１、Ｎｏ．２−１１、Ｎｏ．２−１２、Ｎｏ．２−２２、Ｎｏ．２−２３、Ｎｏ．２−３３、Ｎｏ．２−３４、Ｎｏ．２−４４は、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比が１：０．４１〜０．５４の範囲内でないので十分な蓄熱量が得られなかったが、Ｎｏ．２−２〜Ｎｏ．２−１０、Ｎｏ．２−１３〜Ｎｏ．２−２１、Ｎｏ．２−２４〜Ｎｏ．２−３２、Ｎｏ．２−３５〜Ｎｏ．２−４３、Ｎｏ．２−４５〜Ｎｏ．２−４７は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−４８は、熱処理温度が低すぎるために十分な蓄熱量が得られず、一方、Ｎｏ．２−５３は、熱処理温度が高すぎて溶融してしまった。Ｎｏ．２−４９〜Ｎｏ．２−５２は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−５４〜Ｎｏ．２−５６は、熱処理時間を変えたものであるが、いずれも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−５７は、熱処理雰囲気を空気にしたものであるが、不活性雰囲気でなかったのでＶ1-xＭxＯ2相は得られなかった。一方、熱処理雰囲気をアルゴンにしたＮｏ．２−５８でも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−５９及びＮｏ．２−６１にあるように、Ｖ2Ｏ5の純度が高くなるほどより優れた蓄熱量を示した。Ｎｏ．２−６２及びＮｏ．２−６３では、炭素材を木炭やカーボンブラックにしても十分な蓄熱量が得られた。
また、置換元素によって蓄熱温度（転移温度）が変化した。
また、置換元素によって蓄熱温度（転移温度）が変化した。
（実施例３）
Ｖ2Ｏ5、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物）を表３の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表３の条件で焼成した。
Ｖ2Ｏ5、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物）を表３の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表３の条件で焼成した。
得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ1-xＭxＯ2である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成は表３の仕込み組成と一致している。
表３に示しているように、Ｗ以外の置換元素（Ｎｂ、Ｍｏ）についても表３の置換元素原料を用いて本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できた。
（実施例４）
Ｖ2Ｏ5、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（ＷＯ3）を表４の各割合になるように合計で２０ｇになるように計量し、まず、Ｖ2Ｏ5と置換元素原料をクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。次に炭素材を加えて更に１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表４の条件で焼成した。
Ｖ2Ｏ5、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（ＷＯ3）を表４の各割合になるように合計で２０ｇになるように計量し、まず、Ｖ2Ｏ5と置換元素原料をクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。次に炭素材を加えて更に１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表４の条件で焼成した。
得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ1-xＭxＯ2である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成（Ｖ0.990Ｗ0.010Ｏ2）は表４の仕込み組成と一致している。
表４に示すように、Ｖ2Ｏ5と置換元素原料を予め混合する方が熱処理条件を短時間にしても優れた特性を有する蓄熱材料が得られた。
（実施例５）
Ｖ2Ｏ5と炭素材、又は、Ｖ2Ｏ5と炭素材（天然黒鉛）と置換元素原料を表５の各割合になるように合計で１０ｋｇになるように計量し、ドラムミキサーで３時間混合した後、ピンミルを通して乾式混合した。
Ｖ2Ｏ5と炭素材、又は、Ｖ2Ｏ5と炭素材（天然黒鉛）と置換元素原料を表５の各割合になるように合計で１０ｋｇになるように計量し、ドラムミキサーで３時間混合した後、ピンミルを通して乾式混合した。
得られた各混合粉を匣鉢に２ｋｇずつ入れ、５つの匣鉢を箱型雰囲気焼成炉内に積み上げて表５の条件で焼成した。
得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ1-xＭxＯ2である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で置換元素原料を添加した生成物の組成分析をしているが、生成物の組成（Ｖ0.995Ｗ0.005Ｏ2）は表５の仕込み組成と一致している。
表５に示すように、本発明の製造方法によれば製造量を増やしても良好な特性を有する蓄熱材料が得られることが分かる。
（実施例６）
酸化ルテニウムＲｕＯ4、酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化レニウムＲｅＯ3、酸化オスニウムＯｓＯ4、酸化イリジウムＩｒＯ2の各置換元素原料を用いて、実施例３と同様に蓄熱材料を作製した。上記実施例と同様な結果が得られ、本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できることを確認できた。
酸化ルテニウムＲｕＯ4、酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化レニウムＲｅＯ3、酸化オスニウムＯｓＯ4、酸化イリジウムＩｒＯ2の各置換元素原料を用いて、実施例３と同様に蓄熱材料を作製した。上記実施例と同様な結果が得られ、本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できることを確認できた。
（実施例７）
Ｖ2Ｏ5及び炭素材を表６−１〜表６−４の各割合になるように計量し、合計で３ｋｇをカワタ製スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。得られた各混合粉を表６−１〜表６−４に示した充填密度になるように混合粉を押しつけて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍの匣鉢に充填し、Ｎ2気流中の雰囲気焼成炉にて表６−１〜表６−４の条件で焼成した。尚、匣鉢に充填した混合粉には、表６−１〜表６−４の「孔」欄記載の個数のガス抜き孔を１５ｍｍ径の棒を用いて形成した。
Ｖ2Ｏ5及び炭素材を表６−１〜表６−４の各割合になるように計量し、合計で３ｋｇをカワタ製スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。得られた各混合粉を表６−１〜表６−４に示した充填密度になるように混合粉を押しつけて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍの匣鉢に充填し、Ｎ2気流中の雰囲気焼成炉にて表６−１〜表６−４の条件で焼成した。尚、匣鉢に充填した混合粉には、表６−１〜表６−４の「孔」欄記載の個数のガス抜き孔を１５ｍｍ径の棒を用いて形成した。
ここで、充填密度は、孔を形成する前に匣鉢に充填された混合粉の深さ（＝１５０ｍｍ−未充填深さ）を測定して充填体積を求め、一方充填質量は天秤で空匣鉢と充填匣鉢を測定して求め、充填質量／充填体積として算出した。
焼成して得られた試料は、ＣｕＫαのＸ線源の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（（株）リガク製 ＲＩＮＴ−２１００を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定して生成相の同定を行った。その例を図１に示した。図１において、縦軸は回折強度、横軸は回折角度（２θ）である。粉末Ｘ線回折パターンの測定結果から、ＪＣＰＤＳ（Joint Comittee on Powder Diffraction Standard）カードにおける４３−１０５１のパターンによく一致するルチル構造（正方晶系）のＶＯ2が生成していることが確認できた。また、蓄熱量と蓄熱温度（転移温度）は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製 ＥＸＳＴＡＲ６０００シリーズＤＳＣ６２００）を用いて測定した。その例を図２に示した。図２はＶＯ2の測定結果である。縦軸は示差走査熱量、横軸は温度である。一般に示差走査熱量は、基準物質と試料に所定の熱量を与えた時の温度差、又は両者を所定の温度にするために要した熱量の差を表すものである。図２は基準物質と試料に所定の熱量を与えた時の温度差を測定したものである。
表６−１〜表６−４の「生成相」欄には、ＶＯ2単相：「Ｓ」、ＶＯ2相の最強ピーク（２θで２８度付近）に対する不純物相（異相）ピークの面積比が０．１以下である場合：「Ａ」、前記ピーク面積比が０．１を超え０．２以下の場合：「Ｃ」、前記ピーク面積比が０．２を超える場合：「Ｘ」として表している。Ｓ、Ａ、Ｃは本発明の良好範囲内である。
表６−１〜表６−４の「蓄熱量」欄には、蓄熱量が５０Ｊ／ｇ以上の場合：「Ｓ」、蓄熱量が４０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ａ」、蓄熱量が２０Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｃ」、蓄熱量が２０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｘ」として表している。Ｓ、Ａ、Ｃは本発明の良好範囲内である。
前記「生成相」及び「蓄熱量」は、匣鉢から取り出した粉末を測定したものであるが、反応ムラを調べるために別途、匣鉢から取り出す前に匣鉢の中心部と角部（匣鉢側壁から１ｃｍ以内）とからサンプルを取って蓄熱量を測定している。匣鉢の中心部と角部の蓄熱量差が、２Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｓ」、蓄熱量差が２Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ未満の場合：「Ａ」、蓄熱量差が５Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｂ」、蓄熱量差が１０Ｊ／ｇ以上の場合：「Ｃ」として表している。また、蓄熱量が２０Ｊ／ｇ未満のサンプルについては、蓄熱量差が反応ムラとして表現できないので「−」で表している。Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃは本発明の良好範囲内である。
表６−１〜表６−４に示しているように、Ｎｏ．６−１、６−２及びＮｏ．６−３７、６−３８は、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比が１：０．４１〜０．５４を超えていたので十分な蓄熱量が得られなかったが、Ｎｏ．６−３〜Ｎｏ．６−３６は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．６−３９、４０は、熱処理温度が低すぎるために十分な蓄熱量が得られず、一方、Ｎｏ．６−５９、６−６０は、熱処理温度が高すぎて溶融してしまった。Ｎｏ．６−４１〜Ｎｏ．６−５８は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．６−６１〜Ｎｏ．６−６９は、熱処理時間を変えたものであるが、いずれも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．６−７０、６−７１は、熱処理雰囲気を空気にしたものであるが、不活性雰囲気でなかったのでＶＯ2相は得られなかった。一方、熱処理雰囲気をアルゴンにしたＮｏ．６−７２〜７４でも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．６−７５〜８３にあるように、Ｖ2Ｏ5の純度が高くなるほどより優れた蓄熱量を示した。Ｎｏ．６−８４〜８９では、炭素材を木炭やカーボンブラックにしても十分な蓄熱量が得られた。尚、蓄熱温度（相転移温度）は、蓄熱量が測定できたいずれの試料も６４℃〜６６℃の範囲内であった。
表６−１〜表６−４に示すように、混合粉の充填密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上であれば蓄熱量差が小さく、反応ムラが少ないものであった。充填密度の最大は１．８ｇ／ｃｍ3であり、これ以上充填密度を上げることはできなかった。また、匣鉢に充填した混合粉にガス抜き孔を施した方が蓄熱量差が小さくなる傾向であった。
（実施例８）
Ｖ2Ｏ5、炭素材、置換元素原料を表７−１〜表７−１２の各割合になるように計量し、合計で３ｋｇをカワタ製スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。得られた各混合粉を表６に示した充填密度になるように混合粉を押しつけて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍの匣鉢に充填し、Ｎ2気流中の雰囲気焼成炉にて表７−１〜表７−１２の条件で焼成した。尚、匣鉢に充填した混合粉には、表７−１〜表７−１２の「孔」欄記載の個数のガス抜き孔を１５ｍｍ径の棒を用いて形成した。
Ｖ2Ｏ5、炭素材、置換元素原料を表７−１〜表７−１２の各割合になるように計量し、合計で３ｋｇをカワタ製スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。得られた各混合粉を表６に示した充填密度になるように混合粉を押しつけて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍの匣鉢に充填し、Ｎ2気流中の雰囲気焼成炉にて表７−１〜表７−１２の条件で焼成した。尚、匣鉢に充填した混合粉には、表７−１〜表７−１２の「孔」欄記載の個数のガス抜き孔を１５ｍｍ径の棒を用いて形成した。
得られた試料は、実施例７と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ1-xＭxＯ2である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成は表７−１〜表７−１２の仕込み組成と一致している。
表７−１〜表７−１２に示しているように、Ｎｏ．７−１〜２、Ｎｏ．７−５０〜５３、Ｎｏ．７−１０１〜１０４、Ｎｏ．７−１４８〜１５１、Ｎｏ．７−１８７〜１８８は、Ｖ2Ｏ5：炭素Ｃのモル比が１：０．４１〜０．５４の範囲内でないので十分な蓄熱量が得られなかったが、Ｎｏ．７−３〜Ｎｏ．２−４９、Ｎｏ．７−５４〜Ｎｏ．７−１００、Ｎｏ．７−１０５〜Ｎｏ．７−１４７、Ｎｏ．７−１５２〜Ｎｏ．７−１８６、Ｎｏ．７−１８９〜Ｎｏ．７−２０１は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．７−２０２〜２０３は、熱処理温度が低すぎるために十分な蓄熱量が得られず、一方、Ｎｏ．７−２２２〜２２３は、熱処理温度が高すぎて溶融してしまった。Ｎｏ．７−２０４〜Ｎｏ．７−２２１は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．７−２２４〜Ｎｏ．７−２３２は、熱処理時間を変えたものであるが、いずれも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．７−２３３〜２３４は、熱処理雰囲気を空気にしたものであるが、不活性雰囲気でなかったのでＶ1-xＭxＯ2相は得られなかった。一方、熱処理雰囲気をアルゴンにしたＮｏ．７−２３５〜２３７でも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．７−２３８〜２４６にあるように、Ｖ2Ｏ5の純度が高くなるほどより優れた蓄熱量を示した。Ｎｏ．７−２４７〜２４９及びＮｏ．７−２５０〜２５２では、炭素材を木炭やカーボンブラックにしても十分な蓄熱量が得られた。
また、置換元素によって蓄熱温度（転移温度）が変化した。
また、置換元素によって蓄熱温度（転移温度）が変化した。
表７−１〜表７−１２に示すように、混合粉の充填密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上であれば蓄熱量差が小さく、反応ムラが少ないものであった。充填密度の最大は１．８ｇ／ｃｍ3であり、これ以上充填密度を上げることはできなかった。また、匣鉢に充填した混合粉にガス抜き孔を施した方が蓄熱量差が小さくなる傾向であった。
（実施例９）
Ｖ2Ｏ5、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物）を表８−１〜表８−４の各割合になるように計量し、合計で３ｋｇをカワタ製スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。得られた各混合粉を表８−１〜表８−４に示した充填密度になるように混合粉を押しつけて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍの匣鉢に充填し、Ｎ2気流中の雰囲気焼成炉にて表８−１〜表８−４の条件で焼成した。尚、匣鉢に充填した混合粉には、表８−１〜表８−４の「孔」欄記載の個数のガス抜き孔を１５ｍｍ径の棒を用いて形成した。
Ｖ2Ｏ5、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物）を表８−１〜表８−４の各割合になるように計量し、合計で３ｋｇをカワタ製スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。得られた各混合粉を表８−１〜表８−４に示した充填密度になるように混合粉を押しつけて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍの匣鉢に充填し、Ｎ2気流中の雰囲気焼成炉にて表８−１〜表８−４の条件で焼成した。尚、匣鉢に充填した混合粉には、表８−１〜表８−４の「孔」欄記載の個数のガス抜き孔を１５ｍｍ径の棒を用いて形成した。
得られた試料は、実施例７と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ1-xＭxＯ2である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成は表８−１〜表８−４の仕込み組成と一致している。
表８−１〜表８−４に示しているように、Ｗ以外の置換元素（Ｎｂ、Ｍｏ）についても表８の置換元素原料を用いて本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できた。
表８−１〜表８−４に示すように、Ｗ以外の置換元素（Ｎｂ、Ｍｏ）についても、混合粉の充填密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上であれば蓄熱量差が小さく、反応ムラが少ないものであった。充填密度の最大は１．８ｇ／ｃｍ3であり、これ以上充填密度を上げることはできなかった。また、匣鉢に充填した混合粉にガス抜き孔を施した方が蓄熱量差が小さくなる傾向であった。
（実施例１０）
Ｖ2Ｏ5、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（ＷＯ3）を表９の各割合になるように合計で３ｋｇになるように計量し、まず、Ｖ2Ｏ5と置換元素原料をカワタ製スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。次に炭素材を加えて更に同スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。得られた各混合粉を表９に示した充填密度になるように混合粉を押しつけて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍの匣鉢に充填し、Ｎ2気流中の雰囲気焼成炉にて表９の条件で焼成した。尚、匣鉢に充填した混合粉には、表９の「孔」欄記載の個数のガス抜き孔を１５ｍｍ径の棒を用いて形成した。
Ｖ2Ｏ5、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（ＷＯ3）を表９の各割合になるように合計で３ｋｇになるように計量し、まず、Ｖ2Ｏ5と置換元素原料をカワタ製スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。次に炭素材を加えて更に同スーパーミキサーにて１時間乾式混合した。得られた各混合粉を表９に示した充填密度になるように混合粉を押しつけて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍの匣鉢に充填し、Ｎ2気流中の雰囲気焼成炉にて表９の条件で焼成した。尚、匣鉢に充填した混合粉には、表９の「孔」欄記載の個数のガス抜き孔を１５ｍｍ径の棒を用いて形成した。
得られた試料は、実施例７と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ1-xＭxＯ2である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成（Ｖ0.990Ｗ0.010Ｏ2）は表９の仕込み組成と一致している。
表９に示すように、Ｖ2Ｏ5と置換元素原料を予め混合する方が熱処理条件を短時間にしても優れた特性を有する蓄熱材料が得られた。
表９に示すように、混合粉の充填密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上であれば蓄熱量差が小さく、反応ムラが少ないものであった。充填密度の最大は１．８ｇ／ｃｍ3であり、これ以上充填密度を上げることはできなかった。また、匣鉢に充填した混合粉にガス抜き孔を施した方が蓄熱量差が小さくなる傾向であった。
（実施例１１）
酸化ルテニウムＲｕＯ4、酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化レニウムＲｅＯ3、酸化オスニウムＯｓＯ4、酸化イリジウムＩｒＯ2の各置換元素原料を用いて、実施例９と同様に蓄熱材料を作製した。上記実施例と同様な結果が得られ、本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できることを確認できた。
酸化ルテニウムＲｕＯ4、酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化レニウムＲｅＯ3、酸化オスニウムＯｓＯ4、酸化イリジウムＩｒＯ2の各置換元素原料を用いて、実施例９と同様に蓄熱材料を作製した。上記実施例と同様な結果が得られ、本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できることを確認できた。
（実施例１２）
実施例７〜１２において、孔の深さは、混合粉の充填深さの１／３としたが、混合粉の充填深さの１／４以上から混合粉の充填深さであれば、孔を形成する効果が確認できた。孔の深さが充填深さの１／５では、孔を形成する効果が現れなかった。
実施例７〜１２において、孔の深さは、混合粉の充填深さの１／３としたが、混合粉の充填深さの１／４以上から混合粉の充填深さであれば、孔を形成する効果が確認できた。孔の深さが充填深さの１／５では、孔を形成する効果が現れなかった。
１ 匣鉢
２ 混合粉
３ ガス抜き孔
４ 孔形成型
２ 混合粉
３ ガス抜き孔
４ 孔形成型
Claims (7)
- 五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と炭素材Ｃとを混合する工程（ａ）、
前記混合する工程（ａ）で調製した混合粉を充填密度０．８〜１．８ｇ／ｃｍ 3 で匣鉢に充填する工程（ｃ）、
前記混合した混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程（ｂ）を含み、
前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、
前記加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満であることを特徴とするＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。 - 前記匣鉢に充填する工程（ｃ）において、匣鉢に充填した混合粉にガス抜き孔を形成することを特徴とする請求項１に記載のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
- 前記混合する工程（ａ）において、バナジウムサイトを置換する元素を含む置換元素原料を混合することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
- 前記混合する工程（ａ）が、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5、酸化タングステンＷＯ3、及び炭素材とを混合する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
- 前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と置換元素を含む置換元素原料とを混合した後に炭素材を加えて混合する工程であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
- 前記混合する工程（ａ）において使用する五酸化バナジウムＶ2Ｏ5の純度が、含有する総カチオンに対するバナジウムイオンのモル％とする純度で９０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
- 前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＶＯ2系蓄熱材料の製造方法。
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