CN106463702A - 用于锂离子电池阳极的方法和材料 - Google Patents

用于锂离子电池阳极的方法和材料 Download PDF

Info

Publication number
CN106463702A
CN106463702A CN201580027749.8A CN201580027749A CN106463702A CN 106463702 A CN106463702 A CN 106463702A CN 201580027749 A CN201580027749 A CN 201580027749A CN 106463702 A CN106463702 A CN 106463702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hybrid material
silica
particle
predecessor
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580027749.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106463702B (zh
Inventor
弗朗西斯·马丁·比汉
因德雷杰特·杜塔
布赖恩·艾伦·肯特
肖恩·迈克尔·奥马利
维托·马里诺·施耐德
兰德尔·尤金·扬曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN106463702A publication Critical patent/CN106463702A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106463702B publication Critical patent/CN106463702B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了通过从二氧化硅的金属热还原制得的硅‑二氧化硅杂化材料以及生产这种组合物的方法。所述组合物具有新颖特性，并且当用作锂电池中的阳极材料时，在库仑效率、二锂化容量和循环寿命方面提供显著改进。

Description

用于锂离子电池阳极的方法和材料
优先权申请
本申请根据35U.S.C.§119要求2014年6月25日提交的美国临时申请62/016,897和2014年4月9日提交的美国临时申请号61/977,451的优先权权益，这些临时申请的内容是本文基础并以引用的方式整体并入本文。
领域
实施方式总体涉及通过金属热还原形成的材料、组合物和微结构及其生产方法。更具体地，实施方式涉及通过金属热工艺形成的硅基材料、组合物和微结构；结合有这些的装置；以及它们生产方法。
背景
锂离子电池代表一种重要类别的可充电能量存储器，其中锂离子在放电期间从负电极移动到正电极。首次于1972年提出，锂离子电池已被广泛用于便携式消费者电子设备并且还发展到电动车辆中。锂离子电池受欢迎的几个原因包括与大多数其他可充电电池相比它们重量轻以及它们具有高开路电压、低自放电率、降低的毒性及不足的电池记忆效应的事实。
在负载下的锂电池中，存储在阳极上的锂离子从阳极通过电解质介质迁移到阴极，从而形成电流。在充电过程期间，金属锂迁移回到阳极上。目前，石墨经常被用作阳极材料。虽然不一定是最佳阳极材料，但石墨的高效率和低成本使得其目前成为有吸引力的解决方案。当碳被用作阳极时，在Li离子电池上的反应给出如下：
在每个电极处的反应给出如下：
在阴极：
在阳极：
石墨作为阳极材料的一种替代物是硅。Li-Si阳极系统具有所有元素的最高可能比重容量中的一个。此外，不同于碳基阳极系统，硅不会经受溶剂协同插入故障。由于Li-Si系统的化学结构-单个硅原子能够结合至4.4个锂离子，而需要花费6个碳原子来保持单个锂离子，所以硅显示出这些有利特性。
当作为阳极材料的硅与石墨碳相比时，理论容量相差一个数量级。对于x从0至4.4的范围，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，远大于石墨碳的理论容量372mAh/g。完全反应写作如下：
虽然上述特性似乎使得硅成为一种理想的阳极材料，但硅增强的锂离子相互作用的一个后果是体积膨胀的大大增加(>400％)。此体积膨胀导致硅阳极结构经受高应力水平和机械故障。此故障意味着传统的硅阳极不能经历商业化所必需的多个充电/放电循环。因此，使用硅作为可行的阳极材料的一个关键的未满足的需要是寻找使其针对多次体积膨胀在结构上稳定的方法。
概述
本文所述的实施方式涉及利用金属热工艺用包含单一和多个元素的粉末和烟炱组合物形成理想地适用作阳极材料的新型产物、以及形成这种产物的方法。
第一方面包括一种杂化材料，所述杂化材料包含：a.约5wt％至约50wt％MxSiO2+x，其中M为金属，x为0或正整数；b.大于20wt％至约94wt％晶体硅晶体硅；且其中晶体硅:MxSiO2+x的比率为约1:1至约100:1；所述杂化材料呈具有以下的颗粒形式：约10m2/g至约250m2/g的表面面积；和约 至约的平均孔径。在一些实施方式中，所述颗粒具有约75至约98％的开口孔隙率％。在一些实施方式中，所述杂化材料具有大于0.07g/mL的振实密度。在一些实施方式中，所述颗粒沿最长轴线的直径小于45μm。在一些实施方式中，所述颗粒沿其最长轴线的直径为约1μm至约10μm。在一些实施方式中，所述颗粒以包含第一分布和第二分布的双峰分布存在，其中第一分布包含沿其最长轴线直径为约1μm至约10μm的颗粒且第二分布包含沿其最长轴线直径为约10nm至约500nm的颗粒，且其中第二分布包含小于20％的总颗粒。
关于第一方面，杂化材料可进一步包含大于0wt％至约65wt％MgO或大于0wt％至约10wt％MgO。在一些实施方式中，杂化材料可进一步包含大于0wt％至约20wt％的以下至少一种：碳、锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、锡、银、铟铜、锂或锌。
第二方面包括一种包含如上所述的材料的阳极。在一些实施方式中，所述阳极在0.1C放电率下100个循环之后具有约50％初始值或更大的比容量。在一些实施方式中，所述阳极在0.1C放电率下100个循环之后具有400mAh/g或更大的比重容量。在其他实施方式中，所述阳极具有50％初始值或更大的第一循环库仑效率。在另外一些实施方式中，所述阳极进一步包含大于0wt％至约70wt％碳。
第三方面包括一种制作如上所述的杂化材料的方法，其中所述方法包括：a.使含二氧化硅的前驱物经受金属热工艺；和b.除去反应副产物以得到所述杂化材料。所述方法可进一步包括一或多个下列步骤：a.将含二氧化硅的前驱物与能够经历金属热反应的元素金属混合；b.使得到的杂化材料经受粒度优化过程；c.清洁所述杂化材料；或d.干燥所述杂化材料。
在一些实施方式中，所述方法包括：a.将含二氧化硅的前驱物与能够经历金属热反应的元素金属混合；b.使含二氧化硅的前驱物经受金属热工艺；c.经由第一浸提过程除去反应副产物以得到所述杂化材料；d.任选地使得到的杂化材料经受粒度优化过程；e.任选地使所述杂化材料经受第二浸提过程以除去反应副产物；f.干燥所述杂化材料。
在如上所述的一些方法中，所述方法包括使含二氧化硅的前驱物经受金属热工艺，该过程包括在能够经历金属热反应的元素金属存在下加热二氧化硅前驱物至大于400℃的温度持续超过2小时。在一些情况下，所述使含二氧化硅的前驱物经受金属热工艺包括加热至大于400℃的温度持续超过2小时且随后，加热至大于600℃的温度持续超过2小时。在另外一些实施方式中，所述二氧化硅前驱物包括含二氧化硅的烟炱、含二氧化硅的粉末、或含二氧化硅的纤维并且这种含二氧化硅的烟炱或粉末可具有沿最长轴线约10nm至约1μm的平均尺寸
在一些实施方式中，所述方法包括：a.将二氧化硅前驱物与能够经历金属热反应的元素金属以约1:1至小于2:1的比率组合以形成混合物；以及b.加热所述混合物至大于约650℃且小于1000℃的温度；其中所述加热是在约0.5℃/min至约50℃/min的缓变率下完成以形成如上所述的杂化材料。一些实施方式进一步包括通过用具有约1.0M或更大浓度的有机酸对二氧化硅-硅杂化物进行酸蚀刻来除去反应副产物。另一些实施方式包括将二氧化硅前驱物与能够经历金属热反应的元素金属在组合均匀混合物中。
附图简述
图1A-H图示描绘由粉末状制成的具体杂化材料的透射电子显微镜/能量散射光谱(TEM/EDS)分析。图1A是镁热还原后的杂化材料颗粒。图1B是在更高的放大率下的同一颗粒。图1C示出颗粒的富硅外周边的结晶性质。图1D-1F突出显示Si(图1D)、O(图1E)及Mg(图1F)的量和位置。图1G示出杂化材料中Fe的存在且图1H是显示Si与O的重叠的复合物。
图2A-2D示出经由本文所述的工艺形成的不同的具体杂化材料。
图3示出与石墨的当前性能相比在本文中具体化的杂化材料的许多样品的第一循环比重容量。数据显示在80-90％第一循环库仑效率下杂化材料与石墨材料相比高达600％的改善。使用以下方案进行电池测试-充电：在C/20下CC，0.01-2V；放电：C/20Y的CC。
图4提供具体多孔硅阳极电池在0.2C放电率下100个循环测试上的锂化和脱锂容量(mAh/g)以及随循环而变的库仑效率。该图显示在前五个循环内库仑效率改善至超过98％。
图5A、5B、5C及5D图示示出在多孔硅结构的形成中随温度缓变率而变的孔径的差异。图5A示出了使用40℃/min的过程缓变率生成的多孔硅，图5B示出了在20℃/min的缓变率下的结构，且图5C示出了在2℃/min的缓变率下的结构。图5D提供了在20℃/min的缓变率下结构的较高分辨率的显微照片，其详细显示了硅的多孔结构。
图6A、6B、6C和6D提供在清洁之前和之后的多孔硅杂化材料的显微照片。图6A和6B显示清洁之前的多孔硅结构在外部上具有薄的镁橄榄石涂层，这会妨碍锂离子插入到硅结构中的能力。图6C和6D显示在清洁之后，多孔硅上的涂层已被除去，暴露了孔隙。
图7是示出了生产本文所述的具体杂化材料的方法的过程图。该过程描绘了七个步骤：混合、烧制、浸提(任选)、粒度减小(任选)、浸提(任选)、清洁以及干燥得到的产物。
图8A(3,000x)、8B(10,000x)和8C(10,000x)是一个替代实施方式的显微照片，其中多孔硅由含TiO2的烟炱制成。如显微照片中可见，得到的孔隙小于纯多孔硅中的且整体结构似乎具有不同的质地，这可能是含Ti的产物如TiSi2的存在。
图9含有由二氧化硅烟炱的镁热还原产生的代表性杂化材料的29Si魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)谱。
图10示出了使用Mg与SiO2的1.8:1摩尔比制造的杂化材料的29Si MAS NMR谱，其中一种可能的去卷积(虚线曲线)是晶体硅共振成为有序和无序组分。
发明详述
以下描述被提供为启示性的教导并且通过参照以下详细描述、附图、实例和权利要求以及先前和以下对它们的描述，可以更容易地理解本发明。为此，相关领域技术人员将认识到并理解可对本文所述的各种方面作出许多改变，同时仍获得有益的结果。还显而易见的是，本公开的一些所需益处可通过选择一些特征而不利用其他特征来获得。因此，本领域技术人员将认识到许多修改和改编都是可能的且在某些情形中甚至可以是需要的并且是本公开的一部分。因此，提供以下描述来作为实施方式的说明，而非对其进行限制。此外，除非另作说明，应理解本公开不限于所公开的具体组合物、物品、装置及方法，因此当然可以变化。还应理解，本文所用的术语仅仅是用于描述具体方面，而不意图作为限制。
公开了材料、化合物、组合物以及组分，它们可被使用，可联合使用，可用于制备中，或者可以是所公开的方法和组合物的实施方式。本文公开了这些及其他材料，并且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等等时，虽然这些化合物的每个不同单独的和共同的组合及置换未必明确地公开，但在本文中特定地包括和描述每一个。因此，如果公开了一类取代物A、B及C以及一类取代物D、E及F，并公开了组合实施方式的实例A-D，那么也单独地或集体地考虑了每个组合。因此，在此实例中，组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F各自被具体地考虑并且应由A、B及C；D、E及F；以及示例组合A-D的公开被视为公开。同样，还具体地考虑和公开这些的任何子集或组合。因此，举例来说，子组A-E、B-F及C-E被具体地考虑并且应由A、B及C；D、E及F；以及示例组合A-D的公开被视为公开。此概念适用于本公开内容的所有方面，包括但不限于组合物的任何组分以及制备和使用所公开组合物的方法中的步骤。因此，如果有许多可进行的附加步骤，则应该理解，可以在所公开方法的任何具体实施方式或实施方式组合中进行这些附加步骤中的每一个，并且所述组合中的每一个都被具体地考虑并被视为公开。
在本说明书及接着的权利要求书中，将参考许多术语，这些术语应被定义以具有以下含义：
“包括(include/includes)”或类似术语意指包括但不限于，即包含性而非排他性的。
除非另有说明，术语“约”涉及范围中的所有术语。举例来说，约1、2或3相当于约1、约2或约3，且还包括约1-3、约1-2、以及约2-3。针对组合物、组分、成分、添加剂及类似方面、及其范围所公开的具体和优选值仅出于说明目的；它们不排除其他定义的值或所定义范围内的其他值。本公开的组合物和方法包括具有任何值或本文所述的值、具体值、更具体值及优选值的任何组合的那些组合物和方法。
除非另外说明，如本文所用的不定冠词“一(a/an)”及其相应的定冠词“所述”意指至少一个或一或多个。
如本文所用的“晶体”或“结晶”是指其构成原子、分子或离子以在所有三个空间维度上延伸的有序、重复图案排列的固体材料。如本文所用，晶体或结晶还包括多晶材料、准晶体、及结晶材料，其包含缺陷、杂质、有序、无序和/或孪晶。
如本文所用的“无定形”是指缺乏晶体或结晶材料的有序特征的固体材料。在一些实施方式中，无定形材料可包括玻璃状或玻璃型材料。
如本文所用的“孔隙率”是晶体结构中的空隙体积的量度。孔隙率可使用标准测量技术测量，如Barrett,Joyner and Halenda方法(BJH)或Brunauer,Emmer and Teller方法(BET)，这两种都是标准方法以测定材料中的表面面积、孔径及孔径分布。
如本文所用的“掺杂”是指元素或化合物(被称为“掺杂剂”)插入到通常未见于其中的晶体或无定形组合物中。掺杂剂经常改变组合物的电学或光学性质。实例包括但不限于镁、锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、锡、银、铟、铜、硼、砷、磷、锑、铝、镓、镉、锗、碲或硒。
如本文所用的“化学修饰”是指晶体组合物或结构经由化学反应的修饰。这类反应包括但不限于酸-碱、燃烧、合成、光化学、分解、离子交换或置换反应。
如本文所用的“物理修饰”是指晶体组合物或结构经由物理过程的修饰，如但不限于压碎、研磨、切割、增压、加热、冷却或烧蚀。
如本文所用的“金属热”是指置换反应，其中至少一种固体氧化物化合物经由化学反应被至少部分转化为基本元素或包含基本元素的替代化合物。在一些实施方式中，反应是在气相中用包含镁或钙的气体，例如作为气体/固体反应完成。然而，在一些情况下，金属热还原法是在其中一或多种反应物呈液相(例如镁或钙和/或二氧化硅组合物)条件下完成。在一些实施方式中，反应是经由电子介导的反应完成。
如本文所用的“粉末”是指具有沿至少一个维度从约10nm至约500μm的平均直径的精细分散的固体颗粒。一般来说，粉末倾向于包含稍微呈球状的颗粒，但这些颗粒也可具有如针状、立方体等其他结构，随结晶度、晶体结构、成型法等而变化。
如本文所用的“烟炱”是指通过二氧化硅前驱物的火焰燃烧制得的含二氧化硅的颗粒。烟炱是以下粉末的子集：1)包含二氧化硅及2)经由特定工艺形成且具有独特或特有的特性，如良好的粒度和形状均一性、高表面面积及可控制的组成制剂。烟炱一般可包含颗粒尺寸的高斯分布。
杂化材料
本公开扩大了制造用于电化学过程的组分可利用的材料的范围。如上所述，需要不断地对电存储器进行改进。任何电池系统的四个关键方面可分为循环寿命、容量、库仑效率(C.E.)及成本(四个C’s)。四个C’s的所需品质因数是具有以下的电池：在100个循环之后≥80％效率、在100个循环之后大于500mAh/g的容量、在第一个循环之后≥85％的C.E.以及与现行设备相当的成本。虽然这些度量标准中的每一个在先进的电池技术中都很重要，但在商业层面上，成本通常是对市场准入的最关键因素。未包括在上文内的一个额外考虑因素是工艺的可扩展性。在商业规模上不切实际或不能满足客户需要而不会显著提高成本的动态方案将失败，即使其解决了许多其他问题。例如，现任阳极材料石墨是非常丰富的、可易于加工，且成本约为$20-40/Kg。希望取代石墨的任何改进大概毫无疑问将在成本上类似。
硅具有独特的特性，由此可有可能制造显著优于当前石墨阳极的含硅的阳极。然而，如上所述，硅当被用作阳极并经受重复循环时将经历材料降解。因此，不断需要发现具有硅的高二锂化特性而且具有可再充电电池所必需的长期稳定性的替代结构。
本文公开了包含多孔硅的结构并且得到以下结构：成本低、能够在商业规模上制造、在所需的循环寿命上稳定、并且显示比石墨高多达600％的循环效率。
当前的实施方式公开了制造高度多孔结构的低成本、有效且强大的方式。虽然对于在锂电池阳极中的使用特别感兴趣，但通过本文所述的方法制得的杂化材料还可用于以下各种各样的应用：如分子传感、催化、分子筛、光电子学、计算、能量存储、电池、场电子发射(FET)和n-MOSFET或p-MOSFET、药物递送、抗微生物使用、细胞培养、基于细胞的测定、离子通道测定、有机杂化聚合物复合物、无机杂化聚合物复合物、保健、医疗、水泥、透明导电体、超导体、超强磁铁、压电、热电、微波合成、抗微生物、抗癌、石油生产和提炼、量子纠缠、超材料、能量、电子学、微电子学、纳电子学、自旋电子学、手性合成、气体传感、气体分离、水净化、电解、电化学反应和合成、磁化率、环境气体净化、碳封存、催化转化器、纤维光学装置、透镜、离子交换、RFID、LED、OLED、耐火材料、导体、计算机、量子计算机、集成电路、量子级联激光器、挤出陶瓷装置、导弹盖板、分子分离、照明设备、炸药、航空航天应用、散热器、热电式传感器、热电偶、pH计、高温折射望远镜、化学激光、用于质谱法的靶标、UV-Vis光学器件、荧光染料空腔、核反应、变压器、螺线管、非线性光学器件、电动机、太阳能光伏、金属切削、电化学反应/合成、表面活性剂、吸附、粘合剂、声子传感、照明器、激光生物传感器、光波导、光生伏打、光催化、场致发光、表面增强拉曼光谱等。
第一方面包括硅-二氧化硅杂化材料。所述杂化材料包括二氧化硅区域，MxSiO2+x，其中M为金属，x为0或正整数；和硅区域，并且可通过金属热还原法形成。
本文所公开的杂化材料可由二氧化硅前驱物制成。可用作二氧化硅前驱物以形成杂化材料的材料一般包括任何基于二氧化硅的组合物。二氧化硅前驱物可包括纯二氧化硅或另外，可包括二氧化硅组合物，所述组合物还包含掺杂剂或杂质。特别有用的二氧化硅前驱物是二氧化硅粉末和二氧化硅烟炱。一般来说，当二氧化硅前驱物颗粒或粉末是以纳米尺度或微尺度的数量级时是有利的。
二氧化硅烟炱颗粒当沿最长轴线测量时可具有约10nm至约1μm的平均尺寸并且可具有任何所需形状，例如像球形或分形。二氧化硅烟炱可进一步包含掺杂剂或杂质。可包括在二氧化硅前驱物中的掺杂剂或杂质的实例包括但不限于Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Sn、Ti、Zn、Zr、Li及C。在某些实施方式中，可有利的掺杂剂包括镁、锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、锡、银、铟或铜、及其组合。在这类实施方式中，这些材料可以大于0wt％至约10wt％存在，然而，其通常以小于3总组合wt％的量存在。
一般来说，二氧化硅烟炱是通过二氧化硅前驱物的火焰燃烧制得。前驱物可通过消化二氧化硅颗粒以合成四氟化硅、四氯化硅或有机硅前驱物制成。颗粒然后被火焰水解以产生二氧化硅烟炱。火焰燃烧过程控制成核和生长(熔融颗粒的聚结)以及尺寸。在烟炱产生中，烟炱颗粒被淬灭以防止固结并收集在“袋屋(bag house)”中。
由二氧化硅烟炱形成的杂化材料示于图1和图2中。如图1A-1D所示，二氧化硅和硅存在遍布得到的杂化材料中。硅可通过如图1C所示的其有序结构以及特有的NMR位移差异与二氧化硅在某种程度上相区分(图9和图10)。图2A-D图示描绘经由具有不同的Mg与二氧化硅比率的烟炱组合物的镁热还原产生的具体杂化材料的扫描电子显微镜(SEM)分析。图2A示出了由在1.5:1摩尔比下的Mg与二氧化硅烟炱产生的多孔硅。图2B-D示出了由1.8:1、2.0:1及2.6:1的Mg:二氧化硅比率产生的还原硅。所有多孔硅都是在高于1个大气压的分压下合成。合成温度是800℃，保持2小时。这些图显示了通过利用像组合物、温度、压力的不同工艺参数的不同微结构的演变。
再次参考图9，该图示出了由二氧化硅烟炱的镁热还原产生的代表性杂化材料的29Si魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)谱。这些数据清楚地显示来自晶体硅的窄峰(大约-80ppm)，以及残留硅酸盐(SiO2和硅酸镁)，其产生在-90与-115ppm之间的相对宽峰。这些不同化学环境的峰面积是完全定量的并且提供这些杂化材料的硅与硅酸盐比率的值。在硅的位移范围之内，这些数据还示出了在晶体硅中的有序化程度的变化，其中峰加宽和不对称性反映残留无序和/或颗粒表面位点。这些特征可被去卷积以得到这些材料中的有序与无序硅的近似比。此外，图10示出了使用Mg与SiO2的1.8:1摩尔比制造的杂化材料的Si MASNMR谱，其中一种可能的去卷积(虚线曲线)是晶体硅共振成为有序和无序组分。
杂化材料的一个有利方面是其高孔隙率水平。不希望受任何具体理论的约束，可以断定杂化材料的高孔隙率水平与二氧化硅与硅区域的结构相互作用组合提供杂化材料中的增强的结构完整性。然而，在一些实施方式中，已发现获得的孔隙率是如何对阳极应用中的杂化材料的总效率是关键的。在一些实施方式中，需要最大化孔径并限制表面面积以获得最佳材料-本质上，以获得大的开口气孔。在一些实施方式中，较大的孔隙尺寸通过例如影响阳极的第一库仑效率改善电极性能。杂化材料可具有约至约的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径。在一些实施方式中，BJH孔径为约至约约至约约至约约至约约至约约至约约至约约至约或约至约
杂化材料的另一有利方面是它的表面面积。如上所述，在一些实施方式中，表面面积与孔径组合或协同地配合以提供改进的杂化材料。令人惊讶地，已经发现，比起试图最大化杂化材料的表面面积，中等表面面积改善并入有这些杂化材料的阳极的性能。可以推断较高的表面面积可造成锂离子的捕获，从而形成更多的固体电解质界面(SEI)层。在一些实施方式中，为了减少SEI形成，杂化材料的表面面积在约10m2/g至约250m2/g的范围内。实施方式包括具有以下表面面积的杂化材料：约10m2/g至约250m2/g、10m2/g至约200m2/g、10m2/g至约150m2/g、10m2/g至约100m2/g、10m2/g至约75m2/g、10m2/g至约50m2/g、10m2/g至约25m2/g、25m2/g至约250m2/g、25m2/g至约200m2/g、25m2/g至约150m2/g、25m2/g至约100m2/g、25m2/g至约75m2/g、25m2/g至约50m2/g、50m2/g至约250m2/g、50m2/g至约200m2/g、50m2/g至约150m2/g、50m2/g至约100m2/g、或50m2/g至约75m2/g。
除孔径和表面面积之外，在一些实施方式中，杂化材料的开口孔隙率％也可在材料性能中起重要作用。在一些实施方式中，所形成的杂化材料具有约10％至约98％的开口孔隙率％。在其他实施方式中，所形成的杂化材料具有约75％至约98％或约90％至约98％的开口孔隙率％。
杂化材料的振实密度是指如使用ASTM B527-14标准所测量在压实过程之后材料的堆积密度。已发现，在一些实施方式中，杂化材料的振实密度在实现涂覆以及处理期间的颗粒最佳压紧中发挥关键作用。在一些实施方式中，振实密度大于0.07g/mL，且尤其高于0.24g/mL或高于0.4g/mL。在一些实施方式中，振实密度为约0.07g/mL至约1.0g/mL、约0.24g/mL至约1.0g/mL、或约0.4g/mL至约1.0g/mL。
在一些方面中，杂化材料的可加工性对于在铜集电器上制得均匀涂层以便用作阳极是重要的。如果粒度过大，那么阳极涂层倾向于在加工时形成条纹和不均匀性。因此，在一些实施方式中，为了在阳极上具有均匀涂层，杂化材料最好沿其最长轴线具有低于45μm的粒度。在一些实施方式中，由纳米级烟炱和粉末形成的杂化材料一般沿其最长轴线的直径为约1μm至约10μm。在一些情况下，颗粒为大致球形的，直径为约1μm至约10μm。在一些实施方式中，出于压紧目的，对于颗粒有利的是呈较小和较大颗粒的双峰分布。在这种实施方式中，其中颗粒以双峰分布存在，所述分布包含第一分布和第二分布，其中第一分布包含沿其最长轴线直径为约1μm至约10μm的颗粒且第二分布包含沿其最长轴线直径为约10nm至约500nm的颗粒。在这种实施方式中，第一分布:第二分布的比率为约30:1至约1:1，且尤其是从20:1至5:1，或另外在第二分布中小于20％的颗粒。
杂化材料包含硅与MxSiO2+x的组合，其中M为金属，x为0或正整数。在一些实施方式中，硅为晶体。杂化材料中的晶体硅的量为约20wt％至约94wt％。在一些实施方式中，晶体硅的量为约20wt％至约94wt％、约20wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约20wt％至约70wt％、约20wt％至约60wt％、约20wt％至约50wt％、约50wt％至约94wt％、约50wt％至约90wt％、约50wt％至约80wt％、约50wt％至约70wt％、约50wt％至约60wt％、约60wt％至约94wt％、约60wt％至约90wt％、约60wt％至约80wt％、约60wt％至约70wt％、约70wt％至约94wt％、约70wt％至约90wt％、约70wt％至约80wt％、约80wt％至约94wt％、约80wt％至约90wt％、或约90wt％至约94wt％。
如上所述，对于MxSiO2+x，其中M为金属，x为0或正整数。在一些实施方式中，M包括在金属热反应中使用的元素金属，并且可包括例如Mg、Ca、Al、Ti等。在一些实施方式中，MxSiO2+x的量为约5wt％至约50wt％。在一些实施方式中，MxSiO2+x的量为约5wt％至约50wt％、约5wt％至约40wt％、约5wt％至约30wt％、约5wt％至约20wt％、约5wt％至约10wt％、约10wt％至约50wt％、约10wt％至约40wt％、约10wt％至约30wt％、约10wt％至约20wt％、约20wt％至约50wt％、约20wt％至约40wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约50wt％、约30wt％至约40wt％、或约40wt％至约50wt％。
在某些实施方式中，当经历多次体积膨胀时，如当用作锂电池中的阳极材料时，硅与MxSiO2+x的比率对于材料的稳定性很关键。在这些实施方式中，硅:MxSiO2+x的比率为约1:1至约100:1。在一些实施方式中，如果硅:MxSiO2+x的比率为约10:1至约100:1，那么将是有利的。在一些实施方式中，硅:MxSiO2+x的比率为约1:1至约100:1、约1:1至约90:1、约1:1至约80:1、约1:1至约50:1、约1:1至约25:1、约1:1至约10:1、约1:1至约8:1、约1:1至约5:1、约1:1至约3:l、约10:1至约100:1、约10:1至约90:1、约10:1至约80:1、约10:1至约50:1、或约10:1至约25:1。
杂化材料可进一步包含对材料特性没有作用、有有限的作用或可具有积极或协同效应的额外的化合物。这些可包括掺杂剂、杂质、以及来自形成杂化材料的副反应的产物。例如，一些实施方式包括大于0wt％至约65wt％的MgO、CaO或Al2O3，或大于0wt％至约10wt％的MgO、CaO或Al2O3，主要来源于反应过程。虽然这些材料可通过例如用有机酸洗涤产物从杂化材料中除去，但可能剩余残余量并且不会影响杂化材料的性能。可在杂化材料的某些实施方式中存在并有利的掺杂剂和/或杂质包括镁、锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、锡、银、铟或铜、及其组合。在这类实施方式中，这些材料可以大于0wt％至约10wt％存在，然而，它们通常以小于3总组合wt％的量存在并且可以是无定形的或晶体。
杂化材料可并入电化学装置的阳极中，尤其是锂电池装置的阳极中。杂化材料在锂电池阳极中的使用特别令人感兴趣。当杂化材料用于锂电池阳极中时，有可能获得在用其他材料时所见不到的有利特性。例如，包含杂化材料的阳极在0.1放电率下100个循环之后具有比石墨大约20％或更大的比容量。在一些实施方式中，包含杂化材料的阳极的比容量在0.2放电率下100个循环之后比石墨大约30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、或80％或更大。
在一些实施方式中，包含杂化材料的阳极在比重容量上显示出改善。包含杂化材料的阳极的比重容量在0.1C放电率下100个循环之后可为约400mAh/g或更大、约500mAh/g或更大、或约600mAh/g或更大。另外，这种阳极在第一循环之后还可显示出大于50％、60％、70％、80％、90％或95％的库仑效率。
本文所述的杂化材料可与本领域中已知的其他阳极材料组合。例如，杂化材料可与碳组合并且当用作阳极材料时可具有协同效应。在一些实施方式中，杂化材料与碳在阳极中组合，其中阳极包含大于0至约95wt％的碳。
在锂电池应用中使用的其他组分是熟练技术人员公知的并且可在必要和适用时添加到阳极设计中。例如，可与杂化材料一起使用的锂化合物包括锂金属、氧化物、合金、二元合金等。
工艺
本文所述的杂化材料可经由许多金属热型工艺形成，该工艺利用金属元素如镁以从前驱物材料中除去氧。这些工艺包括，例如，1)气相合成和2)熔融相合成或自蔓延高温合成(SPHS)。在气相合成期间，前驱物可在反应室中分离，允许金属蒸气还原二氧化硅颗粒，从而产生总体上保持初始二氧化硅结构的最终Si产物。
相比之下，SPHS工艺是一个熔融相过程，其中前驱物可均匀地混合在一起并且在封闭系统中反应。在一些实施方式中，允许该封闭系统在高分压下反应，例如超过1个大气压，如1.5、2、3或更多个大气压。在熔融相合成的情况下，不管初始前驱物，生成的最终结构都是多孔的。至少在一些实施方式中，孔隙是由熔融Si基质中的产物像方镁石(MgO)、镁-硅化物(Mg2Si)及镁橄榄石(Mg2SiO4)的沉淀而形成。在杂化材料的清洁和浸提之后，这些反应产物溶解，留下多孔结构。
通过本文中具体化的任一工艺形成杂化材料的总过程示于图7中。如上所述，第一步混合或组合包括将含二氧化硅的前驱物材料与反应性元素金属在反应容器中组合，其中该容器允许熔融相合成或气相合成。关于反应性元素金属，有可能使用Ellingham图来确定哪些元素具有足以还原前驱物中存在的氧化物的能量。镁可在比例如碳化气适当较低的温度下还原大多数常见氧化物(CaO除外，其可稍后通过其他方式被蚀刻)。因此，通常的情况是由多组分氧化物制成的粉末或烟炱可使用镁气体经由金属热还原被提取。然而，预期可在不背离本公开范围的情况下利用多种合适的还原材料。举例来说，而非限制，预期金属还原元素可包括镁、钙、钠、铷或其组合。在一个简化的、稍微理想的情况下，当金属材料包括镁时，与二氧化硅玻璃基材的相应化学计量反应如下：
2Mg+SiO2→Si+2MgO。
类似反应将为相似的还原材料的特征。这类反应可在以下任何非反应性或有限反应性表面上完成，包括金属、其他晶体、玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、纤维、光纤、熔合拉制玻璃、化学强化玻璃或用聚合物重新拉制和层压的玻璃。
虽然化学计量指出镁与二氧化硅的比率应为摩尔比2:1，但已发现在制造本文所述的杂化材料的方法中，其他化学计量比也可为有利的。下表示出了Mg:SiO2的摩尔比是如何有利地改变表面面积、孔隙率、孔径以及硅晶体尺寸和孔隙的开放率(表1)：
表1
为了增强还原和/或作为替代的反应过程，前驱物可经受火花等离子体、微波或RF暴露。金属元素可来源于任何常规的或尚待开发的来源，包括例如，金属来源经受微波、等离子体或激光升华、电流、感应加热或等离子弧以诱导金属气体形成。在其中金属元素来源于金属来源的情况下，预期金属来源的组合物在金属元素与二氧化硅前驱物基材反应以进一步增强还原时可变化。
另外的缺陷可通过用电子照射基材表面在金属或非金属基材中形成。得到的缺陷使得能够通过金属热还原气化剂更容易且广泛地提取氧，且因此可用于在上述金属热还原法之前通过使玻璃基材经受电子束照射增强氧提取。预期剂量包括但不限于大约10kGy至大约75kGy的剂量，其中加速电压为大约125KV。可以预期更高的剂量和加速电压并且认为可能是有利的。
仍然参考图7步骤1，反应必须在惰性气氛下完成。惰性气氛的实例包括氮气和氩气。而且，在一些实施方式中，大气压可被设计来通过具有氢分压(例如98％氩气，2％H2)促成还原。另外，如上所述，在熔融和气相的情况下，提供密闭并能够维持大于周围的压力的反应容器可为有利的。
再次参考图7，第二步骤烧制包括加热反应容器、前驱物材料或惰性气氛或其组合至足以允许反应发生的温度。为了促进氧提取，反应温度T将介于约400℃与约900℃之间。举例来说，而非限制，对于烟炱，合适的反应温度T将为大约660℃并且可维持大约两小时。在一些实施方式中，反应温度为约400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃或900℃。在一些实施方式中，反应温度大于400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃或900℃。降低的反应温度预期用于低压反应室。
除反应温度外，用于加热前驱物材料的缓变率也在生成的反应中起作用。实际上，出人意料地发现用于加热前驱物组分至反应温度的缓变率可对所生成的结构具有惊人影响。一般的情况是在杂化材料中生成的孔隙结构在较快的缓变率下将更大。如图5A-5C中所述，当缓变率从40℃/min移动至2℃/min时，生成的杂化材料中的孔隙尺寸显著减小。此结果提供经由工艺参数的简单修改来针对特定的装置或系统“调整”孔隙结构的能力。缓变率可被设置为从1℃/min至大于50℃/min，例如，1、2、5、10、20、30、40、50、75或100℃/min。
在一些反应中，生成像Mg2Si的副产物并且如上所述的还原步骤可继之以副产物除去步骤。参考图7步骤3和5，浸提包括施用化学品以除去不希望有的副产物并且可任选地在烧制之后，在与造粒或粒度减小或这两者有关的额外步骤之后完成。一般来说，应用在水、醇或极性有机溶剂中的强有机酸将除去反应副产物。然而，在一些情况下，可能有必要超声处理或者施加混合力以除去粘附在杂化材料上的副产物。在一些情况下，有利的是离心所得材料以分离出副产物或尺寸分离(size-separate)实际产物。或者，为了避免副产物生成和对副产物除去步骤的需要，预期可对还原的化学计量进行调整以使得金属气体以不足以生成副产物的量提供。然而，在很多情况下，结晶前驱物的组成将使得额外反应副产物的生成是不可避免的，而在这样的情况下，这些额外的副产物可通过本文所述的蚀刻和热副产物除去步骤除去。
参考图7步骤4，得到的杂化材料可经受粒度优化以增强性能或满足最终用户标准。用于优化粒度的方法在本领域中是公知的并且包括例如研磨、压碎、粉碎、碾磨、造粒、附聚以及混合。在此步骤之后，如上所述，杂化材料可任选地经受浸提步骤以除去任何不希望有的副产物或其他组分。最终，杂化材料例如经由在去离子水中的一次或多次洗涤和/或经由超声处理和离心和/或其他或额外的溶剂(例如乙醇)被清洁或洗涤以除去任何杂质或额外的未反应的前驱物或副产物，如MgO(图7，步骤6)，然后经受干燥步骤(例如，经由干燥烘箱)以除去任何残余水或溶剂(图7，步骤7)。最终产物可为硅-二氧化硅杂化物，其中存在额外的、任选的掺杂剂。
尽管本公开的各种实施方式不限于具体的除去方法，但注意到金属-氧复合体可通过进行反应后酸蚀刻步骤从金属或非金属基材的表面上除去。举例来说，而非限制，反应后酸蚀刻可在1M HCl在水和醇(摩尔HCl(浓度):H2O:EtOH(～100％)比率＝0.66:4.72:8.88中的溶液中进行至少2小时。替代的醇也可用于蚀刻步骤中。取决于玻璃的孔隙率，一些额外的MgO可在玻璃内部被捕获并且可需要额外的蚀刻持续更长时间段，其中有酸性混合物的多次冲洗。
实例
实例1-实验室规模反应
以下工序可产生～20-30克杂化材料。将二氧化硅烟炱(纯白粉末)与纯的金属镁粉末(黑色粉末)以约1:1.8摩尔比组合。比率的变化得到不同的孔隙尺寸，从而具有不同的最终特性。镁源为镁粒状粉末，20-230目，试剂级，98％(254126-500G Sigma-Aldrich)。或者，可使用镁屑(99.8％纯的，来自Alfa Aesar)。较细级镁粉(Sigma-Aldrich 254126-500G，试剂级，98％)得到升华和还原反应的最均匀分布，据信这是二氧化硅颗粒在较小镁颗粒下更均匀分布的结果。然而，镁屑似乎不是均匀地升华，且因此，升华气体向烟炱粉末中的移动也不是那么均匀。
粉末混合物被转移到石墨或化学上惰性的(非氧化物)坩埚中，随后加盖并密封。将坩埚置于纯氩气氛下的烘箱中。气氛条件可与其他惰性气体(像一个百分比的氮气)掺混或被设计来含有合成气体，像在99-97％氩气中的1-3％氢气。或者，气氛还可为真空。
玻璃样品的热处理是在660℃-950℃的温度(例如，在本文中使用800℃)下在烘箱中以生成以下反应：
2Mg+SiO2→Si+2MgO
举例来说，烘箱被设定为800℃，其中有从室温开始的标准缓变率(例如，2℃/min)。允许反应停留在800℃温度持续约2-4小时。
最终粉末为红棕色，其中有一些暗黑蓝色微粒。然后化学上提取此粉末。粒度减为～5μm。虽然以下部分描述湿式蚀刻法用于除去氧化镁、镁橄榄石及硅化镁结构，但注意到干式蚀刻法同样行得通。例如，美国专利号4,132,586(以引用的方式整体并入本文)描述了用于选择性除去氧化镁的湿式和干式蚀刻剂，且具体说来，含有草酸铵的溶液可用于代替1M盐酸。
第三步涉及将还原的杂化材料粉末转移到含有“提取缓冲液”的烧杯中。提取缓冲液溶解MgO及其他副产物以产生呈粉末状的杂化材料。图6A为具有预清洁的杂化产物颗粒的显微照片。颗粒具有在表面上分层并且潜在地影响所得产物的有效性的镁橄榄石涂层。图6B为示出了屏蔽颗粒内部的涂层的更高放大率的显微照片。提取缓冲液可由强有机酸制成，如在水、醇、极性有机溶剂或其组合中的1M盐酸。具体说来，溶剂系统可为醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇)与水的组合，例如，66％甲醇和33％水。允许对杂化材料超声处理90分钟以除去镁橄榄石及其他副产物，然后离心。图6C和6D示出了在1M HCl乙醇溶液中超声处理后的颗粒。蚀刻工艺还可被调整以控制提取何种材料。在金属热还原之前，大部分含氧晶格不是硅且发现该蚀刻工艺除了MgO之外还有效地除去了大多数这些材料。然而，改变基质溶剂溶液可减少或增加酸蚀刻的可提取物。这类调整可能造成电导率和孔隙率的变化。最终，除去提取液并且可例如用溶剂的许多替换(例如5)来洗涤粉末。在多次提取之后，在设定为85℃的真空烘箱中几个小时来完全干燥粉末。
或者，干式蚀刻工艺可用于纯化杂化产物。干式蚀刻是指通过将材料暴露于离子轰击(通常是反应性气体的等离子体，如碳氟化合物(CF4)、氧、氯(CCl4/Ar、Cl2/Ar)或三氯化硼，有时添加氮气、氩气、氦气及其他气体)来选择性除去材料，所述离子将部分材料从暴露表面上移去。可感应地耦合等离子体。干式化学蚀刻工艺通常定向地或各向异性地蚀刻。干式蚀刻硬件设计基本上涉及真空室、特殊气体运送系统、RF波形发生器及排气系统。下表(来自美国专利号4,132,586，以引用的方式整体并入本文)示出了氧化镁、二氧化硅及氧化铝的干式蚀刻除去速率。由此表可见，二氧化硅和氧化铝在所有情况下都比MgO蚀刻快得多。然而，由金属热还原工艺生成的材料将有可能产生相对于多孔硅接近氧化镁(作为多孔硅形成的副产物)的外层。很可能在13.56MHz和1.6W/cm2功率的RF设置下MgO-多孔硅仅对单独氩气的短暂暴露将足以移去MgO的外层。
*美国专利号3,994,793的反应性离子蚀刻工艺
实例2-含多孔硅的材料的微结构
图1A-1H为通过二氧化硅烟炱转化为硅制成的多孔硅的TEM/EDS分析图像。这些杂化粉末被用于制造锂离子电池及其他锂离子储能系统中的电极。这些图像代表锂离子电池研究中使用的杂化材料中所见的微结构(图1A-1C)。在图1C中，颗粒的硅部分的特写图像展现其是由硅片构成。分析显示多孔硅颗粒上的镁(图1F)以及Fe(图1G)的一些少量残余存在，但注意到此污染物的水平高度不足以削弱锂电池的功能。氧与硅的复合涂覆示于图1H中。图像显示多个开口和可用的硅穴。硅的一些外边缘氧化确实在工艺期间发生，但同样与污染的MgO一样，其不足以阻碍锂离子电池功能。
实例3-使用含多孔硅的材料的锂离子电池测试
在阳极中使用杂化材料制备钮扣电池锂离子电池。使用油墨和粘合剂的悬浮液制备多孔硅样品的浆料，然后将浆料条带浇注在铜箔上。没有进行浆料成形技术的优化。对具有杂化材料薄膜的箔进行干燥并经由冲压制得盘状阳极。然后将阳极与间隔物一起设置到密封的纽扣式电池组件中。电解质(DC-19)是氟代碳酸乙烯酯(FEC):碳酸乙基甲酯的体积比3:7的混合物，含有1.0M LiPF6或另外包含～35％碳酸二甲酯、～35％碳酸二乙酯、～16％六氟磷酸锂及<40％其他有机化合物。额外的有机试剂，像碳酸亚乙烯酯(VC)可以0.5％至～6％少量添加以通过使硅结构稳定来增强硅阳极性能。
图3示出了使用本文中具体化的各种杂化材料的锂离子电池的第一循环比重容量和库仑效率。石墨在图的左手边被示为比较物。每个样品的左柱条是锂化容量的量度且右柱条代表各种材料的脱锂容量。当比率被测定为锂化比脱锂值时，获得第一使用循环的品质因数。此值在图3中示为一点。品质因数描述了阳极材料随与锂离子的初始相互作用而变化的稳定性。提供顶部虚线以示出85％效率水平-汽车应用的所需行业标准，这比消费电子市场更为严格。如图中可见，所有杂化材料的锂化与脱锂比率都接近或超过85％的期望值。
图4示出了100个循环的容量保持率。具体说来，虽然该图显示在第一循环期间存在容量的中度损失，但容量倾向于在前100个循环内变得平稳。容量损失不排除杂化材料用于阳极应用中。实际上，即使包括此损失的容量保持率在具体的杂化材料中也比目前使用的石墨显著更佳。损失可能与第一循环期间固体-电解质中间相(SEI)的大体形成有关。另外，在多次循环上损失变平稳的事实是在长期稳定性很必要的电池应用中所期望的。最终，杂化材料的库仑效率极快地接近99％。
实例4-含多孔硅的微结构和合金组合物
实例4A
在锂电池应用中利用硅作为阳极材料的最大挑战是其对于体积膨胀的稳定性。由于锂离子设置在多孔硅上，它们固有地引起硅结构的膨胀。在充电和放电期间膨胀或扩张与收缩的多次循环之后，结构遭受损害。然而，具体的杂化材料在100个循环或更多个内保持其结构性能。杂化材料的多次表征显示在工艺期间形成的硅通过镁的氧提取被向内蚀刻。此蚀刻工艺有可能是不完全的并且颗粒的部分且尤其是核心由于不完全反应而具有相当大面积的SiOx。然而，当暴露于仅影响二氧化硅的蚀刻剂如氢氟酸时，颗粒完全溶解到远小于初始颗粒的硅薄片的悬浮液中。二氧化硅的此内核心对于制造功能性阳极电池组是意外的，因为其用作一个稳定支架，从而允许当与锂离子相互作用时硅的多次体积膨胀。
实例4B
在替代实施方式中，前驱物材料的掺杂有可能进一步改变内核二氧化硅。例如，由于烟炱成形法可适应多组分气体，所以烟炱可调整以使用另外的掺杂剂。或者，前驱物颗粒可通过或包括另外的试剂(参见，例如美国8,071,238，以引用的方式整体并入本文)以使其较不易受硅的膨胀和收缩而稳定。例如，图8A-C为在3000x(图8A)、10,000x(图8B)和10,000x(图8C)下由包含6.3wt％TiO2的二氧化硅组合物形成的杂化材料的显微照片。所得产物中几乎不存在或不存在镁橄榄石，并且孔径小于当使用纯二氧化硅前驱物时所见的孔径。此外，如显微照片中可见，杂化材料的结构是不同的。这可能是硅与TiSi2产物的合金形成或者TiSi2颗粒在杂化材料上形成的结果。材料的组合有可能提供比硅单独作为以协同方式起作用的材料更稳定的结构。
实例5-流化床反应器(预期)
生成批料规模量的多孔硅的一种可能的方式是经由流化床反应器。气体抽取通过气体流入升华镁床中来实现，其中镁气体是由向上进入反应室中的定向流携带，其中未反应的二氧化硅烟炱或二氧化硅粉末被用于提供反应器内的颗粒流。反应颗粒经由气体的定向流离开。设想的方法类似于其中代替石英作为进料的多晶硅产业中所使用的，气态三氯化硅被送入还原室中。常规硅的还原反应器给出如下：
SiHClSi+3HCl→SiHCl3+H2
(参见，例如U.S.6,541,377，以引用的方式整体并入本文)。
实例6-多孔硅反应器(预期)
体硅为钢铁工业所使用并且被称为“冶金级”硅(99％纯MG-Si)。在一些情况下，通过钢铁工业的体硅生产涉及获取石英砂形式的二氧化硅并且在其送入大型熔炉反应器中时在～2000℃的温度下使用碳作为还原剂对其进行还原。还原反应为SiO2+2C→Si+2CO。然而，由于硅在1414℃下熔化，所以该工艺不能经由大于约～1000℃的加热过程来完成。一般来说，具体过程是在～700℃的温度下进行并且将对二氧化硅和镁的整体组合粉末进行掺合。将该室密封，冲洗，然后用氩气和/或氮气，或氩气、氮气及氢气(3％)的可循环使用的惰性气体混合物填充。反应容器具有压力控制以处理蒸汽积聚并且加热元件被设置在整个反应容器或外壁处，并进一步，可与感应加热元件组合。或者，镁粉可位于反应容器的底部，允许镁蒸气向上升起进入具有机械搅拌器的浅的松散装填的二氧化硅床中，由此允许镁气体抽取在反应循环期间发生。

Claims (25)

1.一种杂化材料，所述杂化材料包含：
a.约5wt％至约50wt％MxSiO2+x，其中M为金属，x为0或正整数；
b.大于20wt％至约94wt％晶体硅；并且其中：
晶体硅:MxSiO2+x的比率为约1:1至约100:1；所述杂化材料呈具有以下的颗粒形式：
约10m2/g至约250m2/g的表面面积；以及
约至约的平均孔径。
2.如权利要求1所述的杂化材料，其中所述颗粒具有约75至约98％的开口孔隙率％。
3.如权利要求1或权利要求2所述的杂化材料，其中所述杂化材料具有大于0.07g/mL的振实密度。
4.如权利要求1-3中任一项所述的杂化材料，其中所述颗粒沿最长轴线的直径小于45μm。
5.如权利要求4所述的杂化材料，其中所述颗粒沿其最长轴线的直径从约1μm至约10μm。
6.如权利要求5所述的杂化材料，其中所述颗粒以包含第一分布和第二分布的双峰分布存在，其中所述第一分布包含沿其最长轴线直径为从约1μm至约10μm的颗粒，并且所述第二分布包含沿其最长轴线直径为约10nm至约500nm的颗粒，并且其中所述第二分布包含小于20％的总颗粒。
7.如权利要求1-6中任一项所述的杂化材料，其进一步包含大于5wt％至约25wt％的MxSiO2+x。
8.如权利要求1-7中任一项所述的杂化材料，其进一步包含大于0wt％至约65wt％的MgO。
9.如权利要求8所述的杂化材料，其中所述材料包含大于0wt％至约10wt％的MgO。
10.如权利要求1-9中任一项所述的杂化材料，其中所述材料进一步包含大于0wt％至约20wt％的以下至少一种材料：碳、锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、锡、银、铟铜、锂或锌。
11.一种杂化材料，所述杂化材料包含：
a.约5wt％至约50wt％的MxSiO2+x，其中M为金属，x为0或正整数；
b.大于20wt％至约94wt％晶体硅；并且其中：
晶体硅:MxSiO2+x的比率为约1:1至约100:1，并且所述杂化材料任选地具有大于0.07g/mL的振实密度；并且
还任选地包含以下一或多种：
a.大于0wt％至约65wt％的MgO；和
b.大于0wt％至约70wt％的以下至少一种：碳、锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、锡、银、铟铜、锂或锌；
所述杂化材料呈具有以下一或多项的颗粒形式：
a.约10m2/g至约250m2/g的表面面积；
b.约至约的平均孔径；
c.约75-98％的开口孔隙率％；
d.所述颗粒沿最长轴线的直径小于45μm；以及
e.所述颗粒以包含第一分布和第二分布的双峰分布存在，其中所述第一分布包含沿其最长轴线直径为从约1μm至约10μm的颗粒，并且所述第二分布包含沿其最长轴线直径为从约10nm至约500nm的颗粒，并且其中所述第二分布包含小于20％的总颗粒。
12.一种阳极，所述阳极包含如权利要求1-11中任一项所述的材料，其中所述阳极在0.1C放电率下100个循环之后具有约50％初始值或更大的比容量。
13.一种阳极，所述阳极包含如权利要求1-11中任一项所述的材料，其中所述阳极在0.1C放电率下100个循环之后具有400mAh/g或更大的比重容量。
14.如权利要求13所述的阳极，其中所述阳极具有50％初始值或更大的第一循环库仑效率。
15.如权利要求12-14中任一项所述的阳极，其中所述阳极进一步包含大于0wt％至约70wt％的碳。
16.一种制造如权利要求1-11中任一项所述的杂化材料的方法，其中所述方法包括：
a.使含二氧化硅的前驱物经受金属热工艺；以及
b.除去反应副产物以得到所述杂化材料。
17.如权利要求16所述的方法，其进一步包括一或多个下列步骤：
a.将含二氧化硅的前驱物与能够经历金属热反应的元素金属混合；
b.使得到的杂化材料经受粒度优化过程；
c.清洁所述杂化材料；或者
d.干燥所述杂化材料。
18.如权利要求16或权利要求17所述的方法，其中所述方法包括：
a.将含二氧化硅的前驱物与能够经历金属热反应的元素金属混合；
b.使含二氧化硅的前驱物经受金属热工艺；
c.经由第一浸提过程除去反应副产物以得到所述杂化材料；
d.任选地使得到的杂化材料经受粒度优化过程；
e.任选地使所述杂化材料经受第二浸提过程以除去反应副产物；
f.干燥所述杂化材料。
19.如权利要求16-18中任一项所述的方法，其中所述使含二氧化硅的前驱物经受金属热工艺包括在能够经历金属热反应的元素金属存在下加热所述二氧化硅前驱物至大于400℃的温度持续超过2小时。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述使含二氧化硅的前驱物经受金属热工艺包括加热至大于400℃的温度持续超过2小时，并且随后，加热至大于600℃的温度持续超过2小时。
21.如权利要求16-20中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅前驱物包括含二氧化硅的烟炱、含二氧化硅的粉末、或含二氧化硅的纤维。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述二氧化硅前驱物包括含二氧化硅的烟炱或含二氧化硅的粉末，其具有沿最长轴线约10nm至约1μm的平均尺寸。
23.一种制作如权利要求1-15中任一项所述的材料的方法，其中所述方法包括：
a.将二氧化硅前驱物与能够经历金属热反应的元素金属以约1:1至小于2:1的比率组合以形成混合物；以及
b.加热所述混合物至大于约650℃且小于1000℃的温度；其中加热是在约0.5℃/min至约50℃/min的缓变率下完成。
24.如权利要求23所述的方法，其进一步包括通过用具有约1.0M或更大浓度的有机酸对所述二氧化硅-硅杂化物进行酸蚀刻来除去反应副产物。
25.如权利要求16-24中任一项所述的方法，其中将所述二氧化硅前驱物与能够经历金属热反应的元素金属组合在均匀混合物中。
CN201580027749.8A 2014-04-09 2015-04-09 用于锂离子电池阳极的方法和材料 Active CN106463702B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461977451P 2014-04-09 2014-04-09
US61/977,451 2014-04-09
US201462016897P 2014-06-25 2014-06-25
US62/016,897 2014-06-25
PCT/US2015/025153 WO2015157538A1 (en) 2014-04-09 2015-04-09 Method and material for lithium ion battery anodes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106463702A true CN106463702A (zh) 2017-02-22
CN106463702B CN106463702B (zh) 2020-02-21

Family

ID=54288405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580027749.8A Active CN106463702B (zh) 2014-04-09 2015-04-09 用于锂离子电池阳极的方法和材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10439206B2 (zh)
EP (1) EP3130023A1 (zh)
JP (1) JP2017514273A (zh)
KR (1) KR102421529B1 (zh)
CN (1) CN106463702B (zh)
WO (1) WO2015157538A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111315686A (zh) * 2017-09-13 2020-06-19 尤尼弗瑞克斯 I 有限责任公司 用于锂离子电池的硅基阳极材料
CN112186145A (zh) * 2020-09-08 2021-01-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用
WO2023206226A1 (en) * 2022-04-28 2023-11-02 Dic Corporation Forsterite particles and method for producing forsterite particles

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10629900B2 (en) 2011-05-04 2020-04-21 Corning Incorporated Porous silicon compositions and devices and methods thereof
EP3224881A1 (en) 2014-11-25 2017-10-04 Corning Incorporated Method and material for lithium ion battery anodes
WO2017091543A1 (en) * 2015-11-25 2017-06-01 Corning Incorporated Porous silicon compositions and devices and methods thereof
EP4324577A1 (en) 2015-12-16 2024-02-21 6K Inc. Method of producing spheroidal dehydrogenated titanium alloy particles
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
KR102312408B1 (ko) * 2017-12-01 2021-10-13 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
AU2020264446A1 (en) 2019-04-30 2021-11-18 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
EP4061787B1 (en) 2019-11-18 2024-05-01 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
KR102537059B1 (ko) * 2022-06-23 2023-05-30 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
CN116404293B (zh) * 2023-06-08 2023-08-29 山东产研绿洲环境产业技术研究院有限公司 基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090092899A1 (en) * 2007-09-10 2009-04-09 Tiax Llc Nan0-sized silicon
CN101436664A (zh) * 2007-11-14 2009-05-20 台湾立凯电能科技股份有限公司 电化学组合物及其制备方法
CN102769128A (zh) * 2011-05-04 2012-11-07 三星电子株式会社 电极活性材料、其制备方法、及含其的电极和锂电池
CN103069055A (zh) * 2010-08-24 2013-04-24 康宁股份有限公司 尺寸性二氧化硅基多孔硅结构及其制造方法
US20130189575A1 (en) * 2012-01-19 2013-07-25 Yogesh Kumar Anguchamy Porous silicon based anode material formed using metal reduction

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0747935B1 (en) 1990-08-03 2004-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Process for preparing an SOI-member
JP3257580B2 (ja) 1994-03-10 2002-02-18 キヤノン株式会社 半導体基板の作製方法
KR100411180B1 (ko) 2001-01-03 2003-12-18 한국화학연구원 다결정실리콘의 제조방법과 그 장치
KR100493960B1 (ko) * 2003-03-20 2005-06-10 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
US7615206B2 (en) 2006-08-11 2009-11-10 Georgia Tech Research Corporation Methods of fabricating nanoscale-to-microscale structures
JP5369708B2 (ja) * 2009-01-26 2013-12-18 旭硝子株式会社 二次電池用負極材料およびその製造方法
US20130220211A1 (en) 2012-02-29 2013-08-29 Indrajit Dutta Crystal to crystal oxygen extraction
US20130149549A1 (en) 2011-12-12 2013-06-13 Nicholas Francis Borrelli Metallic structures by metallothermal reduction
US20150291470A1 (en) 2011-12-12 2015-10-15 Corning Incorporated Metallic surfaces by metallothermal reduction
JP5729163B2 (ja) * 2011-06-24 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 負極活物質及び負極活物質の製造方法
JP5631273B2 (ja) 2011-07-19 2014-11-26 本田技研工業株式会社 鞍乗り型車両，及び鞍乗り型車両の車体フレームの製作方法
CN102569756B (zh) 2011-12-27 2014-10-15 上海交通大学 锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法
CN103151503B (zh) 2012-12-10 2015-06-03 昆明理工大学 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090092899A1 (en) * 2007-09-10 2009-04-09 Tiax Llc Nan0-sized silicon
CN101436664A (zh) * 2007-11-14 2009-05-20 台湾立凯电能科技股份有限公司 电化学组合物及其制备方法
CN103069055A (zh) * 2010-08-24 2013-04-24 康宁股份有限公司 尺寸性二氧化硅基多孔硅结构及其制造方法
CN102769128A (zh) * 2011-05-04 2012-11-07 三星电子株式会社 电极活性材料、其制备方法、及含其的电极和锂电池
US20130189575A1 (en) * 2012-01-19 2013-07-25 Yogesh Kumar Anguchamy Porous silicon based anode material formed using metal reduction

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111315686A (zh) * 2017-09-13 2020-06-19 尤尼弗瑞克斯 I 有限责任公司 用于锂离子电池的硅基阳极材料
US11652201B2 (en) 2017-09-13 2023-05-16 Unifrax I Llc Silicon-based anode material for lithium ion battery
CN112186145A (zh) * 2020-09-08 2021-01-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用
WO2023206226A1 (en) * 2022-04-28 2023-11-02 Dic Corporation Forsterite particles and method for producing forsterite particles

Also Published As

Publication number Publication date
EP3130023A1 (en) 2017-02-15
JP2017514273A (ja) 2017-06-01
KR20160142863A (ko) 2016-12-13
CN106463702B (zh) 2020-02-21
US10439206B2 (en) 2019-10-08
US20170033353A1 (en) 2017-02-02
WO2015157538A1 (en) 2015-10-15
KR102421529B1 (ko) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106463702A (zh) 用于锂离子电池阳极的方法和材料
Li et al. A review on current anode materials for rechargeable Mg batteries
Xu et al. Challenges in developing electrodes, electrolytes, and diagnostics tools to understand and advance sodium‐ion batteries
Hu et al. Ti 2 Nb 2x O 4+ 5x anode materials for lithium-ion batteries: a comprehensive review
Yu et al. NaCrO 2 cathode for high-rate sodium-ion batteries
CN104412423B (zh) 二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池
Zhang et al. Hierarchical hollow microflowers constructed from mesoporous single crystalline CoMn2O4 nanosheets for high performance anode of lithium ion battery
Voskanyan et al. Entropy stabilization of TiO2–Nb2O5 Wadsley–Roth shear phases and their prospects for lithium-ion battery anode materials
Luo et al. Fast, green microwave-assisted synthesis of single crystalline Sb2Se3 nanowires towards promising lithium storage
Natarajan et al. Focus on spinel Li4Ti5O12 as insertion type anode for high‐performance Na‐ion batteries
JP2012174659A (ja) ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法
Adams et al. Tailored solution combustion synthesis of high performance ZnCo2O4 anode materials for lithium-ion batteries
JP5294225B2 (ja) リチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池
CN100450930C (zh) 一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
CN108383162A (zh) 石榴石型氧化物固体电解质的制造方法
JP2017514273A5 (zh)
Tartaj et al. Aerosol-assisted synthesis of colloidal aggregates with different morphology: toward the electrochemical optimization of Li3VO4 battery anodes using scalable routes
CN1706056A (zh) 生产锂电池阴极材料的方法和锂电池
Sim et al. Electrochemical Properties of Yolk-Shell, Hollow, and Dense WO 3 Particles Prepared by using Spray Pyrolysis.
He et al. TiO2 nanocrystal‐framed Li2TiSiO5 platelets for low‐voltage lithium battery anode
Moustafa et al. NASICON-type lithium iron germanium phosphate glass ceramic nanocomposites as anode materials for lithium ion batteries
JP7362332B2 (ja) チオリン酸リチウム複合体材料のマイクロ波合成
Sun Morphosynthesis of SnO2 nanocrystal networks as high-capacity anodes for lithium ion batteries
Mathiyalagan et al. Difficulties, strategies, and recent research and development of layered sodium transition metal oxide cathode materials for high-energy sodium-ion batteries
Tamin et al. Effects of sintering temperature on the structure and electrochemical performance of Mg 2 SiO 4 cathode materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant