CN101436664A - 电化学组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种适用于电化学氧化还原反应之组合物。组合物可包含一种以通式MyXO4或AxMyXO4表示之材料，其中A(若存在的话)、M与X各自彼此独立地代表至少一元素，O代表氧，并且x(若存在的话)与y各自代表一数目，以及多种元素中之至少一种元素的氧化物，其中材料和氧化物是共结晶态的，及/或其中组合物的结晶结构单元的体积与单独使用材料的结晶结构单元的体积可相异。本发明还公开含有组合物之电极，以及含有此一电极之电化学电池。本发明还公开一种适用于电化学氧化还原反应之组合物的制备方法。

Description

电化学组合物及其制备方法
技术领域
本发明关于一种电化学组合物及其制备方法。
背景技术
许多电化学应用及装置，例如电化学电池或电池，使用展现电化学氧化还原活性及/或可参与电化学氧化还原反应之组合物。举例来说，使用锂离子组合物之二次电池或可再充电电池已产生相当大的效益。举例来说，锂离子电池通常具有锂离子电解质、固态还原物作为阳极以及固态氧化物作为阴极，后者通常为电化学导电性基质，其中锂离子于放电阶段可逆地迁入其中，并且于充电阶段可逆地从其中迁出锂离子。在阳极和阴极处出现之电化学反应实质上是可逆的，造成电池实质上是可再充电的。
已研究出许多适用于作为电化学氧化还原活性电极材料之固态组合物。此等组合物包含具有例如尖晶石结构、橄榄石结构、NASICON结构及/或类似结构者。一些此等组合物已展现不足的导电性或可操作性，或已连结其它负面相关性，例如太贵或不易制造或污染环境。
适用于电化学氧化还原反应之组合物、其制造方法、其用途及/或相关技术通常是必要的。
发明内容
本发明公开适用于电化学氧化还原反应之组合物。此一组合物可包含以通式AxMyXO4表示之材料，其中通式中之A代表至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼及铝之元素；M代表至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑及铋之元素；X代表至少一种选自磷、砷、硅及硫之元素；O代表氧；x代表数目约0.8至约1.2(含)，并且y代表数目约0.8至约1.2(含)。此一组合物亦可包含一种含有至少一种选自铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑、铋及元素周期表第3、4、5、6、7、8、9、10及12族(新标记方式)(以下简称第3-10和12族)之元素的氧化物之氧化物成分。该氧化物成分于本发明可简称为上述至少一种元素的氧化物，或仅简称为氧化物。其组成使得材料和氧化物呈共结晶态。过量的氧化物可沿着金属-氧化物共结晶态结构形成层状物。此一组合物可为纳米级，由例如纳米级共结晶态颗粒构成。
适用于电化学氧化还原反应之组合物可包含以通式MyXO4表示之材料，其中材料可迁入离子A以形成AxMyXO4，其中A、M、X、O、x及y如上所述。举例来说，当材料于参考电极存在下置于含有离子A之溶液中以及受到离子插入或迁入程序时，可形成AxMyXO4。举例来说，当以通式AxMyXO4表示之材料于参考电极存在下置于含有离子A之溶液中以及受到离子提取(ion-extraction)或迁出(de-intercalation)程序时，可形成MyXO4。此一组合物亦可含有上述之氧化物。其组成使得材料和氧化物呈共结晶态。此一组合物可为纳米级，由例如纳米级共结晶态颗粒构成。
此一组合物可用于许多应用、环境和装置。举例来说，电极(例如阴极)可含有此一组合物。举例来说，电化学电池(例如电池)可含有此一组合物。
本发明还公开一种适用于电化学氧化还原反应之组合物的制备方法。此一方法包含合并含有M之第一材料，其中M代表至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑及铋之元素，与含有X之第二材料之溶液，其中X代表至少一种选自磷、砷、硅及硫之元素。视所述之X的本性而定，第二材料可对应地含有至少一种选自磷酸盐、砷酸盐、硅酸盐及硫酸盐之材料。该溶液可包含足以促进该第一材料与该第二材料反应之界面活性剂。该第一材料添加该第二材料后可制备出一混合溶液。
此一种制备方法可包含在反应溶液中合并此一混合溶液与含有离子A之第三材料，其中A代表至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼及铝之元素。合并此一混合溶液与该第三材料之步骤可包含调整反应溶液的pH，以促进反应。可从反应溶液得到颗粒混合物。当形成的材料不含A成分时，制备方法可包含由上述混合溶液得到颗粒混合物，而非由上述反应溶液得到。
得到颗粒混合物之步骤可包含研磨该颗粒混合物。研磨步骤可造成材料原本各自的结晶态结构破坏，使得颗粒混合物形成例如半结晶态的MyXO4或AMyXO4组合物。
此一制备方法可包含以至少一种选自铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑、铋及第3-10和12族之元素的氧化物加入研磨而形成该颗粒混合物。研磨过程可生成半结晶态颗粒混合物，其可经干燥而作为提供的前驱物。半结晶态颗粒混合物之颗粒的尺寸可小于微米级，例如纳米级。在此情况下，混合物可称为半结晶态纳米级颗粒混合物。此一方法可包含煅烧该前驱物，以生成纳米级组合物。此煅烧步骤可包含在惰性气体存在下，或于惰性气体与悬浮于惰性气体中之碳粒存在下煅烧该前驱物。纳米级组合物可包含以通式AxMyXO4或MyXO4表示之材料以及共结晶态形式的氧化物。
体现本发明特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的态样上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上当作说明之用，而非用以限制本发明。
附图说明
图1A和图1B为可由界面活性剂促进之金属与含磷酸盐溶液之反应的示意图。图1A和图1B可共同称为图1。
图2为前驱物颗粒的示意图。
图3A、图3B和图3C为可于处理前驱物颗粒过程中形成之材料的结构的示意图。
图4A、图4B、图4C、图4D和图4E为分别显示三种不同的复合材料和比较材料的颗粒表面形态(于实施例5中说明)之照片图。图4D为图4C中所示的复合材料的EDS频谱的示意图(于实施例5中说明)。图4F和图4G中之每一图为有关实施例5中说明之复合材料之电子能量损失谱(EELS)映像之照片图。
图5A和图5B为实施例7中得到的循环伏安示意图。图5A和图5B可共同称为图5。
图6为有关二种复合材料和比较材料所得到的绕射图案之示意图(于实施例9中说明)。
图7为有关二种复合材料和比较材料所得到的有关二种复合材料和比较材料所得到的X-射线吸收频谱(吸收度对能量(eV))的示意图，其中放大区域出现在插图中(于实施例10中说明)。
图8为有关二种复合材料和一种比较材料所得到的原子间距离R(
Figure A200810177316D0009140616QIETU
)的函数之径向结构函数(FT大小)的示意图，其包含LiFePO4的FEFF拟合分析的理论结果(仅显示第一波峰)之示意图(于实施例10中说明)。
图9为有关复合材料和比较材料所得到的原子间距离R()的函数之径向结构函数(FT大小)的示意图，其包含一种复合材料和一种比较材料的FEFF拟合分析的理论结果之示意图(于实施例11中说明)。
图10为有关复合材料和比较材料所得到的原子间距离R()的函数之径向结构函数(FT大小)的示意图，其包含一种复合材料和一种比较材料的FEFF拟合分析的理论结果之示意图(于实施例12中说明)。
图11A为在特定频率范围内有关一种复合材料所得到之傅立叶红外线频谱(穿透率(％)对频率(公分-1))的示意图，并且图11B为在特定频率范围内有关一种复合材料和一种比较材料所得到之傅立叶红外线频谱(穿透率(％)对频率(公分-1))的示意图(于实施例14中说明)。
图12为有关含有复合材料之半电池所得到的充电和放电结果(电位(V)对容量(mAh/克))的示意图(于实施例15中说明)。
图13为有关若干含有不同复合材料之半电池所得到的第一次放电容量(mAh/克)的示意图(于实施例15中说明)。
图14为有关含有原型复合材料之半电池和含有比较材料之半电池所得到的放电结果(电位(V)对常态化容量(％))的示意图，其中放大区域出现在插图中(于实施例15中说明)。
图15为有关含有原型复合材料之半电池和含有比较材料之半电池所得到的充电结果(电位(V)对常态化容量(％))的示意图，其中放大区域出现在插图中(于实施例15中说明)。
【主要组件符号说明】
10  金属颗粒
12  保护膜
14  界面活性剂扩散层
20  主体部分
22  边缘或边界部分
24  最内层
26  最外层
30  聚合物链
32  八面体
34  四面体
38  离子
40  共结晶态结构
42  主体共结晶态部分
44  边缘部份
46  碳粒
48  共结晶态结构
50  复合材料
52  深部分
54  边缘部分
56  较浅或半透明外部
具体实施方式
本发明公开一种适用于电化学氧化还原反应之组合物。本发明还公开一种此一组合物之制备方法。另外，本发明亦提供许多态样、特征、具体例及实施例之说明。
除非暗示地或明确地了解或表明，应了解此中所示之单数文字涵盖其复数对应字，并且此中所示之复数文字涵盖其单数对应字。再者，除非暗示地或明确地了解或表明，应了解针对任一种此中给定的组件而言，任一种针对该组件所列之可能的候选物或替代物通常可个别地或彼此合并使用。另外，除非暗示地或明确地了解或表明，应了解任一种此等候选物或替代物仅为说明之用，而非用以限制本发明。再者，除非暗示地或明确地了解或表明，应了解此中所示之任一数字或数目或数量为近似值，并且任一数值范围包含界定该范围之最小值和最大值(无论是否使用「含」一字)。一般而言，除非暗示地或明确地了解或表明，有关数字或数目或数量之「大约(approximately)」或「约(about)」或符号「～」等用语代表落在±5％之范围内。再者，应了解所用的任一标题仅为便利之用，而非用以限制本发明。另外，除非暗示地或明确地了解或表明，应了解任一种放任的、开放的或无限制语言涵盖任一种相对放任至限制式语言、较不开放至封闭式语言、或较无限制至无限制式语言。举例来说，「包含(comprising)」一字可涵盖「包含(comprising)」、「大体上包括(consisting essentially)」及/或「包括」等类型语言。
此中所述之所有专利、专利申请案、专利申请案之公开案以及其它材料(例如对象、书籍、说明书、公开案、文字、事件及/或类似物)完整地合并于本发明以供参考，除非有关其任一者或任一审查历史纪录与本发明文件不一致或互相冲突，或者可具有如申请专利范围或之后有关本发明文件的最广范围之有限效果之外。举例来说，与任一种合并的材料以及与本发明文件有关的用语之说明、定义及/或用途之间应有任一不一致或冲突，并且本发明文件中之用语的说明、定义及/或用途应是普遍性的。
此中通常可描述、定义及/或使用各种用语来增进了解。应了解各种用语之对应的一般说明、定义及/或用途可适用于各种用语之对应的语言或文法变体或形式。亦应了解当以非通常或更特别方式使用用语时，则可能无法适用或可能无法完全地适用此中之任一用语的一般说明、定义及/或用途或对应的一般说明、定义及/或用途。亦应了解用以说明特殊具体例之此中所用的术语及/或其说明及/或其定义不受限制。亦应了解此中所述的具体例或此中所述之应用不受限制，可施以变化。
「碱金属元素」一词通常代表周期表第IA族中之元素之任一者，即锂、钠、钾、铷、铯及钫。「过渡金属元素」一词通常代表元素21至29(钪至铜)、39至47(钇至银)、57至79(镧至金)以及所有从元素周期表中原子序89(锕)向前已知的元素中之任一者。一般而言，「第一列过渡金属元素」一词代表元素21至29中之任一者，即钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍及铜；「第二列过渡金属元素」一词通常代表元素39至47中之任一者，即钇、锆、铌、钼、鎝、钌、铑、钯及银；并且「第三列过渡金属元素」一词通常代表元素57至79中之任一者，即镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂及金。「氧化物」一词通常代表其中至少一元素原子(例如金属原子)键结于至少一氧原子之无机物。
一般而言，「结晶态」一词代表材料的特性，亦即在空间中之实质上规则的重复结构中排列或键结的材料中具有每一元素的原子之特性。一般而言，「半结晶态」一词代表材料的特性，亦即部分由结晶态物质和部分由非结晶态物质(例如非结晶物质)组成者。一般而言，「共结晶态」一词代表材料的特性，亦即具有晶体聚集物和实质上均匀地分布于晶体聚集物的表面或分子结构中之分子之材料。因此，共结晶态材料可包含混合的结晶相，其中分子分布于有关晶体聚集物之晶格内。可藉由任一种适合的方法，例如共生、沉淀及/或自发性结晶作用，出现共结晶态特性。一般而言，「纳米级」一词代表材料的特性，亦即由颗粒组成、其个别颗粒的有效直径小于或等于约500纳米(例如约200纳米至约500纳米(含)，或约300纳米至约500纳米(含))之材料。
一般而言，「研磨」一词代表碾碎材料。球磨机和砾磨机为可用于研磨之装置的实施例。一般而言，「煅烧」一词代表加热材料至低于其熔点之温度，导致水份丧失、还原、氧化、热分解轨域及/或除熔化外之相过渡现象。一般而言，「界面活性剂」一词代表表面活性剂。
一般而言，「电极」一词代表材料在其上被电性氧化或电性还原之工作电极。阳极和阴极为电极的实施例。一般而言，其它特殊的电极为例如此中提到之参考电极。一般而言，「电化学电池」一词代表一种可于其上发生电化学反应之电池。电化学燃料电池、动力电池和电池为电化学电池之实施例。
此刻公开一种适用于电化学氧化还原反应之组合物。此一组合物可包含以通式I：AxMyXO4表示之材料，此将进一步说明如下。
于通式I中，A代表至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼及铝之元素。一些适合的碱金属元素的实施例包含锂、钠及钾。如上所述，使用碱离子组合物(例如锂离子组合物)之电池已成为相当大的效益。因此，适合的碱金属元素的实施例为锂，以下将进一步证实。
于通式I中，M代表至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑及铋之元素。一些适合的过渡金属元素的实施例包含第一列过渡金属元素、第二列过渡金属元素及第三列过渡金属元素。适合的第一列过渡金属元素的实施例为铁。再者，于通式I中，X代表至少一种选自磷、砷、硅及硫之元素，并且O代表氧。
于通式I中，x代表数目约0.8至约1.2(含)，例如约0.9至约1.1(含)。当A代表超过一种元素时，Ax之x代表有关每一种元素的数目之总和之数目。举例来说，倘若A代表Li、Na及K，则Lix1之x1代表第一数目，Nax2之x2代表第二数目，并且Kx3之x3代表第三数目，使得Ax代表Lix1Nax2Kx3，而Ax之x代表以x1表示之第一数目、以x2表示之第二数目与以x3表示之第三数目的合计。于通式I中，y代表数目约0.8至约1.2(含)，例如约0.9至约1.1(含)。当M代表超过一种元素时，M之y代表与此等元素之每一者有关的每一数目总和之数目。举例来说，倘若M代表Fe、Co和Ni，则Fey1之y1代表第一数目，Coy2之y2代表第二数目，并且Niy3之y3代表第三数目，使得My代表Fey1Coy2Niy3，而My之y代表以y1表示之第一数目、以y2表示之第二数目与以y3表示之第三数目的合计。于此中所述之通式I、II和III中，以x表示之数目和以y表示之数目可藉由适合的技术测定，例如依赖感应耦合电浆(ICP)之原子发射光谱。请参照Goldstone等人，Introduction to Atomic EmissionSpectrometry(原子发射光谱简介)，ICP Optical EmissionSpectroscopy，Technical Note 12，其合并于本发明以供参考。仅为了便利或简化之目的，于此中所述之通式I、II和III中之x和y中的每一者可以数目1表示，然而仍保有其较广泛的意义。
适合的组合物亦可包含至少一种选自铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑、铋及第3-10和12族之元素的氧化物。一些适合的过渡金属元素的实施例包含选字第一列过渡金属元素、第二列过渡金属元素及第三列过渡金属元素之任一种元素。适合的第一列过渡金属元素的实施例包含钛、钒及铬。
组合物可使如上述以通式I表示之材料和如上述之氧化物呈共结晶态。在此情况下，共结晶态材料可以通式II：AxMyXO4·zB表示，其中A、M、X、O、x及y与上述有关通式I所表示之材料相同，B代表上述的氧化物，z代表大于0且小于或等于约0.1之数目，并且符号「·」代表材料和氧化物的结晶性。可藉由任一种适合的技术，例如上述的AES/ICP技术，测定此中所述之通式II和III中以z表示之数目。以z表示之数目代表B成分相对于组合物的摩尔比。仅为了便利或简化之目的，z以不特定方式表示，然而仍保有其较广泛的意义。
于此中所述之通式I、II和III代表存在四个氧原子成份。于其中以通式I表示之材料和氧化物形成共晶体之例子中，与以通式I表示之材料有关的结晶晶格结构于形成以通式II或通式III表示之共晶体之过程中改变。举例来说，可改变共结晶态组合物的晶格结构，其中晶格常数a、b和c中之至少一常数及晶格体积(a x b x c)或单位晶格体积分别与以通式I表示之材料的晶格结构、常数和体积不同。此中提供与晶格体积有关的数据，即不同共结晶态组合物的晶格常数a、b和c以及晶格体积。
在此变化下，共结晶态组合物中之至少一部分氧组份可比通式II或通式III之X与M更紧密结合，虽然藉由目前方法(例如上述的AES/ICP技术)测定此结合的性质是不易或不可能的。任一部分氧成分与M或X之间的任一种键结结合本质上是共价的。通式II和III之每一者在此方面而言是普遍的，并且代表共结晶态组合物(无论任一部分氧成分与M或X之结合性质为何)，因而涵盖例如分别以AxMyO4-wXOw·zB或AxMyO4-wXOw·zB/C表示者，其中w代表数目约0至约4，又例如分别为AxMyXO4·zB或AxMyXO4·zB/C，其中w代表4，又例如分别为AxMyO2XO2·zB或AxMyO2XO2·zB/C，其中w代表2，或例如分别为AxMyO4X·zB或AxMyO4X·zB/C，其中w代表0。举例来说，w可代表大于0或小于约4之数目。
共结晶态结构(即不同于以通式I表示之材料的结晶结构)可促进离子插入或迁入程序以及涉及A之离子提取或迁出程序，并且依此可促进任一种此等程序。涉及共结晶态复合材料LiFe(II)PO4·ZnO/C中心原子的铁(M＝Fe)从Fe(II)至Fe(III)之氧化反应离子提取或迁出程序，以及涉及共结晶态复合材料Fe(II)PO4·ZnO/C的中心原子(M＝Fe)从Fe(III)至Fe(II)之还原反应之离子插入程序的实施例，则提供于实施例7中。此实施例证实LiFe(II)PO4·ZnO/C共结晶态复合材料及其Fe(II)PO4·ZnO/C互补性共结晶态复合材料的离子导电性。
此中所述之组合物可使得以通式I表示之材料和氧化物形成共结晶态材料。如上所述，当材料和氧化物呈共结晶态形式时，此一组合物可以通式II表示。过量氧化物(若存在的话)可至少部分地沿着(例如实质上沿着)例如共结晶态材料形成实质上均匀的边缘。此一组合物可具有至少一层，例如碳粒的层体或涂层。倘若氧化物的边缘存在，则结果将为多层结构。当材料和氧化物呈共结晶态形式，且碳粒(以C表示)形成层体或涂层时(其中符号「/」代表介于共结晶态形式与碳粒层之间的界面，并且未明确指出缺少或存在过量氧化物边缘)，组合物可以通式III：AxMyXO4·zB/C表示。碳粒可用以增进组合物的导电性。
以通式II或III表示之组合物可为纳米级，由例如纳米级共结晶态颗粒构成。个别的纳米级共结晶态颗粒可具有有效直径为小于或等于约500纳米，例如约200纳米至约500纳米(含)。组合物的纳米级颗粒态样与组合物的相当高放电容量有关。亦即，预期此中所述之纳米级组合物将与比在相同条件下之此中所述的非纳米级组合物更高的放电容量有关。此中所述之任一种纳米级组合物可具有过量的氧化物边缘，如以上所述其具有的厚度小于或等于约10纳米，例如厚度为约3～5纳米。
如上所述，适用于电化学氧化还原反应之组合物可包含以通式MyXO4表示之材料，其中材料可迁入离子A以形成AxMyXO4，其中A、M、X、O、x及y如上所述。就此一组合物而言，通式I、II及II可具有对应以下通式之形式，分别为通式I：MyXO4；通式II：MyXO4·zB；以及通式III：MyXO4·zB/C，其中M、X、O、B、C、y及z如上所述。举例来说，当此一材料于参考电极存在下置于含有离子A之溶液中以及受到离子插入或迁入程序时，可分别形成AxMyXO4、AxMyXO4·zB或AxMyXO4·zB/C。再者，举例来说，当以通式AxMyXO4、AxMyXO4·zB或AxMyXO4·zB/C表示之材料于参考电极存在下置于含有离子A之溶液中以及受到离子提取或迁出程序时，可分别形成AxMyXO4、AxMyXO4·zB或AxMyXO4·zB/C。
此中所述之组合物可适用于许多应用、环境及装置。举例来说，电极(例如阴极)可含有此中所述的组合物。举例来说，电化学电池(例如电池)可含有此中所述的组合物。适合的组合物、应用、环境及装置的实施例将于说明用于制备此一组合物之方法之后提出。
一种适用于电化学氧化还原反应之组合物的制备方法可包含合并含有M之第一材料，其中M代表至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑及铋之元素，与含有X之第二材料之溶液，其中X代表至少一种选自磷、砷、硅及硫之元素。合并方式可包含混合，例如彻底混合或搅拌。举例来说，M可代表Fe。
就溶液而言，当X代表磷时，第二材料可为磷酸盐形式；当X代表砷时，第二材料可为砷酸盐形式；当X代表硅时，第二材料可为硅酸盐形式；当X代表硫时，第二材料可为硫酸盐形式；或当X代表超过一种上述元素时，因此第二材料可为超过一种上述形式。举例来说，可藉由在水性媒介(例如去离子水)中分别溶解磷酸及/或其盐类及/或砷酸及/或其盐类来制备含有磷酸盐或砷酸盐之溶液。
溶液可含有界面活性剂及/或足以促进第一材料与第二材料反应之pH调整剂。此一界面活性剂及/或调整剂可足以调整溶液的pH至适用于形成保护膜(protective shell)之程度，此部分将于以下实施例中进一步说明之。可使用任一适量的界面活性剂及/或调整剂，例如约1毫升之界面活性剂。适合的界面活性剂的实施例包含离子型、非离子型及两性界面活性剂。适合的界面活性剂的实施例包含例如DNP(二硝基苯基，一种阳离子型界面活性剂)、Triton X-100(辛基酚乙氧酸酯，一种非离子型界面活性剂)以及BS-12(十二基甲基甜菜碱或cocoal kanoyl amido propyl betaine，一种两性界面活性剂)。可使用任一种适合的pH调整剂，例如NH3或NH4OH，或其适合的组合。于适合的混合条件下，例如彻底混合或搅拌下，可将任一种此等界面活性剂及/或调整剂加入溶液中。不含界面活性剂、pH调整剂及/或调整pH之情况下，溶液仍可能是适当的。
合并该第一材料与该溶液可产生含有反应产物之混合溶液。在此部分说明中，为了简便之故，M于此刻将代表单一金属元素，例如Fe，即使其可为金属元素以外者或可为超过一种上述的元素，并且X于此刻将代表仅含有磷，即使其可含有如上述之磷、砷、硅及/或硫。可合并含有金属之第一材料以及含有磷酸盐之溶液，使得金属与磷酸盐反应，并且可提供含有反应产物之混合溶液。反应可进行一段适合的期间，例如约12小时。
于金属与磷酸盐之反应过程中，形成可称为自组装胶体单层外皮(self-assembled colloidal monolayer husk)之保护膜。再者，倘若磷酸盐溶液中之游离酸的含量太低时，则保护膜不易溶解，并且倘若溶液中之游离酸含量太高时，则保护膜更易溶解，使得外膜形成受到阻碍。(于X包含磷、砷、硅及/或硫以及含有对应的第二材料之溶液或对应的第二材料之例子中，保护膜将形成，并且将以类似方式受到游离酸含量影响。)依此，针对形成适合的外膜来调整溶液的pH。适合的pH范围的实施例为约1至约2.5。溶液的pH为适当时，则不必或不需要进行pH调整。
可使用适合的界面活性剂及/或pH调整剂(例如任一种上述者)或其适合的组合来调整溶液的pH，促进外膜形成，及/或促进金属与磷酸盐之反应。任一种此等促进作用可包含增进相对于不使用界面活性剂或调整剂时之反应速率的速率，及/或使反应在不使用界面活性剂或调整剂时之温度(例如约70℃至约80℃)之降温下进行，例如从约20℃至约35℃。一或多种适合的界面活性剂可依照第1A图与第1B图(合称第1图)示意此刻说明之方式，促进金属与磷酸盐反应。如第1图所示，于金属与磷酸盐反应之过程中，金属颗粒10可至少被保护膜12包覆。一般而言，保护膜12可阻碍金属颗粒10与溶液中的磷酸盐之接触，使得涉及二者之反应受到阻碍。可使用适合的界面活性剂来促进保护膜12脱离金属颗粒10，使得得以促进金属颗粒10与磷酸盐间之反应，例如容许实质上连续地进行。保护膜12是以带电荷或电中性形式存在。若保护膜12是带电的，则离子型或两性界面活性剂可因例如静电力作用而被电性吸引至外膜表面上，因而形成界面活性剂扩散层14。倘若保护膜12是电中性的，则非离子型界面活性剂则可经由例如范德华力(Van der waalsforce)吸附于外膜表面上。于保护膜12与界面活性剂间之任一种此等交互作用可促进保护膜12与金属颗粒10分离，使得可适当地进行金属颗粒与溶液中之磷酸盐的反应。(于X包含磷、砷、硅及/或硫以及含有对应的第二材料之溶液或对应的第二材料之例子中，保护膜将形成，并且将以类似方式受到界面活性剂交互作用之影响。)
如上所述，此反应可提供含有反应产物之混合溶液。反应产物可以通式MyXO4表示。举例来说，当M为Fe且X为P时，反应顺序可如以下之反应I所示者，其中紧接在铁元素后之括号数目代表其价态。
反应I：Fe(0)+2H3PO4→Fe(II)(H2PO4)2+H2(g)→Fe(III)PO4(s)+H3PO4+H2O
此中所述之制备方法可包含在反应溶液中合并上述混合溶液与含有离子A之第三材料，其中A代表至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼及铝之元素。在此部分说明中，为了简便之故，A于此刻将代表单一碱金属元素，例如Li，即使其可为碱金属元素以外者或可为超过一种上述的元素。于此一实施例中，第三材料可包含例如氢氧化锂一水合物及/或氯化锂。合并混合溶液与该第三材料之步骤可包含混合，例如彻底混合或搅拌或研磨。混合一段适合的期间，例如通过球磨研磨4小时，或研磨一段足以断裂、破坏或降低前驱物结晶态结构之时间。合并混合溶液与该第三材料之步骤可包含调整反应溶液的pH，以促进反应。适合的pH范围的实施例为约7至约11。倘若溶液的pH适当，则不需进行pH调整。合并混合溶液与该第三材料可生成适用于进一步处理之反应溶液，此将进一步说明如下。
当所形成的材料不含A成分时，制备方法可包含由上述混合溶液(而不是如上述之反应溶液)得到颗粒混合物。可使用任一种适合的pH调整及/或混合方式。
如上述，可由反应溶液或由混合溶液得到颗粒混合物。得到此混合物之步骤包含过滤溶液以得到固态混合物。颗粒混合物实质上可为非结晶态。颗粒混合物可包含一些结晶态材料。可充分地研磨颗粒混合物，以断裂、破坏或降低结晶态结构，并且使颗粒混合物成为半结晶态，例如部分结晶态和部分非结晶态。可充分地研磨颗粒混合物，以使颗粒混合物中的颗粒的尺寸小于微米级，例如纳米级。研磨期间可够长，以促进颗粒混合物之「纳米化」。于研磨过程中，颗粒混合物可呈溶液形式。举例来说，可通过球磨研磨，并且研磨时间为约4小时。混合溶液与第三材料之合并以及研磨程序可接续地或实质上同时进行。举例来说，混合溶液与第三材料之合并步骤可以例如以下反应II所示之反应顺序表示，其中M为Fe、X为P且A为Li，其中紧接在铁元素后之括号材料代表其价态，其中紧接在锂元素后之括号材料代表其价态，「/」符号代表介于Li(I)与Fe(III)PO4之间的界面。
反应II：Fe(III)PO4+Li(I)→Li(I)/Fe(III)PO4
第一材料、第二材料及/或第三材料可依序地合并，例如依照上述方式或任一种适合方式，或依任一种适合方式实质上同时地合并。此等材料之合并可生成颗粒混合物(如此中所述将进一步说明者)。
此中所述之制备方法可包含合并颗粒混合物与至少一种选自铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑、铋及第3-10和12族之元素的氧化物。合并方式可包含研磨程序。于研磨程序中，颗粒混合物与氧化物可为溶液形式。研磨可生成半结晶态颗粒混合物，半结晶态颗粒混合物之颗粒的尺寸可小于微米级，例如纳米级。此一混合物的纳米级颗粒可包含MXO4、离子A及氧化物。举例来说，当M为Fe，X为P，A为Li，且B代表氧化物成分时，其中紧接在铁元素后之括号材料代表其价态，其中紧接在锂元素后之括号材料代表其价态，并且「/」符号代表介于Li(I)与Fe(III)PO4之间的界面。
反应III：Li(I)/Fe(III)PO4→B/[Li(I)/Fe(III)PO4]
此中提供适合的制备方法，例如于实施例1-3中所提供者。此中所示之制备方法的修改是可能的。举例来说，可于前驱物之前的任一适当时间提供至少一种选自铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑、铋及第3-10和12族之元素的氧化物。氧化物将不参与于如上述之时间前之反应，使得其可于提供前驱物前之任一适合的或方便的时间加入，例如于干燥颗粒混合物以提供前驱物之前或期间的任一时间点。举例来说，不采取合并混合溶液与上述含有离子A之第三材料，可合并混合溶液、含有离子A之第三材料与氧化物。
可干燥上述的半结晶态纳米级颗粒混合物，以提供前驱物。可使用任一种有效率的干燥程序，例如喷雾干燥。举例来说，可处理半结晶态纳米级颗粒混合物，以形成纳米级颗粒之微滴。此方法可包含离心混合物。此离心作用可于中温或高温环境中，例如中温或高温的空气环境中进行。此离心作用可进行一段期间，根据液滴的「飞行」时间决定。当离心混合物时，其形成「飞行」微滴，并且随着转盘进行而发展出增加的表面张力，故液滴会有形成圆球状的趋势。通过在纳米级颗粒间之孔隙所造成的毛细力，可将颗粒内部之水分送至表面持续挥发。再者，当颗粒表面遭遇到环境中温或高温环境时，表面上的水分蒸发，使得颗粒被干燥。可控制某些涉及干燥或离心程序或环境之参数，例如涉及工艺或工艺有关设备之时间(例如「飞行」时间)、温度(例如舱体温度)或环境(例如空气温度)，得到适合的结果。由此中所述之半结晶态纳米级颗粒混合物的适合干燥作用所生成的前驱物可包含实质上干燥的球形颗粒。此等颗粒可包含MXO4、离子A及氧化物B。
图2为前驱物颗粒的示意图。颗粒可包含可具有MXO4之主体部分20以及可具有至少部分围绕(例如实质上围绕)主体部分20之边缘或边界部分22。边界部分22可包含离子A(当A存在时)以及氧化物成分。举例来说，边界部分22可包含一界面、可含有离子A(当A存在时)之最内层24以及可含有氧化物成分之最外层26，其中最外层26可至少部分围绕(例如实质上围绕)最内层24。
此中所述之制备方法可包含煅烧前驱物以产生纳米级组合物。可使用任一种适合的煅烧程序。举例来说，煅烧可包含在惰性气体(例如氩气或氮气)存在下以及碳粒悬浮在惰性气体中煅烧前驱物。可于引入前驱物和碳粒至炉中进行煅烧。碳粒的尺寸可小于前驱物颗粒。举例来说，个别的碳粒的有效直径可小于或等于约100纳米。可以例如循环或其它适合流体形式将惰性气体引入炉中，使前驱物与碳粒变为悬浮在气体中以混合。可于最多约900℃之任一适合的温度下，例如约800℃，进行煅烧。可藉由惰性气体排出任一此工艺中不想要的产物，例如水分、反应气体及/或二氧化碳。在此过程中，藉由例如混合物中相邻颗粒之间隙间产生的剪力，碳粒可至少部分地填塞于前驱物的间隙中。
可于任一适当时间，依任一适当方式添加足以改变M成分的价态之药剂。可于煅烧之前或期间加入此药剂。举例来说，可加入还原剂以降低M成分的价态，或可加入氧化剂以提高M成分的价态。适合的还原剂的实施例包含任一种含碳质材料之还原剂，例如焦炭、石墨、碳粉及/或有机化合物(例如蔗糖或多醣)。含碳质材料之还原剂亦可适用于作为碳源，因而可促进碳涂覆。
前驱物颗粒在煅烧中进行许多程序。举例来说，在初期煅烧阶段中(例如温度为约25℃至约400℃之热处理以及约4至约6小时之处理时间)，前驱物颗粒历经颗粒扩散、体扩散、蒸发及凝结作用。材料孔隙中之气体(例如二氧化碳)在此等工艺初步阶段中可能被排出。此等程序生成颗粒，个别颗粒可包含共结晶态主体部分、可至少部分围绕(例如实质上围绕)主体部分之中间或边界部分以及可至少部分围绕(例如实质上围绕)中间部分之外围部分。主体部分可包含MyXO4或AxMyXO4，边界部分可包含氧化物成分B，并且外围部分可包含过量的氧化物成分B(当此过量存在时)及/或碳(当碳于煅烧期间存在时)。举例来说，当煅烧包含与以C表示之碳混合时，以及当M、X、A、B和括号材料如有关反应III所示时，化合物可以C/B/[Li(I)/Fe(II)PO4]表示。在本实施例中，铁元素的价态已由III还原至II。
举例来说，于中期煅烧阶段中(例如温度为约400℃至约800℃之热处理以及约4至约6小时之处理时间)，前驱物颗粒历经某些重组作用。举例来说，快速扩散至晶界，再缓慢扩散形成多层性晶质材料，而形成斜方晶系结晶结构。同时，外围部分含有过量氧化物成分B及/或碳则经由扩散以致紧密地围绕结晶态材料的主体部分和边界部分。举例来说，当煅烧包含与以C表示之碳混合时，以及当M、X、A、B和括号材料如有关反应III所示时，所生成材料可以C/[Li(I)/Fe(II)PO4·B]表示，其中符号”·”代表共结晶结构。
此刻请参照图3A，结晶态材料的主体30包含聚合物链(未显示)，每一聚合物链具有八面体结构、四面体结构和锂离子。若干沿着ac-平面方向延伸的八面体结构32与四面体结构34则显示于图3A中。在八面体结构32中，每一中心M成分具有由六个显示于八面体的角落上之氧原子36(未完全显示于图3A中)所形成略为扭曲的八面体配位几何形状。在每一四面体结构中，每一中心X(未显示)成分具有由四个显示于四面体的角落上之氧原子36(未完全显示于图3A中)，形成之四面体配位几何形状，每二个氧原子共享相邻的八面体结构。当A成分存在时，于主体内及A成分的此等不同几何结构旁者为可用以平衡与M成分有关的价态之A成分的离子38，故整体结构实质上是中性的。A成分的此等离子38可比主体30的四面体34更紧密地与八面体32结合。再者，与主体30和刚提到的许多成分紧密结合者为结晶态材料的氧化物成分(未显示)。再者，当煅烧过程中存在有碳粒时，碳成分(未显示)将相邻主体30存在，但超出刚提到的氧化物成分。
举例来说，在后期煅烧阶段中(例如可包含温度为约800℃之热处理以及约4小时之处理时间)，结晶材料逐渐地致密化。所生成材料包含具有主体30和其成分之共结晶态结构(如图3A所示)以及共结晶态形式氧化物成分。当煅烧期间不存在碳粒时，所生成材料可以通式II表示。当煅烧期间存在碳粒时，所生成材料可以通式III表示，使得以通式II表示之基底共结晶态结构被以通式III之C表示之碳粒层至少部分地包覆，例如实质上包覆。此一共结晶态结构40示意地显示于图3B中，其中上述的主体共结晶态部分42被含有过量氧化物成分(涂覆碳粒46)之边缘部份44包覆。另一种此类型共结晶态结构48则显示于图3C中，其中上述的主体共结晶态部分42被以碳粒层体或涂层(未显示)至少部分地包覆，例如实质上包覆。
举例来说，当煅烧包含与以C表示之碳混合时，当M、X、A、B和括号材料如有关反应III所示时，以及符号「·」代表共结晶态结构时，所生成材料可以C/[Li(I)/Fe(II)PO4·B]表示。在此情况下，有关初期、中期和后期煅烧阶段之顺序可显示于以下表IV中。
反应IV：B/[Li(I)/Fe(III)PO4]→C/B/[Li(I)/Fe(II)PO4]→C/[Li(I)Fe(II)PO4·B]→C/[Li(I)Fe(II)PO4·B]
由煅烧生成之材料于此亦可以C/[Li(I)xFe(II)yPO4·zB]表示。
当工艺中所用的氧化物成分为铜的氧化物时，可于煅烧(例如惰性气体中之煅烧)过程中使氧化物氧化，使得所生成的材料含有铜成分以取代氧化物成分。在此一情况下，除Cu取代氧化物成分B外，由煅烧生成之材料可以本发明所述者表示。当氧化物成分为选自元素周期表第11族之其它元素的氧化物时，类似的现象产生。
适合的制备方法的实施例亦于此中提供，例如提供于实施例1-3。上述制备方法之改变是可能的。举例来说，可于提供前驱物前之任一适合的时间加入至少一种选自铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑、铋及第3-10和12族之元素的氧化物。氧化物将不会影响上述时间前发生的反应，故可于提供前驱物前之任一适合或方便的时间加入氧化物，例如于干燥颗粒混合物以提供前驱物之前的任一时间或期间。
此中所述之生成的纳米级组合物可包含以通式AxMyXO4表示之材料以及共结晶态形式之氧化物。可以通式II或III表示组合物。组合物之整个结构大体上是中性的。当施加电压于组合物时，中心金属M可被氧化，使得组合物的主体实质上是电中性的。可释放A的离子并产生电子，以平衡组合物的总价态。当组合物在惰性环境中时，中心金属M可被还原，并产生电流以稳定组合物结构。氧化物与碳粒之存在可用以增进组合物的电化学可逆性。组合物具有良好的结构稳定性与电化学可逆性。
举例来说，以MyXO4·zB、MyXO4·zB/C、AxMyXO4·zB或AxMyXO4·zB/C表示之纳米级共结晶态组合物，A(当存在时)代表至少一种选自锂和钠之元素；M代表至少一种选自锰、铁、钴和镍之元素M1以及至少一种选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镁、铝、硅、金、锑和镧之元素M2，其中M1和M2不同；X代表磷；O代表氧；氧化物B为至少一种选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、镁、铝、硅、锑和镧之元素的氧化物；并且x、y和z如上所述。在该组合物中，M1与至少一种有关氧化物B之元素可相异。再者，举例来说，当My代表M1y1M2y2时，y1和y2可为使得y1代表数目相当于1减去以y2表示之数目。举例来说，y2可为0至约0.2(含)。如上所述，于共结晶态组合物中之至少一部分氧化物成分比X更紧密地与M结合。
在此中所述之MyXO4·zB、MyXO4·zB/C、AxMyXO4·zB或AxMyXO4·zB/C复合组合物中，氧化物成分B经共结晶于对应的MyXO4或AxMyXO4材料或颗粒之上或之中。再者，当过量氧化物成分可于MyXO4或AxMyXO4材料或颗粒的外侧形成实质上均匀的边缘时，至少一些部分(通常为大部分)氧化物成分将依此方式共结晶。X-射线精细结构分析及X-射线吸收光谱显示氧化物成分并非掺杂或涂覆于此中所述的复合组合物中。
在此中所述含有第11族金属成分(例如铜)取代氧化物成分B之复合组合物中，该金属成分经共结晶于对应的MyXO4或AxMyXO4材料或颗粒之上或之中。再者，当过量的该金属成分可于MyXO4或AxMyXO4材料或颗粒的外侧形成实质上均匀的边缘时，至少一些部分(通常为大部分)金属成分将依此方式共结晶。此等复合组合物展现在本发明他处所述之特征或优点。
显示与氧化物成分有关之精细结构峰之X-射线绕射研究可区别此中所述的复合组合物(例如AxMyXO4·zB或AxMyXO4·zB/C)与比较材料(例如天然的LiFePO4、LiFePO4/C或涂覆或掺杂金属氧化物之此等比较材料的任一种)。再者，相较于使用此等比较材料之电化学电池，使用此中所述的复合组合物之电化学电池通常就初充电/放电容量、充电/放电容量保留率以及有关电化学电池操作之充电/放电速率容量等方面而言通常是增强的。增强的初容量可归因于复合组合物的氧化物成分，而增强的速率容量可归因于以低和高C速率进行充放电循环过程中之降低阳离子失序的效果。
以下将提供有关此中所述的组合物及相关技术，例如相关方法。
实施例
实施例1：复合材料Li1.01Fe0.98PO4·0.012MgO/C
将2摩尔磷酸(85％)与0.25摩尔柠檬酸混合并溶解于600毫升去离子水中以形成酸性溶液。于彻底混合所生成溶液之后，加入2摩尔铁粉(99％)，于20℃至30℃之温度下，在溶液中形成含有磷酸铁与磷酸亚铁之混合物。持续搅拌此溶液24小时，以提供完全分散液。将10毫升Triton X-100(一种非离子型界面活性剂)加入分散的溶液中。伴随着彻底搅拌，加入2摩尔氯化锂一水合物(56％)。此时生成含有磷酸铁与磷酸亚铁之混合物。
将所生成的混合物、100毫升蒸馏水与0.02摩尔氧化镁置于球磨罐中，并且使其彻底地研磨及分散于球磨罐中，以于溶液中形成半结晶纳米化颗粒混合物。将上述的半结晶纳米化颗粒混合物喷雾干燥为前驱物。
将前驱物承载于氧化铝匣钵上，并且放入高温炉中。亦将碳粉放入炉子中。使高温炉填充氩气载气。使高温炉以每次增加20℃将温度由室温升温至800℃，并且在800℃下持续24小时。在高温炉中，使碳粉粒子悬浮于氩气载气中，并且与前驱物混合，以制得含有磷酸锂铁主体、氧化镁以及外部碳层共结晶之复合材料Li1.01Fe0.98PO4·0.012MgO/C。通过AES/ICP技术测定x、y和z的数目分别为1.01、0.98和0.012。材料为可简单地以Li(I)Fe(II)PO4·MgO/C或LiFePO4·MgO/C表示且可简单地称为Li(I)Fe(II)PO4·MgO/C或LiFePO4·MgO/C之材料的实施例。
实施例2：复合材料Li1.04Fe0.99PO4·0.005TiO2/C
将2摩尔磷酸(85％)与0.25摩尔柠檬酸混合并溶解于600毫升去离子水中以形成酸性溶液。于彻底混合所生成溶液之后，加入2摩尔铁粉(99％)，于20℃至30℃之温度下，在溶液中形成含有磷酸铁与磷酸亚铁之混合物。持续搅拌此溶液24小时，以提供完全分散液。将10毫升Triton X-100(一种非离子型界面活性剂)加入分散的溶液中。伴随着彻底搅拌，加入2摩尔氯化锂一水合物(56％)。此时生成含有磷酸铁与磷酸亚铁之混合物。
将所生成的混合物、100毫升蒸馏水与0.02摩尔氧化钛置于球磨罐中，并且使其彻底地研磨及分散于球磨罐中，以于溶液中形成半结晶纳米化颗粒混合物。将半结晶纳米化颗粒混合物喷雾干燥为前驱物。
将前驱物承载于氧化铝匣钵上，并且放入高温炉中。亦将碳粉放入高温炉中。使高温炉填充氩气载气。使高温炉以每次增加20℃将温度由室温升温至800℃，并且在800℃下持续24小时。在高温炉中，使碳粉粒子悬浮于氩气载气中，并且与前驱物混合，以制得含有磷酸锂铁主体、氧化钛和外部碳层共结晶之复合材料Li1.04Fe0.99PO4·0.005TiO2/C。通过AES/ICP技术测定x、y和z的数目分别为1.04、0.99和0.005。材料为可简单地以Li(I)Fe(II)PO4·TiO2/C或LiFePO4·TiO2/C表示且可简单地称为Li(I)Fe(II)PO4·TiO2/C或LiFePO4·TiO2/C之材料的实施例。
实施例3：复合材料Li1.03Fe0.996PO4·0.02V2O3/C
将2摩尔磷酸(85％)与0.25摩尔柠檬酸混合并溶解于600毫升去离子水中以形成酸性溶液。于彻底混合所生成溶液之后，加入2摩尔铁粉(99％)，于20℃至30℃之温度下，在溶液中形成含有磷酸铁与磷酸亚铁之混合物。持续搅拌此溶液24小时，以提供完全分散液。将10毫升Triton X-100(一种非离子型界面活性剂)加入分散的溶液中。伴随着彻底搅拌，加入2摩尔氯化锂一水合物(56％)。此时生成含有磷酸铁与磷酸亚铁之混合物。
将所生成的混合物、100毫升蒸馏水与0.02摩尔氧化钒置于球磨罐中，并且使其彻底地研磨及分散于球磨罐中，以于溶液中形成半结晶纳米化颗粒混合物。将半结晶纳米化颗粒混合物喷雾干燥为前驱物。
将前驱物承载于氧化铝匣钵上，并且放入高温炉中。亦将碳粉放入高温炉中。使高温炉填充氩气载气。使高温炉以每次增加20℃将温度由室温升温至800℃，并且在800℃下持续24小时。在高温炉中，使碳粉粒子悬浮于氩气载气中，并且与前驱物混合，以制得含有磷酸锂铁主体、氧化钒和外部碳层共结晶之复合材料Li1.03Fe0.996PO4·0.02V2O3/C。通过AES/ICP技术测定x、y和z的数目分别为1.03、0.996和0.02。材料为可简单地以Li(I)Fe(II)PO4·V2O3/C或LiFePO4·V2O3/C表示且可简单地称为Li(I)Fe(II)PO4·V2O3/C或LiFePO4·V2O3/C之材料的实施例。
实施例4：其它复合材料
依照类似实施例1-3中所用之方法或类似以下在本实施例中所用之方法来制备其它共结晶态材料。此等材料包含以下表1所示者。就以下所列之材料而言，为了便利，仅将y的数目以1表示。就以下所列之材料以及其它另外列出之材料而言，z的数目可接近百分之一。以下所列以粗体出现、标为复合材料I(为实施例1之复合材料)、复合材料II、复合材料III及复合材料V等材料用于此中讨论之一些实施例中。
 
表1：共结晶态组合物
Li1.17FePO4·0.0097 ZnO/C
Li1.01FePO4·0.005 ZnO/C
Li1.05FePO4·0.0097 MnO/C
Li0.93FePO4·0.0098 MnO/C
Li1.03FePO4·0.015 MnO/C
Li1.01FePO4·0.02 MnO/C
Li1.04FePO4·0.03 MnO/C
Li1.02FePO4·0.05 MnO/C
Li1.11FePO4·0.013 MgO/C
复合材料 I：
 
Li1.01FePO4·0.012 MgO/C
Li1.03FePO4·0.017 MgO/C
Li0.99FePO4·0.021 MgO/C
Li0.99FePO4·0.032 MgO/C
Li1.01FePO4·0.05 MgO/C
Li1.23FePO4·0.009 Al2O3/C
Li1.03FePO4·0.016 Al2O3/C
Li1.08FePO4·0.01 NiO/C
Li1.04FePO4·0.01 NiO/C
Li1.03FePO4·0.02 V2O3/C
Li1.07FePO4·0.021 V2O3/C
Li0.95FePO4·0.032 V2O3/C
复合材料 III：
Li0.98FePO4·0.044 V2O3/C
Li1.00FePO4·0.067 V2O3/C
Li1.06FePO4·0.098 V2O3/C
Li1.12FePO4·0.01 CoO/C
Li0.95FePO4·0.098 CoO/C
Li1.11FePO4·0.018 SiO2/C
复合材料 V：
Li0.96FePO4·0.012 Cr2O3/C
Li1.04FePO4·0.0047 TiO2/C
Li1.07FePO4·0.014 TiO2/C
 
Li1.04FePO4·0.013 TiO2/C
复合材料 II：
Li1.03FePO4·0.029 TiO2/C
可依照类似实施例1-3中之任一者所用的方法制备此等复合材料。此刻将说明一些使用LiOH·H2O、铁粉、H3PO4及氧化物成分B作为反应物之复合材料。在此制法中，将理想配比含量的反应物溶解于加入至少一种界面活性剂作为螯合剂之去离子水中，以促进胶体形成。喷雾干燥每一种制得的溶液，直到形成细颗粒为止。在流动N2气体环境下，将颗粒加热至400℃，以释放CO2，并且进一步在800℃下烧结所生成的分解前驱物颗粒。烧结作用在还原氛围中进行，以防止Fe2+阳离子氧化。
于复合材料II之工艺中，氧化物成分TiO的理论含量(摩尔比0.030)用于制得的溶液中。藉由感应耦合电浆(ICP)分析测定存在于复合材料II中之TiO的真实含量为摩尔比0.029。真实含量稍低于理论含量，这代表在处理过程中已丧失此等氧化物的一些含量。
依照类似实施例1-3中所用之方法或本实施例中所述之方法制备另外的共结晶态材料，其中氧化物成分为铜的氧化物。此等另外的复合材料为Li1.09FePO4·0.0098Cu/C、Li0.96FePO4·0.0097Cu/C、Li1.10FePO4·0.0156Cu/C、Li1.03FePO4·0.02Cu/C、Li1.04FePO4·0.03Cu/C及Li1.03FePO4·0.05Cu/C。后者材料(有时称为复合材料IV)用于此中讨论的一些实施例中。首先可确信这六种材料含有氧化物CuO，但接续的材料试验(于台湾之国家同步辐射中心进行)显示材料含有第一列过渡金属Cu，而不是氧化物。含有CuO成分之此等复合材料引导煅烧程序，该成分于惰性气体中煅烧之过程中还原。
针对制得的各种复合材料得到X-射线绕射图案(采用Cu K)，以测定相纯度。使用具有场发射之高分辨率穿透式电子显微照相(High-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)以研究各种复合材料的粉末的表面形态。X光射线吸收光谱研究(于台湾之国家同步辐射中心进行)使用容许同步辐射通过之密拉窗口(Mylarwindow)，亦可用以描绘各种复合材料的特征。于此等研究中，电子储存环以束电流100-200毫安在1.5GeV之能量下进行。
X-射线不可对于侦测复合材料的许多氧化物成分(例如Cr2O3和V2O3)过于敏感。进行k3-权重之Cr、V和Ti K-边缘EXAFS测量之各种傅立叶转换(Fourier transforms，FTs)，确认各种氧化物成分是否为各种复合材料的共结晶态型成之一部分。各种K-边缘EXAFS频谱以BL 17C Wiggler光束线获得。
使用各种复合材料制备CR2032钮扣型电池，并且用以研究此等电池的电化学特性，包含恒电流充电和放电特性。一般而言，钮扣型电池的电极之形成方式藉由分散85重量％活性复合材料、8重量％碳黑与7重量％聚亚乙烯氟(PVDF)于N-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以形成淤浆；将淤浆涂布于铝箔上；并且在真空烘箱中干燥涂布于铝箔上的电极，接着压制电极。在填氩之手套箱中(德国Mbraun，Unilab)(使用锂箔作为负极)组装每一钮扣型电池。在给定的钮扣型电池之电化学特性研究中，使用碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)之1:1混合物中之LiPF6(1M)的电解液。在每一循环伏安法(CV)研究中，使用扫描速率为0.1毫伏特/秒之电化学工作站进行测量，并且每一电池于2.5至4.3伏特范围内以C/5速率恒电流充电和放电。
本实施例大体上说明一些所制备的复合组合物、用以制备复合组合物之各种方法、用以计算之各种技术以及用于此等技术之各种参数。此中涵盖全部的变化。在此中的其它实施例中，各种复合组合物、其制备方法、技术和用以评估之参数将更特别地描述于此等实施例中。
实施例5：复合材料的表面形态和电子能量损失谱映像
制备各种复合材料，即Li(I)Fe(II)PO4·Cr2O3/C、Li(I)Fe(II)PO4·Cu/C和Li(I)Fe(II)PO4·TiO2/C。于此等工艺中，将各种离子(分别为锂、铁和磷酸根的离子以及铬、铜和钛)溶解于水性媒介中，并且以原子级混合。此等制法生成具有橄榄石晶格结构之组合物，其中分别为Cr2O3、Cu和TiO2之实质上均匀的共结晶作用。
显示Li(I)Fe(II)PO4·Cr2O3/C复合材料的部份颗粒的表面形态之照相图通过高解析穿透式电子显微照相术得到。照相图显示于图4A中。在图4A的右边角落中出现的线代表30纳米，并且放大倍率为300K。较深部分52对应于复合材料50的Li(I)Fe(II)PO4·Cr2O3共晶体，并且较浅或半透明外部56对应于复合材料50的碳成分。复合材料的颗粒可被认为大体上呈球形。复合材料的颗粒之有效直径经发现为纳米级的。
显示Li(I)Fe(II)PO4·Cu复合材料的部份颗粒的表面形态之照相图通过高解析穿透式电子显微照相术得到。照相图显示于图4B中。在图4B的右边角落中出现的线代表15纳米，并且放大倍率为600K。较深部分52对应于复合材料50的Li(I)Fe(II)PO4·Cu共晶体，并且边缘部分54对应于过量的Cu。在三个位置之边缘的厚度为介于约3纳米与约3.5纳米之间，即分别为3.02纳米、3.35纳米和3.45纳米。复合材料的颗粒可被认为大体上呈球形。颗粒的共结晶态主体的有效直径和颗粒边缘的厚度二者经发现是纳米级的。
图4B照相图显示材料表面上的可变特征轮廓比图4C所示的照相图(将说明如下)较为清晰。照相图中显示颗粒边缘形成实质上均匀的Cu层，其厚度介于约3纳米与约3.5纳米之间。照相图中显示Cu共结晶，亦实质上均匀地分布于复合材料的颗粒中，其中过量的Cu析出，但不是以无序方式析出于颗粒表面上。
显示Li(I)Fe(II)PO4·TiO2复合材料的部份颗粒的表面形态之照相图通过高解析式穿透电子显微照相术得到。照相图显示于图4C中。在图4C的右边角落中出现的线代表10纳米，并且放大倍率为600K。较深部分52对应于复合材料50的Li(I)Fe(II)PO4·TiO2共晶体，并且边缘部分54对应于过量的TiO2。复合材料的颗粒可被认为大体上呈球形。共结晶态颗粒的有效直径和颗粒边缘的厚度二者经发现是纳米级的。照相图显示TiO2共结晶，并且实质上均匀地分布于复合材料的颗粒中，其中过量TiO2析出，但不是以无序方式析出于颗粒表面上。
Li(I)Fe(II)PO4·TiO2/C复合材料受到能量色散频谱(EDS)作用。所生成的EDS频谱(强度(cts)对能量(keV))显示于图4D中。EDS频谱分析显示共结晶态材料的个别结晶的元素表面上有关氧化物成分之元素(即离子性Ti4+)之均匀分布。
倘若此中所述之复合材料的氧化物成分仅为涂层，则在TEM照相图上可看到材料颗粒外侧上无序的氧化物成分分布。此外，倘若此中所述之复合材料的氧化物成分仅为掺杂物，则将不会出现于TEM照相图中材料颗粒之外侧。
显示非共结晶态的比较LiFePO4材料的表面形态之照相图显示于图4E中。在图4E的右边角落中出现的线代表20纳米，并且放大倍率为300K。不似图4B和图4C中所示的照相图，仅可于照相图上看到深色的主体。此外，照相图显示相当清晰的轮廓以及相当平坦或均匀的表面。
图4F显示LiFePO4·zCr2O3复合材料中之Cr的电子能量损失谱(EELS)映像之照片图。EELS映像由台湾之国家同步辐射中心(NSRRC)使用结合TEM照相和EELS映像之JEOL机台(型号JXA-8500F)进行。在图4F的左下角出现的线代表50纳米，并且放大倍率为100K。复合材料似乎具有极均匀的元素分布。
图4G显示LiFePO4·zTiO2复合材料中之Ti的EELS映像之照片图。EELS映像由NSRRC使用上述之JEOL机台(型号JXA-8500F)进行。在图4G的左下角出现的线代表0.1毫米，并且放大倍率为100K。复合材料似乎具有极均匀的元素分布，其中相对低量的氧化物成分TiO2出现于材料分布中，并且大部分氧化物成分出现于材料表面上。
共结晶态复合材料的照相图显示氧化物成分B均匀地分布于材料的橄榄石结构相。进一步确信此等照片显示过量的氧化物成分可沉淀(但不是以无序方式)于橄榄石结构材料的表面上。此等结果可显示出此等氧化物成分存在于橄榄石结构之中或之上。
实施例6：复合材料的绕射图案和结构参数
与复合材料I的粉末有关之绕射图案通过粉末X-射线绕射仪得到(使用Cu Kα辐射，扫描速率为每10秒0.1度，以及2θ轴为10至50度)。针对每一复合材料II和复合材料III分开地进行相同的程序。虽然未显示此等绕射图案，但有关Li(I)Fe(II)PO4·TiO2/C复合材料(复合材料II)、另一复合材料Li(I)Fe(II)PO4·Cu/C(复合材料IV)与比较材料所得到的绕射图案于实施例9说明且显示于图6中。
使用计算机软件(CellRef Lattice Refinement Routine)(请参照www.ccp13.ac.uk/software/Unsupported/cellref.html.)以改良测定复合材料I、复合材料II与复合材料III中每一者之结构参数的结果。有关此等复合材料之结构或晶格参数通过Reitveld改良法测定，并且显示于下表2中。
表2：有关复合材料的晶格常数
Figure A200810177316D00341
通过比较，与LiFePO4有关的各种晶格参数报告如下：
Figure A200810177316D00342
Figure A200810177316D00343
Figure A200810177316D00344
Figure A200810177316D00345
及
Figure A200810177316D00346
(A.K.Padhi etal.，J.Electrochem.Soc.144，1188(1997))，以及
Figure A200810177316D00347
Figure A200810177316D00348
Figure A200810177316D00349
Figure A200810177316D003410
及(于Electrochimica Acta.50，2955-2958(2005))。
此等结构分别证实复合材料I的Li(I)Fe(II)PO4部分和MgO部分、复合材料II的TiO2部分以及复合材料III的V2O3部分的共结晶态结构。每一种此等共结晶态结构包含表明为斜方晶系Pmna空间群之有规则的橄榄石结构。再者，当使用低浓度之此中的每一氧化物成分(分别为复合材料I、II和III中之MgO、TiO2和V2O3)时，则不会破坏有关材料的LiFePO4部分之晶格结构。再者，由于此中的氧化物的每一非氧元素(分别为复合材料I、II和III中之Mg、Ti和V)的离子半径和材料的LiFePO4部分的铁离子有些类似，故有关材料的LiFePO4部分之晶格结构的变形是微小的或可忽略的。然而，共结晶态材料的晶格结构与如上所述之LiFePO4的晶格结构不同。
实施例7：复合材料的循环伏安图
此刻说明使用循环电压电位扫瞄评估各种材料的离子导电率。使用适当的氧化物材料(ZnO)制造起始材料，一种LiFe(II)PO4·ZnO/C复合材料。于室温下，于Ag/AgCl参考电极存在下，将起始材料置于LiNO3水溶液(3M)中。涉及离子性锂之离子提取或迁出程序造成中心原子的铁从Fe(II)氧化为Fe(III)，此涉及电位3.0伏特。涉及离子性锂之离子插入或迁入程序造成中心原子的铁从Fe(III)还原为Fe(II)，此涉及电位3.6伏特。对应于上述之循环伏安示意图(电流(A)对电位(V)对Ag/AgCl参考电极)显示于图5A中，并且对应于上述之反应架构示意图则显示如下。
Figure A200810177316D00351
一种LiFe(II)PO4·TiO2/C复合材料的制造使用适当的起始氧化物材料(TiO2)，并且省略含A成分(例如含锂成分或氯化锂或LiOH·H2O)。于室温下，于Ag/AgCl参考电极存在下，将起始材料置于LiNO3水溶液(3M)中。涉及离子性锂之离子插入或迁入程序造成中心原子的铁从Fe(III)还原为Fe(II)，此涉及电位3.02伏特。涉及离子性锂之离子提取或迁出程序造成中心原子的铁从Fe(II)氧化为Fe(III)，此涉及电位3.5伏特。对应于上述之循环伏安示意图(电流(A)对电位(V)对Ag/AgCl参考电极)显示于图5B中，并且对应于上述之反应架构示意图则显示如下。
Figure A200810177316D00361
在此特殊实施例中，反应涉及Fe(III)PO4·0.03TiO2/C作为起始材料，并且产生复合材料Li(I)1.03Fe(II)PO4·0.029TiO2/C(复合材料II)作为离子插入程序之最终材料。(请参见实施例4有关制备方法中所用的氧化物成分(在此为0.03TiO2)的理论含量与通过工艺产物中之ICP分析测定的真实含量(在此为0.029TiO2)之间的差异)。
以上证实LiFePO4·ZnO/C共结晶态复合材料与对应的FePO4·ZnO/C共结晶态复合材料以及LiFePO4·TiO2/C共结晶态复合材料与对应的FePO4·TiO2/C共结晶态复合材料的离子导电率。材料的LiFe(II)PO4部分的氧化还原中心(在此等实施例中为铁)涉及还原和氧化程序，而材料之剩余的ZnO或TiO2部分的氧化物(在此等实施例中分别为锌或钛)不涉及此等程序。还原和氧化程序引起相对于锂的费米能阶(Fermi level)之Fe2+/Fe3+氧化还原的高开路电压(OCV)。在共结晶态材料中之少量的氧化物成分(例如ZnO或TiO2)不会影响或明显地影响与此中所述的共结晶态复合材料有关之OCV，其主要由共结晶态材料的聚阴离子决定(例如PO4 3-)。
如上有关实施例6之说明，有关[Li(I)Fe(II)PO4·TiO2]/C复合材料之晶格参数与有关LiFePO4组合物之晶格参数不同。
实施例8：含有复合材料之电化学可逆性半电池及其效能
将得自实施例1之复合材料(即复合材料I)与碳黑及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)以80:10:10的重量比例混合于1毫升N-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)溶剂中。将所生成的混合物涂布于铝箔上，经120℃烘干后制成厚度150毫米之正极试片。使正极试片结合锂金属负极材料组成钮扣型电化学可逆式半电池。除了分别以实施例2之复合材料和实施例3之复合材料取代实施例1之复合材料外，针对来自实施例2和实施例3之每一复合材料分开地进行相同程序。
测试上述的每一钮扣型电化学可逆式半电池，以决定在室温下经过若干充电/放电循环之相关的充电和放电特性。使用以下参数：施加的充电电压和施加的放电电压每一者在2.5伏特至4.3伏特之范围内；充电速率和放电速率，每一者设定为C/5；以及室温条件。测定以下特性：分别有关第一次充电-放电循环和第十次充电-放电循环之充电容量(mAh/克)。有关每一钮扣型电化学可逆式半电池之结果显示于以下表3中。
表3：有关使用复合材料之半电池的充电容量
 
半电池的复合材料     第一次充电容量(mAh/克) 第一次放电容量(mAh/克) 第十次充电容量(mAh/克) 第十次放电容量(mAh/克)
实施例1之复合材料  131 131 133 132
实施例2之复合材料  168 144 147 146
实施例3之复合材料  165 141 145 143
如所示，针对半电池之一而言，有关初放电之比容量达到约144mAh/克，而有关第十次放电之比容量达到约146mAh/克。结果证实使用此中所述的复合材料之电化学可逆式半电池展现良好的充电-放电效能以及良好的充电-放电循环安定性。
实施例9：复合材料的绕射图案和结构参数
如上有关实施例4之说明，制备Li(I)Fe(II)PO4·TiO2/C复合材料(即复合材料II)以及Li(I)Fe(II)PO4·Cu/C复合材料(即复合材料IV)。针对每一复合材料，通过粉末X-射线绕射仪(使用Cu Kα辐射，扫描速率为每10秒0.1度，2θ轴为10至50度，以及温度为300K)得到有关复合材料的粉末之绕射图案。每一复合材料的绕射线显示斜方晶系晶体结构。使用计算机软件以改良测定复合材料之结构参数的结果。
有关此等复合材料之结构或晶格参数通过Reitveld改良法测定，并且显示于以下表2中。有关每一此种复合材料所得到之绕射图案(强度(cts)对2θ(度))连同有关比较材料(未经修饰的LiFePO4/C(未掺杂的))之绕射图案显示于图6中。图6中所示之三个圆形区域显示有关复合材料II和IV(在图6中分别以「II」和「IV」显示)之图案相对于比较材料的图案(在图6中以「CM」显示)之差异性。
与Li(I)Fe(II)PO4·TiO2/C和Li(I)Fe(II)PO4·Cu/C有关的个别图案之每一者具有陡峭、轮廓明显的Bragg波峰，这代表纯结晶相之存在。每一此等图案无法显示有关每一材料的碳成分之波峰，以及可能有关不纯物之波峰。每一此等图案证实形成具有出现于10至50度之2θ范围内之微变化之共结晶态结构。在前者之例子中，图案证实共结晶相中之磷铁锂矿Li(I)Fe(II)PO4和金属氧化物TiO2，其中具有良好结构之金红石TiO2位于2θ为约27度和约41度。在后一例中，图案证实共结晶相中之磷铁锂矿Li(I)Fe(II)PO4和金属Cu，其中具有良好结构之Cu位于2θ为约43度。每一此等图案与有关LiFePO4/C者不同。如上有关实施例6中所述，有关Li(I)Fe(II)PO4·TiO2/C复合材料之晶格参数与有关LiFePO4组合物之晶格参数不同。
在涂覆金属氧化物之LiCoO2中，有关金属氧化物之波峰已被报告为显示金属氧化物分布于LiCoO2材料中。Electrochemical andSolid-State Letters，6，A221-A224(2003)；Angew.Chem.Int.Ed.40，3367(2001)。涂氧化锆之LiCoO2的XRD图案已显示有关位于2θ为约30度之LiCoO2之主峰以及小的宽峰。Electrochemical andSolid-State Letters.6，A221-A224(2003)。此种小的宽峰代表存在为LiCoO2材料周围之涂层之氧化物成分(在此为氧化锆)。此种小的宽峰可与以上有关二种复合材料所讨论到的窄绕射峰相区别。有关二种复合材料之窄绕射峰代表分别含有纳米结晶态金属氧化物成分(分别为TiO2或金属成分Cu)之共结晶态复合材料。
有关二种复合材料和比较材料之结构或晶格参数通过使用一般结构分析系统(GSAS)之Reitveld改良法(请参照ncnr.nist.gov/programs/crystallography/software/gsas.html)测定，并且分别显示于以下之表4-6中。在三个表中，x、y和z参数代表三维笛卡尔坐标。
表4：有关复合材料II的结构参数
Figure A200810177316D00391
表5：有关复合材料IV的结构参数
Figure A200810177316D00392
表6：有关未经修饰的LiFePO4/C之比较材料的结构参数
Figure A200810177316D00401
如表4和5所示，在二种复合材料之每一者中的铁位置占有率经测定为1，其接近共结晶态材料配方中之铁的理想配比指数。尝试分别涵括Ti和Cu于计算法中是不成功的，因为所得到的数值远较材料样品中之Ti和Cu的真实含量为高。倘若复合材料掺杂金属氧化物，则预期铁位置的占有率将小于1。二种复合材料的占有率数据代表其中不存在金属氧化物TiO2或金属成分Cu分别为掺杂物之复合材料。
如表4-6中所示，与复合材料有关的晶格参数与比较材料有关者不同。此等差异可归因于氧化物成分B或金属成分Cu分别存在于共结晶态材料中。此种成分不存在于非共结晶态之比较材料中。
与二种复合材料和比较材料有关的Fe-O距离亦显示于表4-6中。在二种复合材料中，每一中心M(在此为Fe)之八面体结构与四个其它中心M之八面体结构和四个中心X之四面体结构(在此为P)相连，其中一些八面体-四面体共享氧原子如图3A所示。因此，中心M和中心P原子沿着M-O-X(在此为Fe-O-P)键结共享最接近的O原子。由于M-O-X键结的感应效果以及M与X间之静电排斥，相对于有关M-O键结之共价键，介于M-O-X键结中之M与O之间的共价键较弱。此引起有关M基底还原氧化对(在此为Fe2+/Fe3+)相对于A成分(在此为锂)的费米能阶之高开路电压(OCV)。氧化物成分B或金属成分Cu分别存在于复合材料的共晶体中时，此OCV并不改变。
实施例10：复合材料和比较材料的结构分析
使用Fe K-边缘延伸式X射线吸收精细结构(EXAFS)频谱分析复合材料II、复合材料IV以及比较材料(未有掺杂的LiFePO4/C)。所生成的频谱(吸收强度(a.u.)对能量(eV))显示于图7D中(其中复合材料II和IV以及比较材料分别以「II」、「IV」和「CM」表示)，其中显示插入之频谱的放大区域。Fe K-边缘EXAFS频谱包含二个主要部分，前边缘区和主边缘区。就此中所分析之每一材料而言，前边缘区的波峰被认为是用于决定Fe氧化态和配位环境之最有用的特性。此波峰位于对应于1s至3d电子跃迁之突升吸收边缘的低能量侧，并且代表1s至3d四级电子跃迁。此跃迁通常为偶极禁止程序，虽然就此中的复合材料而言，部分地容许藉由混合Fe的d-轨域与周围氧原子的p-轨域以及使离子性Fe配位几何形状脱离理想的八面体几何形状。与前边缘区有关的能量对Fe氧化态而言是敏感的。有关前边缘区之强度对于中心对称而言是敏感的，并且最具中心对称性的Fe配位几何形状与最低强度有关。前边缘区的强度最小值与八面体对称性有关，并且前边缘区的强度最大值与四面体配位有关。
如图7所示，二种复合材料和比较材料的前边缘区强度峰与超过7110eV之能量有关。由于针对Fe2+可观察到相同的能量，故大部分此等材料中之Fe的价态为+2。在此等前边缘区波峰的能量或吸收强度中没有涉及二种复合材料中之氧化物成分B或金属成分Cu分别存在之变化。微量的此等成分造成二种复合材料中之少许或相当不明显的Fe价态扰动。
亦如图7所示，对应于约7125eV之吸收峰的强度，就二种复合材料而言，高于比较材料。当二种复合材料与比较材料之光谱的相对比较时亦如此。二种复合材料的产生较高强度是反映出增加二种复合材料中LiFePO4颗粒表面层中铁离子的d-轨域未填满的数目。再者，二种共结晶复合材料的氧化物成分B或金属成分Cu分别可更容易地从Fe2+吸引3d电子，藉以在此等离子的3d轨域中产生电洞并且在二种复合材料中引起增加的p型导电性。
使用标准校正程序，包含背景减除、能量校正、常态化以及不同轨域之k3数据权重来处理Fe K-边缘EXAFS频谱，并且，产生k3 χ(k)函数。为了比较目的，使用标准散射路径使三个频谱分别拟合二种复合材料与比较材料所产生的EXAFS频谱。针对二种复合材料与比较材料之每一者，在0与
Figure A200810177316D00421
之间的有限k-空间范围内进行k3 χ(k)之傅立叶转换，以提供对应的径向结构函数(FT大小)，如图8所示为原子间距离
Figure A200810177316D00422
的函数(其中复合材料II和IV以及比较材料分别以「II」、「IV」和「CM」表示)。使用所有可能的散射路径之Fe-O环境的FEFF拟合分析之理论结构的示意图(仅显示第一波峰)亦显示于图8中。就三种材料之每一者而言，径向结构函数显示随着原子间距离提高，二个强波峰之后为二个较弱波峰。与波峰有关的原子间距离接近反向散射保护膜的半径。针对三种材料之每一者，使用所有可能的LiFePO4散射路径的FEFF拟合分析之理论结构定量地分析对应于原子间距离为至多约之最初三个讯号峰。第一保护膜、第二保护膜及第三保护膜的配位原子经测定分别为氧、磷及铁。
针对二种复合材料与比较材料各自进行FEFF拟合分析，以生成如以下表7中所示之结构参数，其中Za-Zb代表中间吸收物和散射原子(或路径)相关性，CN为配位数，R为原子间距离，σ2代表Debye-Waller无序参数，并且折减系数为6/5.0315。
表7：复合材料和比较材料之FEFF拟合分析数据
Figure A200810177316D00424
Figure A200810177316D00431
藉由假设表7中所示之Fe-O原子间距离得到第一保护膜的最佳拟合结果。根据文献，藉由假设三种不同的Fe-O距离分别为
Figure A200810177316D00432
Figure A200810177316D00433
和
Figure A200810177316D00434
可得到LiFePO4之最佳拟合数据。请参见Electrochimica Acta.50，5200-5207(2005)。二种复合材料与比较材料之数据比较显示相当微细的改变，例如微小的结构重组以及Fe-O配位和Fe-O原子间距离之最小变化(如表7所示)。
本实施例的结果证实二种复合材料氧化物成分B和金属成分Cu之每一者分别与LiFePO4共结晶，而非涂覆及/或掺杂LiFePO4成分。一般而言，当掺杂未经修饰的LiFePO4材料时，一些有关Fe2+以及氧化物中M的特性以及与径向结构函数的第一波峰有关的原子间距离将不同于或有明显改变相较于未经修饰的材料。EXAFS频谱的结果显示二种复合材料和比较材料之有关Fe2+的前边缘区波峰实质上是相同的。此等结果显示二种复合材料和比较材料之有关Fe2+的前边缘区波峰的吸收强度仅稍微不同，并且充分地表示Fe氧化态中无明显的扰动。径向结构函数测定的结果显示与二种复合材料和比较材料的第一波峰有关之原子间距离实质上是相同的。二种复合材料与比较材料之数据比较显示相当微细的改变，例如微小的结构重组以及Fe-O配位和原子内Fe-O距离之最小变化。
实施例11：复合材料和比较材料的结构分析
藉由使用Cr K-边缘延伸式X射线吸收精细结构(EXAFS)频谱分析复合材料V以及比较材料(具有氧化态3+之Cr2O3)。每一Cr K-边缘EXAFS频谱使用IFEFFIT基础软件包(参照B.Ravel，et al.，J.Synchrotron Radiat.12，537(2005))和FEFF6码(参照Rehr et al.，Phys.Rev.Lett.69，3397)处理，其中光电散射路径从假设的原子分布计算ab开端。可得到所生成的频谱(强度(a.u.)对能量(eV)，未显示)，其中能阶相对于金属的Cr K-边缘能量(5989.0 eV)。二种材料的前边缘区的波峰几乎相同，代表复合物中之铬的平均氧化态主要为3+。
以类似上述有关实施例10所述之方式处理每一Cr K-边缘EXAFS频谱。针对复合材料与比较材料之每一者，在
Figure A200810177316D00441
与
Figure A200810177316D00442
Figure A200810177316D00443
之间的有限k-空间范围内进行k3 χ(k)之傅立叶转换，以提供对应的径向结构函数(FT大小)，如图9所示为原子间距离
Figure A200810177316D00444
的函数(其中复合材料V以及比较材料分别以「V」和「CM」表示)。复合材料和比较材料之FEFF拟合分析的理论结果之示意图亦显示于图9中(其中复合材料V之拟合和比较材料之拟合分别显示为「V fit」和「CM fit」)。
就复合材料而言，频谱显示出三个主峰，代表Cr原子附近最接近配位原子保护膜之贡献。就具有六方晶系晶体结构之比较材料而言，频谱显示出三个主峰，代表半径低于之Cr原子附近最接近配位原子保护膜之贡献(请参照C.Engemann，et al.，Chemical Phys.237，471(1998))。此等频谱的第一波峰(代表最接近Cr原子之配位原子保护膜之贡献)相当类似。在两频谱中缺少更远原子保护膜的强波峰特征。结果证实复合材料的Cr主要呈结晶态Cr2O3形式。
在Cr2O3晶体构造中，Cr原子为八面体配位于第一配位保护膜的六个氧原子(三个在
Figure A200810177316D00446
及三个在
Figure A200810177316D00447
)以及四个在第二配位保护膜中之Cr原子(一个在
Figure A200810177316D00448
及三个在
Figure A200810177316D00449
)，并且具有交替的氧和Cr邻接保护膜。使用至多之单一和显著多重散射路径复合材料和比较材料进行FEFF拟合分析，以产生如以下表8中所示之结构参数，其中Za-Zb代表中间吸收物和散射原子(或路径)相关性，CN为配位数，R为原子间距离，σ2代表Debye-Waller无序参数，并且折减系数为6/5.0315。
表8：复合材料和比较材料之FEFF拟合分析数据
Figure A200810177316D004411
如图9中所示，在与
Figure A200810177316D00452
之间的有限k-空间范围内(R至多在
Figure A200810177316D00453
之范围内，尤其约
Figure A200810177316D00454
)，可得到复合材料与比较材料之EXAFS频谱间之良好的拟合效果。针对复合材料与比较材料间之FEFF拟合分析间可得到良好的拟合效果，如表8所示，前者显示六个氧原子在距离处。
本实施例的结果拟合结论为，复合材料的中心Cr比比较材料的中心Cr更接近理想的八面体CrO6结构。
实施例12：复合材料和比较材料的结构分析
藉由使用V K-边缘延伸式X射线吸收精细结构(EXAFS)频谱分析复合材料III以及比较材料V2O3、VO2和V2O5，以描绘共结晶态结构的特征。可得到所生成的频谱(强度(a.u.)对能量(eV)，未显示)，其中能阶为相对于金属的V K-边缘能量(5465.0 eV)。二种材料的前边缘区的波峰几乎相同，代表复合物中之钒的平均氧化态主要为3+。
就复合材料而言，频谱显示出三个主峰，代表V原子附近的最接近配位保护膜之贡献。就具有三角形晶体结构之V2O3复合材料而言，频谱显示出三个主峰，代表V附近的最接近配位保护膜之贡献。复合材料的频谱比其它比较材料的任一频谱更类似V2O3比较材料的频谱。就复合材料的频谱和V2O3比较材料的频谱而言，缺乏更远的保护膜的强波峰特性。结果证实复合材料的V主要呈结晶态V2O3形式。
以类似上述有关实施例11所述之方式处理有关复合材料和V2O3比较材料之每一V K-边缘EXAFS频谱。针对复合材料与V2O3比较材料之每一者，在与
Figure A200810177316D00457
之间的有限k-空间范围内进行k3 χ(k)之傅立叶转换，以提供对应的径向结构函数(FT大小)，如图10所示为原子间距离
Figure A200810177316D00458
的函数(其中复合材料III以及V2O3比较材料分别以「III」和「CM」表示)。复合材料和V2O3比较材料之FEFF拟合分析的理论结果之示意图亦显示于图10中(其中复合材料V之拟合)和比较材料之拟合分别显示为「III fit」和「CM fit」。
针对复合材料与V2O3比较材料各自进行FEFF拟合分析，以生成如以下表9中所示之结构参数，其中Za-Zb代表中间吸收物和散射原子(或路径)相关性，CN为配位数，R为原子间距离，σ2代表Debye-Waller无序参数，并且折减系数为6/5.0315。
表9：复合材料和比较材料之FEFF拟合分析数据
Figure A200810177316D00461
如图10中所示，在
Figure A200810177316D00462
与
Figure A200810177316D00463
之间的有限k-空间范围内(R为在至多
Figure A200810177316D00464
之范围内，尤其约
Figure A200810177316D00465
)，可得到复合材料与比较材料之EXAFS频谱间之良好的拟合效果。针对复合材料与比较材料间之FEFF拟合分析间可得到良好的拟合效果，如表9所示，前者显示六个氧原子在距离钒原子1.9996处。
本实施例的结果拟合结论为，复合材料的中心V比比较材料的中心Vr更接近理想的八面体VO6结构。
实施例13：复合材料和比较材料的结构分析
藉由使用Ti K-边缘延伸式X射线吸收精细结构(EXAFS)频谱分析复合材料II以及二种比较材料金红石TiO2和锐钛矿TiO2。针对复合材料II所生成的频谱(强度(a.u.)对能量(eV)，未显示)显示在约4950Ev至约5100eV范围内(与有关金红石TiO2之范围内相似)之波峰。
实施例14：复合材料和比较材料的结构分析
一般而言，归因于阳离子相对于相邻氧原子运动之振动模式对于氧主体中的阳离子之点群对称性是敏感的。可使用傅利叶红外线(FTIR)频谱研究密集堆积的氧原子的晶格中之阳离子。
使用室温下之FTIR频谱分析复合材料和比较材料LiFePO4/C。在400公分-1至4000公分-1频率范围内之复合材料的频谱(T(％)对频率(公分-1))显示于图11A中。在400公分-1至1500公分-1频率范围内之复合材料和比较材料的频谱(T(％)对频率(公分-1))显示于图11B中(其中复合材料II以及比较材料分别以「II」和「CM」表示)。
针对无机氧化物，八面体孔隙(例如LiO6中之碱金属阳离子)中之阳离子的共振频率位于200公分-1至400公分-1频率范围内。针对原磷酸盐，阳离子的共振频率位于520公分-1至580公分-1和1000公分-1至1060公分-1二个主要频率范围内。复合材料的频谱显示在800公分-1至1200公分-1频率范围内之五个波峰，可确认PO4阴离子之存在。此频谱显示在2500公分-1至3500公分-1频率范围内没有明显的吸收峰，可确认Fe(OH)2不存在于复合材料中。在约547公分-1之波峰和在约638公分-1之波峰可归因于具有不同链长之P-O-P基团的拉伸振动，并且在约966公分-1之波峰可归因于P-O-P弯曲模式。在约463公分-1之波峰可归因于O-P-O和O＝P-O基团的弯曲谐波，并且在约1043公分-1之波峰可归因于金属-(PO4)3键结振动。图11B中所示之频谱显示复合材料的信号峰位置相对于比较材料之明显位移，这代表不同材料的结构中之差异。
实施例15：含有复合材料之电化学可逆性半电池及其效能
依照有关实施例8所述之方式，使用不同的复合材料(即LiFePO4·TiO2/C、LiFePO4·V2O3/C、LiFePO4·MnO/C，LiFePO4·CoO/C、LiFePO4·NiO/C、LiFePO4·Cu/C，LiFePO4·ZnO/C、LiFePO4·MgO/C、LiFePO4·Al2O3/C及LiFePO4·SiO2/C)和使用比较材料(未经修饰的LiFePO4/C)制备钮扣型电化学可逆式半电池。测试上述的每一钮扣型电化学可逆式半电池，以决定在室温下经过若干充电/放电循环之相关的充电和放电特性。使用以下参数：施加的充电电压和施加的放电电压每一者在2.5伏特至4.3伏特之范围内；充电速率和放电速率，每一者设定为C/5；以及室温条件。以电流密度0.1C测定第一次充电-放电循环之充电容量(mAh/克)和放电容量(mAh/克)。
针对含有复合材料之电化学可逆性半电池所得到的结果(电位(V)对容量(mAh/克)显示于图12中，第一次充电容量为约70mAh/克，并且第一次充电容量为约55mAh/克。针对含有每一种复合材料之电化学可逆性半电池所得到的第一次充电容量为约70mAh/克显示于图13中，其中每一复合材料简单地由其氧化物成分鉴定，第一次充电容量为从约100mAh/克(针对LiFePO4·Al2O3/C)至约145mAh/克(针对LiFePO4·TiO2/C)或约155mAh/克(LiFePO4·MnO/C)。每一种复合材料之特征在于导电率不同于比较材料之晶体单元以及大于比较材料之导电率，故有关每一复合材料之锂离子移动和电子转移程序比有关复合材料更快。此种差异造成与每一复合材料有关之放电容量大于与复合材料有关者。当使用高充电和放电速率时，此种差异将提供类似的结果。
每一种含有复合材料之半电池(有时称为复合材料半电池)以及含有比较电池之半电池(有时称为比较材料半电池)历经C/5速率之恒电流充电和放电。虽然半电池的极化作用是低的(暗示观察到的电压接近平衡值)，但在恒电流测量中之低和高充电速率下之倾斜电压曲线经常归因于动力限制。此中之恒电流测量用以提供有关平衡非理想配比程度之限定的信息。
「原型」复合材料半电池和比较材料半电池的恒电流充电和放电结果(电位(V)对常态化的容量(％))显示于图14(放电)和图15(充电)中(其中「原型」复合材料和比较材料分别以「原型」和「CM」显示)。在此，原型复合材料半电池的结果以以上所列的每一比较材料半电池的结果平均值为基础。与放电曲线平坦区有关的平均值，就原型复合材料半电池而言，比比较材料半电池稍高，并且与充电曲线平坦区有关的平均值，就原型复合材料半电池而言，比比较材料半电池稍低。如图14中所示，原型复合材料半电池的放电曲线平坦区显示增加现象，而比较复合材料半电池的放电曲线平坦区则不是如此。如图15中所示，原型复合材料半电池的充电曲线平坦区显示降低现象，而比较复合材料半电池的充电曲线平坦区则不是如此。此等相对差异性不归因于两种电池间之极化差异，而是两种电池间之热力学差异，受到与原型复合材料半电池有关的开路电压(OCV)所反映的后者差异性比有关比较复合材料半电池之OCV高约0.01伏特。
与原型复合材料半电池有关之放电和充电曲线的更固定或更不固定的电压平坦区比比较复合材料半电池为广。原型复合材料半电池的平坦区之较大的相对宽度代表半电池中所用的材料之共结晶作用。此等平坦区的宽度暗示与此种共结晶作用有关的组成范围的宽度。这意味着就原型复合材料半电池而言，在半电池的复合材料中有涉及共结晶作用之宽组成范围。
本实施例的结果拟合结论为，复合材料半电池之放电比比较复合材料半电池之放电更可使用较高的C速率，由复合材料半电池比由比较复合材料半电池更可放出展现增加现象之较高电压或功率，并且复合材料半电池之充电比比较复合材料半电池之充电更可使用展现降低现象之较低电压或功率。此等差异可归因于用于复合材料半电池中所用的共结晶态单元的电化学行为。
实施例16：含有复合材料之导电性及其效能
依照以上所述方式(包含在800℃煅烧)制备共结晶态复合材料的样品。经工业技术研究院(ITRI，台湾之政府研究机构)测量，此等共结晶态复合材料样品，即LiFePO4·0.013TiO2、LiFePO4·0.098V2O3、LiFePO4·0.012Cr2O3及LiFePO4·0.098Cu，的室温导电率(以每公分(cm)之siemens(S)计)分别为4.5 x 10-2Scm-1，2.6 x 10-3Scm-1，3.3 x 10-2Scm-1及6.5 x 10-3Scm-1，。相对于LiFePO4的室温导电率(即约10-10to10-9Scm-1)，共结晶态复合材料的晶格导电率可提高108倍或更多，达到室温导电率为至少超过约10-2Scm-1。
相较于比较材料(例如LiFePO4)，此中所述之复合材料具有增强的性质，例如离子扩散性、电子导电性及放电特性及/或晶格安定性。此中所述之复合材料特别适用于电化学应用。举例来说，此等复合材料例如相对于比较材料之举例来说，含有此一复合材料制成的电极之电化学电池、传感器或电池(例如可再充电锂电池)，可提供良好的充电/放电容量、良好的充电/放电容量保留率及/或良好的充电/放电速率容量。
本领域技术人员当可明白，许多修饰、方法及各种结构是可行的。关于了解、信任、理论、基本假设及/或操作或预示例，可解释或说明各种态样、特征或具体例，虽然应了解任一种特殊的了解、信任、理论、基本假设及/或操作或预示例不受限制。惟，以上所述仅为本发明的优选实施例，所有本领域技术人员根据本发明的创作精神所作的等效修饰或变化，皆应涵盖在本发明所载的权利要求范围内。

Claims (29)

1.一种适用于电化学氧化还原反应的组合物，其包含：
一种以通式MyXO4表示的材料，其中M代表至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑及铋的元素X代表至少一种选自磷、砷、硅及硫的元素；O代表氧；x代表数目约0.8至约1.2(含)，并且y代表数目约0.8至约1.2(含)；
其中该材料可迁入离子A以形成AxMyXO4，其中A代表至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼及铝的元素；并且x代表数目约0.8至约1.2(含)；以及
一种含有至少一种选自铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑、铋及第3-10和12族的元素的氧化物的氧化物成分；
其中该材料和该氧化物成分是共结晶态的。
2.一种适用于电化学氧化还原反应的组合物，其包含：
一种以通式AxMyXO4表示的材料，其中A代表至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼及铝的元素；M代表至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑及铋的元素；X代表至少一种选自磷、砷、硅及硫的元素；O代表氧；x代表数目约0.8至约1.2(含)，并且y代表数目约0.8至约1.2(含)；以及
一种含有至少一种选自铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑、铋及第3-10和12族的元素的氧化物的氧化物成分；
其中该材料和该氧化物成分是共结晶态的。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中A代表至少一种选自锂、钠及钾的元素。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中M代表至少一种选自第一列过渡金属元素的元素。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中X代表至少一种选自磷及砷的元素。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中该氧化物为至少一种选自第一列过渡金属元素、锌、镁、铝及硅的元素的氧化物。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其中相对于该组合物，该氧化物成分的存在量为小于或等于0.1摩尔比。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其中在通式中，A代表至少一种选自碱金属元素的元素；M代表至少一种选自过渡金属元素的元素；并且X代表至少一种选自磷及砷的元素。
9.如权利要求1或2所述的组合物，进一步含有碳。
10.如权利要求1或2所述的组合物，其中适量的氧化物成分和该材料形成共结晶态部分，并且过量的氧化物成分形成至少部分地包覆该共结晶态部分的外部。
11.如权利要求1或2所述的组合物，进一步包含碳，其中适量的氧化物成分和该材料形成共结晶态部分、并且过量的氧化物成分形成至少部分地包覆该共结晶态部分之外部，并且该碳至少部分地包覆该外部。
12.如权利要求1或2所述的组合物，其中该组合物是纳米级的。
13.如权利要求1或2所述的组合物，其中A代表至少一种选自锂及钠的元素；M代表至少一种选自锰、铁、钴和镍的元素M1以及至少一种选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镁、铝、硅、金、锑和镧的元素M2，其中M1和M2不同；X代表磷；O代表氧；氧化物为至少一种选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镁、铝、硅、金、锑和镧的元素的氧化物。
14.如权利要求1所述的组合物，其中呈共结晶态的该材料和该氧化物成分以通式MyXO4·zB表示，其中B代表氧化物成分，并且z为小于或等于0.1。
15.如权利要求2所述的组合物，其中呈共结晶态的该材料和该氧化物成分以通式AxMyXO4·zB表示，其中B代表氧化物成分，并且z为小于或等于0.1。
16.一种电极，其包含如权利要求1或2所述的组合物。
17.一种电化学电池，其包含如权利要求16所述的电极。
18.一种制备适用于电化学氧化还原反应之组合物的方法，其包含：
合并含有M之第一材料，其中M代表至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑及铋的元素，与含有X的第二材料的溶液，其中X代表至少一种选自磷、砷、硅及硫的元素，并且该第二材料对应地含有至少一种选自磷酸盐、砷酸盐、硅酸盐及硫酸盐的材料，制造所生成溶液；
由该所生成溶液得到颗粒混合物；
以一种含有至少一种选自镁、铝、硅及第3-10和12族之元素的氧化物的氧化物成分研磨该颗粒混合物，制造半结晶态颗粒混合物；
干燥该半结晶态颗粒混合物以提供前驱物；以及
煅烧该前驱物，以生成含有该氧化物成分与以通式MyXO4表示的材料，其中O代表氧，并且y代表数目约0.8至约1.2(含)，该组合物可迁入离子A以形成AxMyXO4，其中A代表至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼及铝的元素；并且x代表数目约0.8至约1.2(含)。
19.一种制备适用于电化学氧化还原反应之组合物的方法，其包含：
合并含有M之第一材料，其中M代表至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑及铋的元素，与含有X之第二材料之溶液，其中X代表至少一种选自磷、砷、硅及硫的元素，并且该第二材料对应地含有至少一种选自磷酸盐、砷酸盐、硅酸盐及硫酸盐的材料，与含有离子性A的第三材料，其中A代表至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼及铝的元素，制造所生成溶液；
由该所生成溶液得到颗粒混合物；
以一种含有至少一种选自镁、铝、硅及第3-10和12族之元素的氧化物之氧化物成分研磨该颗粒混合物，制造半结晶态颗粒混合物；
干燥该半结晶态颗粒混合物以提供前驱物；以及
煅烧该前驱物，以生成含有该氧化物成分与以通式AxMyXO4表示之材料，其中O代表氧，x代表数目约0.8至约1.2(含)，并且y代表数目约0.8至约1.2(含)。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中该合并步骤与得到颗粒混合物的步骤中至少一个进一步包含调整pH。
21.如权利要求19所述的方法，其中该合并步骤包含首先合并该第一材料与该溶液以生成第一溶液，接着合并该第一溶液与该第三材料。
22.如权利要求18或19所述的方法，其中该研磨步骤足以制造半结晶态纳米级颗粒混合物。
23.如权利要求18或19所述的方法，其中煅烧该前驱物的步骤包含在惰性气体与悬浮于惰性气体中的碳粒存在下煅烧该前驱物。
24.如权利要求18或19所述的方法，进一步包含加入还原剂。
25.如权利要求18或19所述的方法，其中A代表至少一种选自锂、钠及钾的元素。
26.如权利要求18或19所述的方法，其中M代表至少一种选自第一列过渡金属元素的元素。
27.如权利要求18或19所述的方法，其中该氧化物为至少一种选自第一列过渡金属元素及镁的元素的氧化物。
28.如权利要求18或19所述的方法，其中该材料和该氧化物是共结晶态的。
29.如权利要求18或19所述的方法，其中该组合物是纳米级的。
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