CN104900872A - 橄榄石型正极活性材料前体、正极活性材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其包括MXO4-zBz颗粒(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤z≤0.5)，且所述前体具有1至20μm的粒径、0.8至2.1g/cm3的堆积密度和1至10m2/g的比表面积。使用所述橄榄石型正极活性材料前体制备的所述橄榄石型正极活性材料具有优异的颗粒结晶度、大粒径和高堆积密度，由此表现出优异的电化学特性和单位体积容量。

Description

橄榄石型正极活性材料前体、正极活性材料和制备方法
本申请是申请日为2009年3月25日，申请号为200980118359.6，发明名称为“锂电池用橄榄石型正极活性材料前体、锂电池用橄榄石型正极活性材料、制备方法和锂电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体、用于锂电池的橄榄石型正极活性材料、制备方法和锂电池。本发明涉及锂电池用橄榄石型正极活性材料前体，此前体因高堆积密度(tap density)而具有优异的颗粒结晶度和优异的电化学特性，同时具有大粒径并能够提供具有优异的单位体积容量的橄榄石型正极活性材料，本发明还涉及锂电池用橄榄石型正极活性材料、制备该橄榄石型正极活性材料前体和该橄榄石型正极活性材料的方法和包括该橄榄石型正极活性材料的锂电池。
背景技术
最近，越来越需要能够反复充电和放电的电池，以作为诸如便携式电话、个人数字助理(PDA)、笔记本电脑等便携式信息网络电子设备，诸如数码相机、便携式录像机、MP3播放机等便携式电子设备，或者电动自行车、电动汽车等的电源。可商购的锂电池包括正极处的LiCoO2和负极处的碳。
然而，由于正极活性材料的原材料钴具有小储蓄量，以及因对人体有毒而引起环境问题，所以需要开发可替代的正极材料。因此，积极研究将LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiMn2O4等作为正极活性材料。与LiCoO2具有相同层结构的LiNiO2还无法商购，因为它很难以按化学计量比合成且热不稳定。LiMn2O4在商业上用于一些低价格产品。然而，标准4V尖晶石正极活性材料LiMn2O4具有将锰用作原材料的优点，但因3价锰而具有Jahn-Teller变形的结构改变，从而导致循环寿命特性差。
因此，需要更经济和更稳定，并具有高容量和优异循环特性的正极活性材料。人们已关注将具有橄榄石结构的化合物作为锂电池用正极活性材料。此化合物可由化学通式LixMyPO4(在此，x为0<x≤2，y为0.8≤y≤1.2，且M为属于元素周期表中3d族的过渡元素)表示。
日本专利公布平成9-171828公开了在由LixMyPO4表示的化合物之中，将LiFePO4用于锂离子电池的正极。LiFePO4环保，具有大储蓄量，且成本低廉。此外，与常规正极活性材料相比，LiFePO4更容易实现低电功率和低电压。LiFePO4还具有170mAh/g的理论容量，由此具有优异的电池容量。
然而，在合成LiFePO4前体FePO4的固相反应和湿反应方法中，无法控制LiFePO4的粒径和形状。因此，LiFePO4具有不均匀的颗粒。换言之，需要一种能够合成抑制小比表面积并具有高体积能量密度的橄榄石型正极活性材料的新方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有优异颗粒结晶度和低比表面积粉末颗粒的橄榄石型正极活性材料前体。
本发明的另一目的是提供一种使用所述橄榄石型正极活性材料前体制备的橄榄石型正极活性材料。
本发明的又一目的是提供一种制备用于锂电池的所述橄榄石型正极活性材料的方法。
本发明的又一目的是提供一种包括所述橄榄石型正极活性材料的锂电池。
根据本发明的一个实施方式，用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体包括MXO4-zBz颗粒(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤z≤0.5)。所述前体具有1至20μm的粒径、0.8至2.1g/cm3的堆积密度和1至10m2/g的比表面积。
所述橄榄石型正极活性材料前体可具有3至18μm的粒径和1.2至2.0g/cm3的堆积密度。
所述橄榄石型正极活性材料前体可具有4×10-2至12×10-2cc/g的孔隙体积。
所述橄榄石型正极活性材料前体可包括通过聚集MXO4-zBz初级粒子制备的二级粒子。
所述初级粒子可具有100至200nm的尺寸。
所述用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体可包括在所述初级粒子之间的孔隙内的第一碳涂层和在所述二级粒子的表面上的第二碳涂层。
所述橄榄石型正极活性材料前体可包括通过聚集MXO4-zBz初级粒子制备的二级粒子，且所述初级粒子均匀地涂布有碳源。
基于所述MXO4-zBz的量，所述碳源的用量可为0.1至10wt％。
所述初级粒子可具有50至200nm的尺寸，且所述二级粒子可具有5至20μm的尺寸。
所述橄榄石型正极活性材料前体可包括分散在所述初级粒子的晶体结构内部的碳源。
基于所述MXO4-zBz的量，所述碳源的用量可为0.1至10wt％。
所述MXO4-zBz可包括磷酸铁。
根据本发明的另一个实施方式，用于锂电池的橄榄石型正极活性材料由以下通式1表示，且具有1至20μm的粒径、0.8至2.1g/cm3的堆积密度和1至10m2/g的比表面积：
[通式1]
LixMyM'zXO4-wBw
其中，M和M'独立地为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，0<x+y+z≤2，0≤w≤0.5。
所述橄榄石型正极活性材料可具有3至18μm的粒径和1.2至2.0g/cm3的堆积密度。
所述橄榄石型正极活性材料可包括在所述正极活性材料的孔隙内部的第一碳涂层和在所述橄榄石型正极活性材料的表面上的第二碳涂层。
所述橄榄石型正极活性材料可选自由以下通式2、3、4、5和它们的组合所示的化合物组成的组中：
[通式2]
LiFe1-aAaPO4
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤a≤1，
[通式3]
Li1-aAaFePO4
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤a<1，
[通式4]
LiFe1-aAaPO4-zBz
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0≤a≤1且0.01≤z≤0.5，和
[通式5]
Li1-aAaFePO4-zBz
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0≤a<1且0.01≤z≤0.5。
所述正极前体可包括均匀分散的碳源。
根据本发明的另一个实施方式，制备用于锂电池的橄榄石型正极活性材料的方法包括：通过在溶剂中混合含M的化合物(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素)、含X的化合物(X为元素P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合)和pH调节剂制备含M-X的水合物；在真空下干燥所述含M-X的水合物；初次焙烧所述含M-X的水合物以形成M-X前体；混合所述M-X前体和含锂的化合物；以及二次焙烧所述M-X前体和含锂的化合物的混合物以形成正极活性材料。
所述pH调节剂可包括选自由铵水溶液、碳酸气(carbonate gas)、含OH基团的化合物和它们的组合组成的组中的一种。
所述含M-X的水合物可在1.5至8.0的pH下制备。
所述含M-X的水合物可使用所述含M的化合物和含X的化合物制备，直到它们达到0.5至2.5M的总摩尔浓度。
所述含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物(B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素)。
在混合所述M-X前体和所述含锂的化合物之前，可用碳涂布所述M-X前体。
所述碳可通过如下过程涂布：将以100重量份的所述M-X前体计的0.1至10重量份的碳前体分散在有机溶剂中以制备涂布溶液，将M-X前体加入所述涂布溶液中以制备混合溶液，并搅拌所述混合溶液直至所述有机溶剂蒸发。
所述碳前体可包括选自由沥青、碳纳米纤维、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胶体碳、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组成的组中的一种。
根据本发明的另一个实施方式，制备用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体的方法包括：通过在溶剂中混合含M的化合物(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素)、含X的化合物(X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素)、碳前体和pH调节剂以制备含M-X的水合物；在真空下干燥所述含M-X的水合物；以及焙烧所述在真空干燥的含M-X的水合物。
所述含M的化合物可选自由含M的乙酸盐、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的碳酸盐、含M的柠檬酸盐、含M的邻苯二甲酸盐、含M的高氯酸盐、含M的乙酰丙酮酸盐、含M的丙烯酸盐、含M的甲酸盐、含M的草酸盐、含M的卤化物、含M的卤氧化物、含M的硼化物、含M的氧化物、含M的硫化物、含M的过氧化物、含M的醇盐、含M的氢氧化物、含M的铵、含M的乙酰丙酮、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
所述含M的化合物可选自由乙烯基硫酸氢二铵亚铁(iron ethylenediammonium sulfate)、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(titaniumbis(ammonium lactato)dihydroxide)、单过氧邻苯二甲酸镁、铝酚盐、硼酸、三氟化硼乙醚(boron trifluoride diethyl etherate)、三氟化硼-丙醇化物(borontrifluoride-propanol)、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
所述含X的化合物可选自由含X的乙酸盐、含X的硝酸盐、含X的硫酸盐、含X的柠檬酸盐、含X的高氯酸盐、含X的卤化物、含X的卤氧化物、含X的氧化物、含X的硫化物、含X的醇盐、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
所述含X的化合物可选自由磷酸、新癸酸铋、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
所述碳前体可选自由沥青、碳纳米纤维、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胶体碳、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组成的组中。
可添加所述碳前体，使得基于所述M-X水合物的量，所述M-X水合物的碳源的含量为0.1至10wt％。
所述pH调节剂可包括选自由铵水溶液、碳酸气、含OH基团的化合物和它们的组合组成的组中的一种。
所述含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物(B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素)。
所述含B的材料可包括选自由氟化镍、氟化铁、氟化钴、氟化锰、氟化铬、氟化锆、氟化铌、氟化铜、氟化钒、氟化钛、氟化锌、氟化铝、氟化镓、氟化锰、氟化硼、NH4F、LiF、AlF3、S、Li2S、它们的水合物和它们的组合组成的组中的一种。
根据本发明的又一个实施方式，提供一种包括所述橄榄石型正极活性材料的锂电池。
使用所述橄榄石型正极活性材料前体制备的所述橄榄石型正极活性材料具有优异的颗粒结晶度、大粒径和高堆积密度，由此表现出优异的电化学特性和单位体积容量。
附图说明
图1为显示根据实施例1制备的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为显示根据实施例3制备的碳涂布的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为显示根据实施例4制备的碳涂布的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为显示根据实施例5制备的碳涂布的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5为显示根据对比例1制备的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6为显示根据实施例3制备的橄榄石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7为显示根据实施例4制备的橄榄石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8为显示根据实施例5制备的橄榄石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图9为显示根据对比例1制备的橄榄石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图10为显示根据实施例6制备的磷酸铁水合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图11为显示根据实施例6制备的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图12为显示根据实施例7制备的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图13为显示根据对比例3制备的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图14为显示根据实施例6制备的LiFePO4的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图15为显示根据实施例7制备的LiFePO4的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图16为显示根据对比例3制备的LiFePO4的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图17为显示根据实施例6制备的LiFePO4颗粒的截面图的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图18为显示根据实施例3制备的橄榄石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。
图19为显示根据实施例4制备的橄榄石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。
图20为显示根据实施例5制备的橄榄石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。
图21为显示根据对比例1制备的橄榄石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。
图22为显示根据实施例6制备的LiFePO4的X射线衍射分析结果的图。
图23为显示根据实施例7制备的LiFePO4的X射线衍射分析结果的图。
图24为显示根据实施例7制备的LiFePO4的X射线衍射分析结果的图。
图25为显示包括根据实施例1制备的橄榄石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压变化关系的图。
图26为显示包括根据实施例2制备的橄榄石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压变化关系的图。
图27为显示包括根据对比例1制备的橄榄石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压变化关系的图。
图28为显示分别包括根据实施例1和对比例2的正极活性材料的电池的单位体积容量的图。
图29为显示包括实施例3的橄榄石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压关系的图。
图30为显示包括实施例4的橄榄石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压关系的图。
图31为显示包括实施例5的橄榄石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压关系的图。
图32为显示根据实施例6制备的LiFePO4的充电和放电曲线的图。
图33为显示根据实施例7制备的LiFePO4的充电和放电曲线的图。
图34为显示根据对比例3制备的LiFePO4的充电和放电曲线的图。
图35为显示根据实施例6和7以及对比例3制备的LiFePO4的高倍率特性的图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，包括MXO4-zBz颗粒(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤z≤0.5)，并具有1至20μm的粒径、0.8至2.1g/cm3的堆积密度和1至10m2/g的比表面积。
橄榄石型正极活性材料前体可与含锂的化合物混合。然后，焙烧该混合物以提供用于锂电池的橄榄石型正极活性材料。
橄榄石型正极活性材料前体可具有1至20μm的粒径，优选3至18μm，更优选5至15μm。当橄榄石型正极活性材料前体具有1至20μm的粒径时，其比纳米尺寸的颗粒更硬且更重，且不会破碎和变形，由此可很好地制成正极活性材料。
橄榄石型正极活性材料前体可具有0.8至2.1g/cm3的堆积密度，优选1.0至2.0g/cm3，更优选1.2至2.0g/cm3。当其具有1.0至2.1g/cm3的堆积密度时，会与电解质溶液发生较少的副反应，从而具有增加的单位体积容量。
橄榄石型正极活性材料前体具有1至10m2/g的比表面积，优选1.1至8m2/g，更优选1.2至6m2/g。当橄榄石型正极活性材料前体具有小于1m2/g的比表面积时，它与电解质接触的面积过小，从而降低电池的电化学特性。当橄榄石型正极活性材料前体具有大于10m2/g的比表面积时，其二级粒子会具有过小的粒径。因此，会降低堆积密度，并导致较小的单位体积容量，这会限制锂二次电池的商用性。此外，当橄榄石型正极活性材料前体具有上述范围的比表面积时，其在内部的初级粒子之间可具有孔隙，并且此孔隙使得即使橄榄石型正极活性材料前体涂布有锂源和碳并烧结，锂离子仍能够平稳地嵌入/解嵌。
橄榄石型正极活性材料前体可优选具有4×10-2至12×10-2cc/g的孔隙体积，更优选4.5×10-2至11×10-2cc/g，进一步优选7×10-2至10×10-2cc/g。当橄榄石型正极活性材料前体具有4×10-2至12×10-2cc/g的孔隙体积时，会在颗粒内部实现孔隙性能，从而促进锂离子扩散。
橄榄石型正极活性材料前体可为通过聚集诸如纳米尺寸MXO4-zBz等初级粒子制备的二级粒子。在此，碳源可分散在初级粒子的晶体结构的内部。这里，初级粒子可具有100至200nm的尺寸。当初级粒子具有上述范围的尺寸时，通过聚集初级粒子制备的二级粒子会具有大粒径、高堆积密度和大比表面积。
用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体可包括在初级粒子之间的孔隙内的第一碳涂层和在二级粒子的表面上的第二碳涂层。这样，当二级粒子在其内部包括碳涂层时，会改善橄榄石型正极活性材料的电化学特性。
橄榄石型正极活性材料前体可包括微米尺寸的二级粒子，该二级粒子包括聚集的纳米尺寸的MXO4-zBz初级粒子。初级粒子均匀地涂布有碳源。在此，初级粒子可具有50至200nm的尺寸，而二级粒子可具有5至20μm的尺寸。
橄榄石型正极活性材料前体优选为球形。在此，球形可包括圆形、椭圆形等。当使用球形橄榄石型正极活性材料前体制备用于可再充电锂电池的正极活性材料时，榄石型正极活性材料可为球形。
MXO4-zBz可优选包括磷酸铁。
根据本发明的另一实施方式，用于锂电池的橄榄石型正极活性材料由以下通式1表示，并具有1至20μm的粒径、0.8至2.1g/cm3的堆积密度和1至10m2/g的比表面积。
[通式1]
LixMyM'zXO4-wBw
其中，M和M'独立地为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，0<x+y+z≤2，0≤w≤0.5。
橄榄石型正极活性材料可具有1至20μm的粒径，优选3至18μm，更优选5至15μm。当橄榄石型正极活性材料具有低于1μm的粒径时，会具有低的堆积密度，从而导致在被制成电极时出现问题。当它具有大于20μm的粒径时，会具有更高的堆积密度，但具有过小的比表面积，由此与电解质溶液接触的面积过小，从而对Li离子嵌入和解嵌产生不良影响。
橄榄石型正极活性材料可具有0.8至2.1g/cm3的堆积密度，优选1.0至2.0g/cm3，更优选1.2至2.0g/cm3。当橄榄石型正极活性材料具有低于0.8g/cm3的堆积密度时，其堆积密度过低而难以被制成电极。当它具有高于2.1g/cm3的堆积密度时，会具有高于20μm的粒径，从而降低电池容量。
橄榄石型正极活性材料可优选具有1至10m2/g的比表面积，更优选1.1至8m2/g，进一步优选1.2至6m2/g。当它具有上述范围的比表面积时，会具有优异的颗粒结晶度和高堆积密度、以及大粒径、优异的电化学特性和优异的单位体积容量。
橄榄石型正极活性材料优选为球形。在此，球形可包括圆形、椭圆形等，但不限于此。球形的橄榄石型正极活性材料前体使得橄榄石型正极活性材料可具有球形。
橄榄石型正极活性材料可优选包括在正极活性材料的孔隙内的第一碳涂层和在橄榄石型正极活性材料的表面上的第二碳涂层。当橄榄石型正极活性材料包括第一和第二碳涂层时，会改善锂扩散速度，从而改善电化学特性。
此外，橄榄石型正极活性材料可均匀地涂布有碳源。
橄榄石型正极活性材料可选自由以下通式2、3、4、5和它们的组合所示的化合物组成的组中。
[通式2]
LiFe1-aAaPO4
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤a≤1。
[通式3]
Li1-aAaFePO4
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤a<1。
[通式4]
LiFe1-aAaPO4-zBz
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0≤a≤1且0.01≤z≤0.5。
[通式5]
Li1-aAaFePO4-zBz
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0≤a<1且0.01≤z≤0.5。
根据本发明的另一个实施方式，制备用于锂电池的橄榄石型正极活性材料的方法可包括：通过在溶剂中混合含M的化合物(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素)、含X的化合物(X为元素P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合)和pH调节剂来制备含M-X的水合物；在真空下干燥含M-X的水合物；初次焙烧在真空干燥的含M-X的水合物以形成M-X前体；混合M-X前体和含锂的化合物；以及二次焙烧M-X前体和含锂的化合物的混合物以形成正极活性材料。
根据制备用于锂电池的橄榄石型正极活性材料的方法，用于锂电池的橄榄石型正极活性材料可由以上通式1表示，并具有1至20μm的粒径、0.8至2.1g/cm3的堆积密度和1至10m2/g的比表面积。
M-X前体可优选包括MXO4-zBz颗粒(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的元素，X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合组成的组中的元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤z≤0.5)。将M-X前体与含锂的化合物混合并焙烧以提供用于锂电池的橄榄石型正极活性材料。
首先，将含M的化合物、含X的化合物和pH调节剂添加到溶剂中，并在1100至1500rpm的速度下混合以制备含M-X的水合物。
含M的化合物可选自由含M的乙酸盐、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的碳酸盐、含M的柠檬酸盐、含M的邻苯二甲酸盐、含M的高氯酸盐、含M的乙酰丙酮酸盐、含M的丙烯酸盐、含M的甲酸盐、含M的草酸盐、含M的卤化物、含M的卤氧化物、含M的硼化物、含M的氧化物、含M的硫化物、含M的过氧化物、含M的醇盐、含M的氢氧化物、含M的铵、含M的乙酰丙酮、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
所述含M的化合物可选自由乙烯基硫酸氢二铵亚铁、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、单过氧邻苯二甲酸镁、铝酚盐、硼酸、三氟化硼乙醚、三氟化硼-丙醇化物、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
含X的化合物可选自由含X的乙酸盐、含X的硝酸盐、含X的硫酸盐、含X的柠檬酸盐、含X的高氯酸盐、含X的卤化物、含X的卤氧化物、含X的氧化物、含X的硫化物、含X的醇盐、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
含X的化合物可选自由磷酸、新癸酸铋、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
pH调节剂可优选包括选自由铵水溶液、碳酸气、含OH基团的化合物和它们的组合组成的组中的一种，且含OH基团的化合物优选为NaOH。
溶剂优选为水。
通过在溶剂中添加含M的化合物、含X的化合物和pH调节剂制备的溶液可优选具有1.5至8.0的pH，更优选2.1至5.0。当溶液具有上述范围的pH时，含M的化合物可以1:1的比例与含X的化合物反应。然而，当其pH在上述范围外时，会不希望地包括诸如Fe2O3、Fe(OH)2和Fe(OH)2(PO4)2等杂质。
含M-X的水合物可使用含M和含X的化合物制备，使得它们可具有0.5至2.5M的总摩尔浓度。当含M和含X的化合物具有此范围的总摩尔浓度时，前体会具有高堆积密度和球形。
溶液可通过以1100至1500rpm、优选1200至1400rpm的速度在溶剂中混合含M和含X的化合物以及pH调节剂来制备。当以上述速度范围在溶剂中混合含M和含X的化合物以及pH调节剂时，正极活性材料前体颗粒会具有高堆积密度和球形。
混合可优选进行12至24小时。当混合少于12小时，含M-X的水合物颗粒会不均匀。当混合超过24小时，含M-X的水合物颗粒会具有除球形外的其他形状。
含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物(B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素)。
含B的材料可包括选自由氟化镍、氟化铁、氟化钴、氟化锰、氟化铬、氟化锆、氟化铌、氟化铜、氟化钒、氟化钛、氟化锌、氟化铝、氟化镓、氟化锰、氟化硼、NH4F、LiF、AlF3、S、Li2S、它们的水合物和它们的组合组成的组中的一种。
含M-X的水合物用蒸馏水洗涤，并在50至90℃的温度下真空干燥12至24小时以完全除去杂质。
当真空干燥在低于50℃的温度下进行时，会花费很长时间来完全除去化学吸收在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥在90℃或更高的温度下进行时，含M-X的水合物在不稳定的真空状态下会被氧化。此外，当真空干燥少于12小时，无法完全除去化学吸收在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥超过24小时，含M-X的水合物颗粒会被完全干燥，而不可取地浪费时间。
初次焙烧真空干燥的含M-X的水合物，以制备M-X前体。
初次焙烧可在450至600℃的温度下进行。当初次焙烧在低于450℃的温度下进行时，M-X前体会难以形成晶体。当初次焙烧在600℃或更高的温度下进行时，会浪费成本和时间。
此外，初次焙烧优选进行5至20小时。当初次焙烧进行5小时或更短时，M-X前体不会具有良好的结晶度。当初次焙烧进行20小时，会浪费成本和时间。
M-X前体与含锂的化合物混合。二次焙烧该混合物，以制备正极活性材料。
含锂的化合物可包括选自由氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂、碳酸锂和它们的组合组成的组中的一种。
二次焙烧可在600至850℃的温度下进行。当二次焙烧在低于600℃的温度下进行时，会降低正极活性材料的容量。当二次焙烧在850℃或更高的温度下进行时，也会降低容量。
此外，二次焙烧可优选进行10至20小时。当二次焙烧进行10小时或更短时，M-X前体中的M不会完全减少。当二次焙烧进行20小时或更长时，会浪费时间，而不可取地浪费还原气体。
根据本发明的另一个实施方式，在将所制备的M-X前体与含锂的化合物混合前，可另外用碳涂布此M-X前体。
碳涂布可包括：将以100重量份的M-X前体计的0.1至10重量份的碳前体分散在有机溶剂中以制备涂布溶液；在涂布溶液中添加M-X前体以制备混合溶液；以及搅拌混合溶液直至有机溶剂蒸发。
当将碳前体以0.1重量份的量分散在100重量份的M-X前体中时，它无法涂布整个前体颗粒，从而恶化正极活性材料的电化学特性。当将碳前体以10重量份的量分散时，会包含过多的碳，由此会降低锂扩散速度，并会恶化正极活性材料的电化学特性。
有机溶剂可选自由四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯和它们的组合组成的组中。
混合的溶液可用磁棒或叶轮搅拌。搅拌混合的溶液直至有机溶剂蒸发。
此外，碳涂布可包括混合0.1至10重量份的碳前体和100重量份的M-X前体，并以80至200rpm的速度球磨该混合物。
当球磨在低于80rpm的速度下进行时，碳和M-X前体无法很好地混合，因此不利于涂布。当球磨在高于200rpm的速度下进行时，前体会不可取地被破碎。
球磨可优选进行3至24小时。当球磨少于3小时，碳前体无法均匀地涂布在M-X前体上。当球磨超过24小时，会不经济，因为涂布已经完成。
碳前体可包括选自由沥青、碳纳米纤维、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胶体碳、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组成的组中的一种，更优选沥青。
当使用碳涂布的M-X前体制备橄榄石型正极活性材料时，与使用无碳涂布的M-X前体制备的橄榄石型正极活性材料相比，其可具有更好的电化学特性。
根据本发明的另一个实施方式，制备橄榄石型正极活性材料的方法包括：通过在溶剂中混合含M的化合物(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素)、含X的化合物(X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合组成的组中的一种元素)、碳前体和pH调节剂以制备含M-X的水合物；真空干燥含M-X的水合物；以及焙烧真空干燥的含M-X的水合物。
含M-X的水合物可通过加入碳化材料即碳前体来制备。换言之，使用碳前体来制备含M-X的水合物，以制备比常规橄榄石型正极活性材料前体具有更好的结晶度、更少的杂质和高堆积密度的橄榄石型正极活性材料前体。
首先，将含M的化合物、含X的化合物、碳前体和pH调节剂加入到溶剂中，然后混合以制备含M-X的水合物。
含M的化合物可选自由含M的乙酸盐、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的碳酸盐、含M的柠檬酸盐、含M的邻苯二甲酸盐、含M的高氯酸盐、含M的乙酰丙酮酸盐、含M的丙烯酸盐、含M的甲酸盐、含M的草酸盐、含M的卤化物、含M的卤氧化物、含M的硼化物、含M的氧化物、含M的硫化物、含M的过氧化物、含M的醇盐、含M的氢氧化物、含M的铵、含M的乙酰丙酮、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
含M的化合物可选自由乙烯基硫酸氢二铵亚铁、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、单过氧邻苯二甲酸镁、铝酚盐、硼酸、三氟化硼乙醚、三氟化硼-丙醇化物、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
含X的化合物可选自由含X的乙酸盐、含X的硝酸盐、含X的硫酸盐、含X的柠檬酸盐、含X的高氯酸盐、含X的卤化物、含X的卤氧化物、含X的氧化物、含X的硫化物、含X的醇盐、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
含X的化合物可优选自由磷酸、新癸酸铋、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
碳前体可选自由沥青、碳纳米纤维、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胶体碳、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组成的组中。此外，可添加碳前体，直至碳源以M-X水合物的总量计的0.1至10wt％的量存在于最终的M-X水合物中。当碳源含量低于0.1wt％时，碳不会涂布在前体内部的初级粒子上，而是混在一起形成晶界。因此，晶界会抑制锂离子的嵌入/解嵌，从而恶化电化学特性。当碳源含量超过10wt％时，在前体内部会涂布过多的碳，从而在最终的材料上形成过厚的碳涂层。由此，锂离子无法很好地嵌入/解嵌，从而恶化电化学特性。
pH调节剂可优选包括选自由铵水溶液、碳酸气、含OH基团的化合物和它们的组合组成的组中的一种，且含OH基团的化合物更优选为NaOH。溶剂优选为水。
含M-X的水合物可在1.5至9.0的pH下制备。当含M-X的水合物在上述pH范围内制备时，在橄榄石型正极活性材料前体中的M和X可优选具有为1:1的原子比。此外，pH调节剂可优选具有1至10M的浓度，优选2至5M。
含M-X的水合物可通过将各组分混合6至100小时来制备。当混合少于6小时，正极活性材料前体颗粒不会具有球形，而且会具有低堆积密度的问题。当混合超过100小时，正极活性材料前体颗粒会具有过大的粒径，从而对电化学特性产生不良影响。
含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物(B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素)。
含B材料可包括选自由氟化镍、氟化铁、氟化钴、氟化锰、氟化铬、氟化锆、氟化铌、氟化铜、氟化钒、氟化钛、氟化锌、氟化铝、氟化镓、氟化锰、氟化硼、NH4F、LiF、AlF3、S、Li2S、它们的水合物和它们的组合组成的组中的一种。
含M-X的水合物可通过在将含M和含X的化合物混合在一起的同时，将选自由N2气体、Ar气体和它们的组合组成的组中的气体吹入到反应器中来制备。当将N2气体或Ar气体注入到反应器中时，含M-X的化合物颗粒会具有较小的粒径和较高的堆积密度。
含M-X的水合物用蒸馏水洗涤，并在50至90℃的温度、-65cmHg或更低的真空压力下干燥12至24小时以完全除去杂质。真空压力可为-70至-76cmHg。
当真空干燥在50℃或更低的温度下进行时，会花费很长时间以完全除去化学吸收在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥在90℃或更高的温度下进行时，含M-X的水合物在不稳定的真空状态下会被氧化。此外，当真空干燥进行12小时或更短时，无法完全除去化学吸收在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥超过24小时，会浪费时间，因为含M-X的水合物已完全干燥。此外，如果真空干燥压力高于-65cmHg，无法完全除去含M-X的水合物颗粒内部的杂质。
焙烧真空干燥的含M-X的水合物，以制备橄榄石型正极活性材料前体。
含M-X的水合物可在450至600℃的温度下焙烧。当含M-X的水合物在450℃或更低的温度下焙烧时，正极活性材料前体会为无定形。当含M-X的水合物在600℃或更高的温度下焙烧时，正极活性材料前体会具有高结晶度。当正极活性材料前体具有高结晶度时，含M-X的水合物在制成正极活性材料时无法被很好地还原。
此外，焙烧可进行5至30小时。当焙烧低于5小时，M-X前体不会具有高结晶度。当焙烧超过30小时，会不经济，因为焙烧已经完成。
此外，可将含M-X的水合物以1至5℃/分钟的速度加热到焙烧温度。初级粒子包括在其周围的碳源，并混在一起形成二级粒子，由此制备含M-X的水合物。而且，当在焙烧过程中加热过快时，碳源会碳化过快，从而破坏颗粒的球形，并由此降低堆积密度。
含M-X的水合物可在空气或还原气氛中焙烧。当含M-X的水合物在还原气氛中焙烧时，正极活性材料前体会具有更少的杂质。还原气氛可选自由氮气、氩气、氩气/氢气的混合气体和它们的组合组成的组中。
与常规橄榄石型正极活性材料前体相比，根据上述方法制备的橄榄石型正极活性材料前体可包含更少的杂质并具有更好的结晶度。此外，跟据本发明实施方式的橄榄石型正极活性材料前体可与含锂的化合物混合以制备用于可再充电锂电池的正极活性材料。
根据本发明的又一个实施方式，提供一种包括橄榄石型正极活性材料的锂电池。
包括橄榄石型正极活性材料的锂电池可包括：包括根据本发明一个实施方式的正极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；和位于它们之间的隔板。此外，它可包括浸渍正负极和隔板的电解质。
负极活性材料能够可逆地嵌入和解嵌锂离子。例如，负极活性材料可包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等。锂金属可用作负极活性材料。电解质可为包括锂盐和非水有机溶剂或聚合物凝胶的液体。
以下将详细说明本发明的示例性实施方式，但并不限制本发明。
正极活性材料的制备
实施例1
将4升蒸馏水加入共沉淀反应器(4L容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机)中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氢氧化铵。在此，以1L/小时的速度提供硝酸铁水溶液和磷酸盐水溶液，直至硝酸铁和磷酸盐在反应器中具有2M的摩尔浓度，随后向其中加入6M浓度的氢氧化铵以维持反应器内的pH为2.1。
保持反应器具有55℃的温度。以1100rpm的速度搅拌其内的反应物混合物以共沉淀。使反应物在反应器内平均停留20小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形磷酸铁水合物。
将制得的磷酸铁水合物在70℃、真空气氛下干燥24小时，并在550℃、还原气氛下焙烧15小时，以制备磷酸铁。
将磷酸铁以1:1的摩尔比与碳酸锂(Li2CO3)混合，并向其中加入3重量份的蔗糖作为碳源。以2至5℃/分钟的速度加热该混合物并在800℃下煅烧15小时，以制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末。
实施例2
将4升蒸馏水加入共沉淀反应器(4L容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机)中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氢氧化铵。在此，以1L/小时的速度提供硝酸铁水溶液和磷酸盐水溶液，直至硝酸铁和磷酸盐在反应器中具有2M的摩尔浓度。向其中加入6M浓度的氢氧化铵，使得反应器内的反应物的pH保持在2.1。
保持反应器内的反应物混合物在55℃，并以1100rpm的速度搅拌以共沉淀。控制反应物平均停留20小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续制备球形磷酸铁水合物。
将磷酸铁水合物在70℃、真空气氛下干燥24小时，并在550℃、还原气氛下焙烧15小时，以制备磷酸铁。
将磷酸铁以1:1的摩尔比与碳酸锂(Li2CO3)混合，以2重量份的蔗糖作为碳源，以2至5℃/分钟的速度加热并在800℃下煅烧15小时，以制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末。
对比例1
将4升蒸馏水加入共沉淀反应器(4L容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机)中，并向其中加入硝酸铁水溶液、H3PO4水溶液和氢氧化铵。在此，以0.1至1L/小时的速度提供硝酸铁水溶液和磷酸盐水溶液以在反应器中具有2M的总摩尔浓度。此外，向其中加入2至5M/L浓度的氢氧化铵，以将反应器内pH保持在2.1。
保持反应器的温度为30℃至70℃。以800至1000rpm的速度搅拌反应物以共沉淀。此外，在反应器内控制反应物平均停留12小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续制备球形磷酸铁水合物。
将制得的磷酸铁水合物在50至90℃、真空气氛下干燥24小时。
磷酸铁水合物在还原气氛，550℃下经历10小时，以制备磷酸铁。
将磷酸铁以1:1的摩尔比与碳酸锂(Li2CO3)混合，然后以2至5℃/分钟的速度加热并在800℃下煅烧15小时，以制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末。
对比例2
将4升蒸馏水加入共沉淀反应器(4L容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机)中，并向其中加入硝酸铁水溶液、H3PO4水溶液和氢氧化铵。在此，以0.1至1L/小时的速度提供硝酸铁水溶液和H3PO4水溶液，直到硝酸铁和H3PO4水溶液在反应器中具有2M的总摩尔浓度。此外，向其中加入2至5M/L浓度的氢氧化铵，以维持反应器内的pH为2.1。
保持反应器的温度为30℃至70℃，并以800至1000rpm的速度搅拌反应物以共沉淀。在反应器内控制反应物平均停留12小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形磷酸铁水合物。
将制得的磷酸铁水合物在50至90℃、真空气氛下干燥24小时。
将磷酸铁水合物在550℃、还原气氛下焙烧10小时，以制备磷酸铁。
将磷酸铁以1:1的摩尔比与碳酸锂(Li2CO3)混合。将混合物以2至5℃/分钟的速度加热并在650℃下煅烧15小时，以制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末。
实施例3
将4升蒸馏水加入共沉淀反应器(4L容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机)中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氢氧化铵。在此，以1L/小时的速度提供硝酸铁水溶液和磷酸盐水溶液，使硝酸铁和磷酸盐可具有2M的总浓度。向其中加入6M浓度的氢氧化铵以维持反应器内的pH为2.1。
保持反应器在55℃。以1200rpm的速度搅拌反应物以共沉淀。此外，在反应器内控制反应物平均停留24小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形磷酸铁水合物。
将磷酸铁水合物在70℃、真空气氛下干燥24小时，并在550℃、还原气氛下焙烧15小时，以制备磷酸铁。
随后，将以100重量份的磷酸铁计的2重量份的沥青分散在N-吡咯烷酮中。将磷酸铁加入到分散在N-吡咯烷酮中的沥青中。搅拌混合物直至N-吡咯烷酮全部蒸发，以制备碳涂布的磷酸铁。
将碳涂布的磷酸铁以1:1的摩尔比与碳酸锂(Li2CO3)混合。将混合物以2至5℃/分钟的速度加热并在800℃下煅烧15小时，以制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末。
实施例4
将4升蒸馏水加入共沉淀反应器(4L容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机)中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氢氧化铵。以1L/小时的速度提供硝酸铁水溶液和磷酸盐水溶液，直到硝酸铁和磷酸盐在反应器内具有2M的总摩尔浓度。向其中加入6M浓度的氢氧化铵以维持反应器内的pH为2.1。
保持反应器在55℃。以1200rpm的速度搅拌反应物以共沉淀。此外，在反应器内控制反应物平均停留24小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形磷酸铁水合物。
将磷酸铁水合物在70℃、真空气氛下干燥24小时，并在550℃、还原气氛下焙烧15小时，得到磷酸铁。
随后，将以100重量份的磷酸铁计的2重量份的沥青分散在四氢呋喃(THF)中。然后，将磷酸铁加入到分散在THF中的沥青中。搅拌混合物直至THE全部蒸发，以制备碳涂布的磷酸铁。
将碳涂布的磷酸铁以1:1的摩尔比与碳酸锂(Li2CO3)混合。以2至5℃/分钟的速度加热该混合物并在800℃下煅烧15小时，以制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末。
实施例5
将4升蒸馏水加入共沉淀反应器(4L容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机)中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氢氧化铵。以1L/小时的速度提供硝酸铁水溶液和磷酸盐水溶液，直到硝酸铁和磷酸盐在反应器内具有2M的总摩尔浓度，向其中加入6M浓度的氢氧化铵以维持反应器内的pH为2.1。
保持反应器在55℃。以1200rpm的速度搅拌反应物以共沉淀。在反应器内控制反应物平均停留24小时。当反应达到最大时，通过溢流管得到球形磷酸铁水合物。
将制备的磷酸铁水合物在70℃、真空气氛下干燥24小时，并在550℃、还原气氛下焙烧15小时，得到磷酸铁。
随后，将2重量份的沥青加入到100重量份的磷酸铁中。用球磨法以150rpm的速度混合该混合物12小时，以制备碳涂布的磷酸铁。
将碳涂布的磷酸铁以1:1的摩尔比与碳酸锂(Li2CO3)混合，然后以2至5℃/分钟的速度加热并在800℃下煅烧15小时，以制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末。
实施例6
将4升蒸馏水加入共沉淀反应器(4L容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机)中，并向其中加入2.0M的硝酸铁水溶液、2.0M的H3PO4水溶液和氢氧化铵。以1L/小时的速度提供硝酸铁水溶液和磷酸盐水溶液，直到硝酸铁和磷酸盐具有2.0M的总摩尔浓度，并向其中加入蔗糖作为碳源。向其中加入6M浓度的氢氧化铵以维持反应器内的pH为2.1。
保持反应器在30至70℃的温度。以800至1000rpm的速度搅拌反应物以共沉淀。此外，在反应器内控制反应物平均停留6至12小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形磷酸铁水合物。
将磷酸铁水合物在70℃、真空气氛下干燥24小时。
将磷酸铁水合物在550℃、还原气氛下焙烧10小时，得到磷酸铁。
随后，将以100重量份的磷酸铁计的2重量份的沥青分散在N-吡咯烷酮中。将磷酸铁加入到分散在N-吡咯烷酮中的沥青中。搅拌混合物直至N-吡咯烷酮全部蒸发，以制备碳涂布的磷酸铁。
将碳涂布的磷酸铁以1:1的摩尔比与碳酸锂(Li2CO3)混合。将混合物以2至5℃/分钟的速度加热并在750℃下煅烧15小时，以制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末。
实施例7
根据与实施例6相同的方法制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末，区别在于添加葡萄糖以代替蔗糖来制备磷酸铁水合物。
对比例3
根据与实施例6相同的方法制备具有橄榄石结构的LiFePO4正极活性材料粉末，区别在于未添加蔗糖来制备磷酸铁水合物。
M-X前体和橄榄石型正极活性材料的粒径、堆积密度和比表面积的测定
首先，测定根据实施例1至5和对比例1和2的M-X前体和橄榄石型正极活性材料的粒径、堆积密度和比表面积。结果提供在下表1中。比表面积用BET法(Brunauer-Emmett-Teller法)测定。
表1
随后，当实施例6的磷酸铁达到反应峰值时，测定通过溢流管得到的球形磷酸铁水合物的粒径和堆积密度与时间的关系。结果提供在表2中。
表2
粒径(μm) 堆积密度(g/cm2)
6小时 3至4 1.4至1.47
12小时 3至4.5 1.4至1.5
16小时 4至5 1.5至1.53
20小时 5至6 1.5至1.55
24小时 5至7 1.5至1.6
30小时 3至10 1.56至1.62
40小时 3至12 1.52至1.65
44小时 4至13 1.5至1.63
60小时 4.5至15 1.55至1.6
64小时 4至15 1.5至1.78
70小时 3至17 1.52至1.65
84小时 5至19 1.48至1.6
100小时 3至20 1.41至1.5
参照表2，实施例6的磷酸铁具有3至20μm的粒径和1.4至1.65g/cm3的堆积密度。
制得的正极活性材料前体的比表面积和孔隙体积的测定
测定根据实施例6和对比例3的磷酸铁的比表面积和孔隙体积。结果提供在表3中。
表3
比表面积(m2/g) 孔隙体积(cc/g)
实施例6 5.71 7.127×10-2
对比例3 5.64 6.665×10-2
参照表3，在制备前体时，加入碳前体可使其具有增加的比表面积和孔隙体积。换言之，在热处理的前体涂布有沥青时，沥青被很好地吸收在具有大孔隙体积的材料中，从而改善橄榄石型正极活性材料的电化学特性。
制得的M-X前体和正极活性材料粉末的扫描电子显微镜观察
首先，用扫描电子显微镜(SEM，型号JSM6400，JEOL有限公司)观察根据实施例1和3至5以及对比例1的磷酸铁。
图1至4分别显示了根据实施例1和3至5的磷酸铁的扫描电子显微镜照片。图5显示了根据对比例1的磷酸铁的扫描电子显微镜照片。
参照图1和图5，图1至4中的磷酸铁具有10至20μm的粒径，而图5的磷酸铁具有小于10μm的粒径。此外，图1的磷酸铁比图5的磷酸铁具有更好的球形。
用扫描电子显微镜观察根据实施例3至5以及对比例1的橄榄石型正极活性材料粉末。图6至9分别显示了根据实施例3至5和对比例1制备的橄榄石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜照片。
参照图6至8，即便橄榄石型正极活性材料粉末是碳涂布的，经扫描电子显微镜确定其仍具有100至150nm的初级粒子。此外，确定正极活性材料粉末为具有8至10μm尺寸的球形。
然而，参照图9，正极活性材料粉末具有1至2μm的初级粒子和8至10μm尺寸的球形。
制得的正极活性材料前体的扫描电子显微镜观察
用扫描电子显微镜(SEM，型号JSM6400，JEOL有限公司)观察实施例6的磷酸铁水合物。结果提供在图10中。
参照图10，实施例6的磷酸铁水合物颗粒具有5至10μm的粒径。
此外，图11至13显示了根据实施例6和7以及对比例3的磷酸铁的扫描电子显微镜照片。参照图11和12，实施例6和7的磷酸铁具有平滑的颗粒表面。参照图13，对比例3的磷酸铁比实施例6和7的磷酸铁具有更粗糙的颗粒表面。原因在于，加入碳前体来制备颗粒，且碳前体在热处理过程中被碳化，从而使颗粒的表面平滑。
图14至16显示了根据实施例6和7以及对比例3制备的LiFePO4的扫描电子显微镜照片。
图14和15显示了在LiFePO4颗粒周围有小的碳颗粒，而图16显示了平滑的表面。原因在于其中包含了不同类型的碳。
图17为显示根据实施例6的LiFePO4颗粒的截面图的扫描电子显微镜照片。参照此图，确定实施例6的LiFePO4颗粒为在颗粒内部具有空间。此空间被填充在颗粒中的碳所填充，由此显著地改善了橄榄石型正极活性材料的最大缺点，即导电性。
制得的磷酸铁和正极活性材料粉末的X射线衍射分析
通过X射线衍射(XRD，型号Rint-2000，Rigaku公司)分析根据实施例3至5以及对比例1的橄榄石型正极活性材料。结果分别提供在图18至21中。
参照图18至21，实施例3至5以及对比例1的正极活性材料具有与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)的Card40-1499相同的峰，由此可确定为具有橄榄石结构的LiFePO4。
随后，通过X射线衍射(XRD，型号Rint-2000，Rigaku公司)分析根据实施例6和7以及对比例3的LiFePO4。结果分别提供在图22至24中。
参照图22至24，实施例6和7以及对比例3的正极活性材料具有与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)的Card29-0715相同的峰，由此可确定为LiFePO4。
锂电池的制造
将实施例1至7和对比例1至3的各个正极活性材料粉末与作为导电材料的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以85:7.5:7.5的重量比混合，以制备浆料。将该浆料均匀地涂布在20μm厚的铝箔上并在120℃下真空干燥，以制备正极。
将正极与作为反电极的锂箔、作为隔板的多孔隙聚乙烯膜(CelgardLLC公司，Celgard2300，厚度25μm)和电解质溶液一起使用以制备纽扣电池，此电解质通过将1M浓度的LiPF6溶解在以1:1的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯制得的溶剂中来制备。
制得的锂电池的特性评价
用电化学分析仪(Toyo System，Toscat 3100U)在15mA/cm2的电流密度、2.5V至4.3V的电势区域和30℃下通过充电和放电实验评价包括根据实施例1和2以及对比例1的正极活性材料粉末的各个纽扣电池。图25至27显示了分别包括根据实施例1和2以及对比例1的橄榄石型正极活性材料的各个纽扣电池的充电和放电曲线。
参照图25至27，当橄榄石型正极活性材料具有低于1m2/g的比表面积时，纽扣电池具有恶化的电化学特性。
此外，图28显示了用于评价正极活性材料粉末的电化学特性的各个纽扣电池的单位体积容量。参照图28，与对比例2的正极活性材料粉末相比，实施例1的正极活性材料粉末具有更好的单位体积容量。
用电化学分析仪(Toyo System，Toscat 3100U)通过实验评价分别包括根据实施例3至5的正极活性材料粉末的各个纽扣电池在15mA/cm2的电流密度、2.5V至4.3V的电势区域和30℃下的充电和放电。图29至31显示了包括根据实施例3至5的橄榄石型正极活性材料的各个纽扣电池的充电和放电曲线。
参照图29至31以及27，与包括对比例1的正极活性材料粉末的纽扣电池相比，包括实施例3至5的正极活性材料粉末的各个纽扣电池具有更大的容量。
随后，用电化学分析仪(Toyo System，Toscat 3100U)通过实验评价分别包括根据实施例6和7以及对比例3的正极活性材料粉末的各个纽扣电池在15mA/cm2的电流密度、2.5V至4.3V的电势区域和30℃下的充电和放电。图32至34显示了分别包括根据实施例6和7以及对比例3的正极活性材料粉末的各个纽扣电池的充电和放电曲线。此外，与包括对比例3的正极活性材料粉末的纽扣电池相比，包括实施例6和7的正极活性材料粉末的纽扣电池具有更好的容量。
此外，图35显示了分别包括实施例6和7以及对比例3的正极活性材料粉末的各个纽扣电池的高倍率特性。
换言之，在图35中，通过在放电期间、在2.5～4.3V的电压内以0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、7C和10C的各个倍率实验性地评价实施例6和7以及对比例3的固体氧化物复合材料，以显示半纽扣电池的倍率测定曲线。在放电过程中，与对比例3的固体氧化物复合材料相比，实施例6和7的固体氧化物复合材料在较高的倍率下具有更好的特性。因为初级粒子，即具有低导电率的橄榄石材料涂布有碳，且二级粒子在表面上均匀地涂布有碳，这加速了锂离子扩散，所以橄榄石型正极活性材料具有改进的电化学特性。
尽管已结合目前认为是可实施的示例性实施方式说明了本发明，但应理解的是，本发明不限于公开的实施方式，相反，本发明意在涵盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效方案。因此，前述的实施方式应完全理解为示例性的，但本发明不限于此。

Claims (17)

1.一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，包括二级粒子，每个二级粒子由多个初级粒子组成，所述初级粒子由MXO4-zBz表示，其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤z≤0.5，
其中，所述二级粒子具有约1至约20μm的直径、约0.8至约2.1g/cm3的堆积密度和约1至约10m2/g的比表面积，且
所述橄榄石型正极活性材料前体包括形成在所述初级粒子之间的间隙内的第一碳涂层和形成在所述二级粒子的表面的第二碳涂层。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述橄榄石型正极活性材料前体具有3至18μm的粒径和1.2至2.0g/cm3的堆积密度。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述橄榄石型正极活性材料前体具有4×10-2至12×10-2cc/g的孔隙体积。
4.根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述初级粒子具有约100至200nm的尺寸。
5.一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，包括二级粒子，每个二级粒子由多个初级粒子组成，所述初级粒子由MXO4-zBz表示，其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤z≤0.5，
其中，所述二级粒子具有约1至约20μm的直径、约0.8至约2.1g/cm3的堆积密度和约1至约10m2/g的比表面积，且
所述初级粒子均匀地涂布有碳源。
6.根据权利要求5所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中基于所述MXO4-zBz的量，所述碳源的含量为0.1至10wt％。
7.根据权利要求5所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述初级粒子具有50至200nm的尺寸，且所述二级粒子具有5至20μm的尺寸。
8.根据权利要求5所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述橄榄石型正极活性材料前体包括分散在所述初级粒子的晶体结构内部的碳源。
9.根据权利要求8所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中基于所述MXO4-zBz的量，所述碳源的含量为0.1至10wt％。
10.根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述MXO4-zBz包括磷酸铁。
11.一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，包括多个由以下通式1表示的颗粒：
[通式1]
LixMyM'zXO4-wBw
其中，M和M'独立地为Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，0<x+y+z≤2且0≤w≤0.5，
其中，所述颗粒具有约1至约20μm的直径、约0.8至约2.1g/cm3的堆积密度和约1至约10m2/g的比表面积，且
所述橄榄石型正极活性材料前体包括形成在所述颗粒之间的间隙内的第一碳涂层和形成在所述颗粒的表面的第二碳涂层。
12.根据权利要求11所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，其中所述橄榄石型正极活性材料具有3至18μm的粒径和1.2至2.0g/cm3的堆积密度。
13.根据权利要求11所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，其中所述橄榄石型正极活性材料选自由以下通式2、通式3、通式4、通式5和它们的组合组成的组中：
[通式2]
LiFe1-aAaPO4
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的元素，且0≤a≤1，
[通式3]
Li1-aAaFePO4
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的元素，且0≤a<1，
[通式4]
LiFe1-aAaPO4-zBz
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0≤a≤1且0.01≤z≤0.5，和
[通式5]
Li1-aAaFePO4-zBz
其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0≤a<1且0.01≤z≤0.5。
14.一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，包括多个由以下通式1表示的颗粒：
[通式1]
LixMyM'zXO4-wBw
其中，M和M'独立地为Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，0<x+y+z≤2且0≤w≤0.5，
其中，所述颗粒具有约1至约20μm的直径、约0.8至约2.1g/cm3的堆积密度和约1至约10m2/g的比表面积，且
所述颗粒均匀地涂布有碳源。
15.一种制造用于锂电池的橄榄石型正极活性材料的方法，包括：
通过在溶剂中混合含M的化合物、含X的化合物和pH调节剂来制备含M-X的水合物，其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素；
在真空下干燥所述含M-X的水合物；
初次焙烧所述含M-X的水合物以形成M-X前体；
在所述M-X前体上涂布碳；
混合所述M-X前体和含锂的化合物；和
二次焙烧所述M-X前体和含锂的化合物的混合物以形成正极活性材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述pH调节剂包括选自由铵水溶液、碳酸气、含OH基团的化合物和它们的组合组成的组中的一种。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述含M-X的水合物在1.5至8.0的pH下制备。
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