CN103066279A - 一种锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料及其制备方法：将磷酸二氢铵、氯化铁和醋酸锂配制成前驱体溶液；将硝酸锌、硫酸锰、硝酸钆、氟化铬、聚乙二醇、氢氧化钾混合，形成掺铬的氢氧化物沉淀溶液；将上述掺杂铬的氢氧化物沉淀溶液缓慢滴加至上述磷酸铁锂前驱体溶液内，通保护气体，形成墨绿色的固液混合物，进行水热反应，自然冷却后取出，得到铬掺杂磷酸铁锂纳米粉体。本发明制备的锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料，采用湿法制备，将铬、锌、钆、锰等元素均匀的掺杂在磷酸铁锂中使其改性，使得该掺铬磷酸铁锂复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及使用寿命。

Description

一种锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料及其制备方法。 
背景技术
锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点。其中正极材料是锂离子电池的关键。目前主要的正极材料有：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等。 
但是，随着技术的发展，一些电子器件对于锂离子电池的体积容量密度和重量容量密度提出了更高的要求，因此迫切发展比容量更高的电极材料，因为锂离子电池的容量主要受制于电极材料的比容量。由于LiFePO4具有价格低廉、安全性能和热稳定性能好、无污染和质量比能量高等优点，成为最有潜力的锂离子正极材料之一。 
目前，国内外对此已进行了广泛地研究，但大多集中在高温固相合成上，用该方法很难得到纯度高、粒径均匀、电性能良好的LiFePO4，由于LiFePO4本身电导率较低，大倍率充放电性能差，限制了其商业化进程，因此人们尝试用新的合成方法及改性途径，希望得到理想的LiFePO4材料。 
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料的制备方法，使用该方法制备的正极复合材料的锂离子电池，具有较高的比容量以及循环稳定性。 
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤： 
步骤1，制备磷酸铁锂前驱体溶液
将磷酸二氢铵、氯化铁和醋酸锂按照P∶Fe∶Li摩尔比为1∶(0.7~1.5)∶(0.5~1.3)比例配制成1-2mol/L的前驱体溶液；
步骤2，制备铬掺杂前驱体 
将硝酸锌、硫酸锰、硝酸钆、氟化铬、聚乙二醇、氢氧化钾相互混合，冰水浴中充分搅拌，保持pH值为9-13之间，形成掺铬的氢氧化物沉淀溶液，其中Zn∶Mn∶Ga∶Cr的摩尔比为1∶(0.05-0.07)∶(0.03-0.05)∶(0.05-0.1)，聚乙二醇的摩尔数为Zn的摩尔数的2-4倍；
步骤3，制备铬掺杂磷酸铁锂纳米粉体 
将上述掺杂铬的氢氧化物沉淀溶液缓慢滴加至上述磷酸铁锂前驱体溶液内，其中滴加的氢氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩尔比为0.05-0.2，搅拌下通入保护气体，形成墨绿色的固液混合物；
将固液混合物在初压为10-15MPa、150-300℃条件下水热反应10-15h，得到铬掺杂磷酸铁锂纳米粉体。
其中，所述保护气体可以是氮气和/或氩气，优选为氩气。 
其中，步骤1中，磷酸二氢铵、氯化铁和醋酸锂按照P∶Fe∶Li摩尔比为1∶1∶1配制前驱体溶液。 
本发明还提供了一种上述方法制备的锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料。 
本发明制备的锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料，采用湿法制备，将铬、锌、钆、锰等元素均匀的掺杂在磷酸铁锂中使其改性，使得该掺铬磷酸铁锂复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及使用寿命。 
具体实施方式
实施例一
制备磷酸铁锂前驱体溶液
将磷酸二氢铵、氯化铁和醋酸锂按照P∶Fe∶Li摩尔比为1∶1∶1比例配制成1mol/L的前驱体溶液。
制备铬掺杂前驱体
将硝酸锌、硫酸锰、硝酸钆、氟化铬、聚乙二醇、氢氧化钾相互混合，冰水浴中充分搅拌，保持pH值为9-13之间，形成掺铬的氢氧化物沉淀溶液，其中Zn∶Mn∶Ga∶Cr的摩尔比为1∶0.05∶0.03∶0.05，聚乙二醇的摩尔数为Zn的摩尔数的2-4倍。
制备铬掺杂磷酸铁锂纳米粉体
将上述掺杂铬的氢氧化物沉淀溶液缓慢滴加至上述磷酸铁锂前驱体溶液内，其中滴加的氢氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩尔比为0.05，充分搅拌，形成固液混合物，一边向混合物体系通保护气体，一边剧烈搅拌，形成墨绿色的固液混合物，将固液混合物移入水热反应釜中，将釜体内用高纯氩气吹10min后加10MPa的初压，然后在150℃下反应10h，自然冷却后取出，然后经离心洗涤后干燥即得到铬掺杂磷酸铁锂纳米粉体。 
实施例二
制备磷酸铁锂前驱体溶液
将磷酸二氢铵、氯化铁和醋酸锂按照P∶Fe∶Li摩尔比为1∶1∶1比例配制成2mol/L的前驱体溶液。
制备铬掺杂前驱体
将硝酸锌、硫酸锰、硝酸钆、氟化铬、聚乙二醇、氢氧化钾相互混合，冰水浴中充分搅拌，保持PH值为9-13之间，形成掺铬的氢氧化物沉淀溶液，其中Zn∶Mn∶Ga∶Cr的摩尔比为1∶0.07∶0.05∶0.1，聚乙二醇的摩尔数为Zn的摩尔数的4倍。
制备铬掺杂磷酸铁锂纳米粉体
将上述掺杂铬的氢氧化物沉淀溶液缓慢滴加至上述磷酸铁锂前驱体溶液内，其中滴加的氢氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩尔比为0.2，充分搅拌，形成固液混合物，一边向混合物体系通保护气体，一边剧烈搅拌，形成墨绿色的固液混合物，将固液混合物移入水热反应釜中，将釜体内用高纯氩气吹20min后加15MPa的初压，然后在300℃下反应10h，自然冷却后取出，然后经离心洗涤后干燥即得到铬掺杂磷酸铁锂纳米粉体。 
比较例
将草酸铁46.6kg，碳酸锂7.4kg，NH4H2PO4 11.5kg，十六烷基三甲基溴化铵3.64kg，氧化钇0.7kg，氧化钛0.08kg，氧化铬0.15kg混合，加入浸润量的纯化水，在湿法球磨机中球磨3小时，球磨后原料粒径控制在100目，将球磨后的原料干燥；将干燥后的原料在400℃下预烧6小时；向上述原料中添加1.4kg淀粉，干法球磨至300目；在温度为700℃下烧结8小时；粉碎得磷酸铁锂成品。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比90∶5∶5的比例混合，压制在镍网上，在150℃真空干燥24小时，作为工作电极。参比电极为金属锂，电解液为1mol/l LiPF6的EC/DEC/DMC（体积比1∶1∶1）。测试电压范围为3-4.3V。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，比容量提高了35-45%，使用寿命提高2倍以上。 
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。 

Claims (4)

1.一种锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备磷酸铁锂前驱体溶液
将磷酸二氢铵、氯化铁和醋酸锂按照P∶Fe∶Li摩尔比为1∶(0.7~1.5)∶(0.5~1.3)比例配制成1-2mol/L的前驱体溶液；
步骤2，制备铬掺杂前驱体 
将硝酸锌、硫酸锰、硝酸钆、氟化铬、聚乙二醇、氢氧化钾相互混合，冰水浴中充分搅拌，保持pH值为9-13之间，形成掺铬的氢氧化物沉淀溶液，其中Zn∶Mn∶Ga∶Cr的摩尔比为1∶(0.05-0.07)∶(0.03-0.05)∶(0.05-0.1)，聚乙二醇的摩尔数为Zn的摩尔数的2-4倍；
步骤3，制备铬掺杂磷酸铁锂纳米粉体 
将上述掺杂铬的氢氧化物沉淀溶液缓慢滴加至上述磷酸铁锂前驱体溶液内，其中滴加的氢氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩尔比为0.05-0.2，搅拌下通入保护气体，形成墨绿色的固液混合物；
将固液混合物在初压为10-15MPa、150-300℃条件下水热反应10-15h，得到铬掺杂磷酸铁锂纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气体为氩气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，磷酸二氢铵、氯化铁和醋酸锂按照P∶Fe∶Li摩尔比为1∶1∶1配制前驱体溶液。
4.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池用掺铬磷酸铁锂复合材料。
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