CN101428781A - 一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法属于电池领域，包含的元素有锂源、铁源、磷源、高价金属掺杂元素及碳。锂源、铁源、磷源摩尔比例是1∶1～1.5∶1～2，高价金属掺杂元素掺杂量摩尔分数为Li或者Fe的0.1～5％；本发明采用的方法，制备初期前驱体：将铁源、磷源一起溶解于纯水中，过滤、水洗、得到初期前驱体，制备纳米粉体胶状悬浮液，将纳米粉体胶状悬浮液进行喷雾干燥制成具有一定粒度分布的微米级团聚型粉末，将团聚型粉末进行高温热处理、淬冷、烘干、过筛得到纳米结构的微米级磷酸铁锂材料。本发明所制造的材料既保持有纳米尺寸材料所特有的电化学性能，又具有微米尺寸材料所具有的振实密度高、加工性能优良的特性。

Description

一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法属于电池领域，特别是涉及一种锂离子电池阴极材料领域。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料由于充放电产物结构稳定，决定了这种材料具有长循环寿命和高的安全性能。磷酸铁锂所含有的元素Fe、P都是地球储量最多的元素之一，来源丰富，价格便宜，这是目前所有的可以产业化的锂离子电池正极材料如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂及其二元、三元材料所望尘莫及的。因此自从1997年Goodenough研究小组开创性地提出磷酸铁锂可以作为锂离子正极材料以来，磷酸铁锂正极材料受到了人们广泛的关注，取得了迅速的发展。纯相磷酸铁锂材料离子扩散速度慢和电子传导性差，没有实用价值。通过包覆碳、离子掺杂等方式可以大幅度提高材料的导电性。世界公开了多个专利，介绍了各种掺杂和包覆碳的制备技术。目前A123公司采用纳米尺寸技术制造磷酸铁锂材料，结果显示纳米磷酸铁锂材料大电流充放电性能和低温性能非常优异；但纳米尺寸的磷酸铁锂也有严重的缺陷，即纳米材料尺寸小，比表面积很大，材料在制造电池时加工性能差，极片的填充密度低，结果使制得的电池能量密度小。磷酸铁锂理论比容量为170mAh/g，实际生产中可以达到160mAh/g，同时LiFePO₄正极材料也有着不错的放电平台，约为3.2～3.4V，再加上其原料来源广泛，成本低廉、安全、环保、使得其作为锂离子正极材料有着其它正极材料不可比拟的优势，受到人们的青睐。但磷酸铁锂正极材料存在着两方面的缺点使得目前还未能像钴酸锂应用的那样广泛。为了提高材料的大电流放电性能，集中在三个方面对磷酸铁锂正极材料进行改性研究1、对LiFePO₄材料进行阴阳离子掺杂，在Li、Fe、P位引进掺杂元素，提高材料的电导率。2、对LiFePO₄材料进行碳修饰，而提高LiFePO₄的电导率。3、合成纳米级的磷酸铁锂材料。理论研究表明，纳米材料具有表面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，纳米尺寸材料具有常规颗粒尺寸材料所不可能具有的优异的电化学性能。由于纳米磷酸铁锂材料具有极小尺寸，锂离子的扩散路径短，速度快，材料利用充分，大电流放电性能和低温性能好。现在市场上出售的可用于大倍率放电的磷酸铁锂正极材料几乎都是金属离子掺杂和碳包覆改性相结合的材料，通过这两者相结合的改性方法能够很大程度提高磷酸铁锂电池在高功率方面的应用，但始终还是存在材料振实密度偏低，电池低温性能、加工性能不好的缺点。将磷酸铁锂材料做成纳米级颗粒，可以解决电池的低温性能不理想与大电流放电性能差的问题。但材料的振实密度很低，涂布过程中面密度若过高，活性物容易大面积从集流体上脱落，材料显示出加工性能很差，这一点严重限制了纳米磷酸铁锂材料的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种振实密度大，大电流放电性能好，加工性能优良，低温性能理想的团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法，

本发明的目的是提供一种新的思路和新的方法制备磷酸铁锂正极材料，制造的磷酸铁锂材料既有纳米尺寸材料的优点，又有微米尺寸材料的加工性能优良和极片填充密度大的优点。

本发明的目的采用的方法是先通过液相法得到纳米尺寸的磷酸铁锂前驱体的混合胶状悬浮液，然后通过喷雾干燥使纳米颗粒团聚成微米颗粒，再在一定高温下焙烧，焙烧后的团聚体淬冷获得致密的微米尺寸的磷酸铁锂粉末。

本发明的团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料，其特征是包含的元素有锂源、铁源、磷源、高价金属掺杂元素及碳。

纳米磷酸铁锂所用材料的比例：

锂源、铁源、磷源摩尔比例是1：1～1.5：1～2，

高价金属掺杂元素掺杂量摩尔分数为Li或者Fe的0.1～5％；

碳是以包覆的形式存在，碳的量为磷酸铁锂的重量百分比.0.5～15％。

团聚型磷酸铁锂颗粒尺寸为0.2~20μm，

内部的纳米颗粒尺寸1~100nm；团聚型粉末中的纳米磷酸铁锂颗粒之间为体表接触，未接触的地方为纯净空腔。

锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物。

铁源可以是硫酸亚铁、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者多种混合物。

磷源可以是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物。

高价金属掺杂元素可以是Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、W、Cr、Nb、Zr、Ti、Mn中的一种或者多种混合物。金属掺杂量摩尔分数为Li或者Fe的0.1～5％。

碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、纳米碳粉、乙炔黑等中的一种或者多种混合物。碳是以包覆的形式存在，碳的量为磷酸铁锂的重量百分比wt.0.5～15％。

本发明采用的方法，

1、制备初期前驱体：将铁源、磷源一起溶解于纯水中，调节溶液的PH值得到沉淀物，过滤、水洗、得到初期前驱体。

2、制备纳米粉体胶状悬浮液：将上述得到的初期前驱体、磷源、锂源、碳源、掺杂金属离子在水溶液或者有机溶液中进行搅拌反应，再球磨或超声波分散、制备成纳米粉体胶状悬浮液。制备纳米颗粒胶状的悬浮液时也可以加入粘结剂，以便更易形成稳定的胶状的悬浮液。

3、将纳米粉体胶状悬浮液进行喷雾干燥制成具有一定粒度分布的微米级团聚型粉末。

4、将团聚型粉末进行高温热处理、淬冷、烘干、过筛得到具有一定粒度范围的，纳米结构的微米级磷酸铁锂材料。

本发明采用的主要步骤如下：

1、在1~90℃温度下，将铁源、磷源按照1：1~1.3的比例，配成为0.02~5mol/L的浓度的溶液，调节PH值5~10，搅拌反应0.5h~24h生成纳米颗粒沉淀物，静置0~48h后过滤、洗净沉淀物。

2、将洗净的纳米颗粒沉淀物、锂源、碳源、掺杂金属离子按照摩尔比例1：0.8~1.2：0.5~2：0.1~5，在水溶液或者有机溶剂中反应、分散0.5~24h，过胶体磨或球磨或超声波分散0~48小时，得到分散均匀的具有纳米颗粒的磷酸铁锂前驱体胶状悬浮液。也可以在制备悬浮液时加入0.5~5％的胶，经搅拌后形成胶状悬浮液，如此更易制成稳定的胶状悬浮液。

3、采用喷雾干燥的方法将纳米颗粒磷酸铁锂前驱体团聚成微米粉末。

4、将团聚粉末在惰性气体保护下，于200~900℃之间进行焙烧1～24小时，生成高价金属掺杂、包覆碳的纳米磷酸铁锂。

5、然后将温度升高至500~1200℃，保温5分钟~6小时。

6、焙烧后的微米粉末经淬冷致密后得到团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料。

本发明也可以采用下面的具体步骤：

1、在1~90℃温度下，将铁源、磷源按照1：1~1.3的比例，配成为0.02~5mol/L的浓度的溶液，调节PH值5~10，搅拌反应0.5h~24h生成纳米颗粒沉淀物，静置0~48h后过滤、洗净沉淀物。

2、将洗净的纳米颗粒沉淀物、锂源、碳源、掺杂金属离子按照摩尔比例1：0.8~1.2：0.5~2：0.1~5在水溶液或者有机溶剂中反应、分散0.5~24h后将前驱体沉淀脱水，烘干、粉碎，后在200～900℃下焙烧纳米磷酸铁锂1～24小时，生成纳米磷酸铁锂；

3、将纳米磷酸铁锂在溶剂中高速分散0.5~24h，过胶体磨或球磨或超声波分散0~48小时，制成胶状的悬浮液，还可以在制备悬浮液时加入0.5~5％的胶，经搅拌后形成胶状悬浮液，如此更易制成稳定的胶状悬浮液；

4、通过喷雾干燥的方法，将纳米颗粒团聚成微米尺寸的磷酸铁锂颗粒；

5、将团聚的颗粒在高温500~1200℃焙烧5分钟～6小时；

6、将焙烧后的团聚体淬冷致密，获得致密团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料。

掺杂金属元素可以是Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、W、Cr、Nb、Zr、Ti、Mn中的一种或者多种。金属掺杂量摩尔分数为Li或者Fe的0.1～5％。

包覆的碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、纳米碳粉、乙炔黑等中的一种或者多种。包覆碳的量为磷酸铁锂重量百分比0.5～15％。

溶剂为水或者有机溶剂，有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙酮等，纳米颗粒与溶剂的比例为1：1~5。

喷雾干燥法是一般技术中常采用的二流体式或者是离心式干燥法，喷雾干燥的热处理温度在150～800℃之间。

焙烧后的微米材料淬冷的方法可以是水淬冷，也可以是惰性或还原性气体淬冷。

锂、铁、磷源溶液的浓度为0.02～5mol/L。

制成胶状的悬浮液时也可以加入粘结剂，以便更易形成稳定的胶状的悬浮液，粘结剂可以是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)的一种或多种混合物，其量可在悬浮液重量的0.5～5％。粘结剂在焙烧时分解挥发。

本发明先通过液相法得到纳米级尺寸的磷酸铁锂前驱体，再制成胶状悬浮液，通过喷雾团聚造粒获得微米级磷酸铁锂，通过高温焙烧后骤冷的方法，使团聚的颗粒致密结实。或者用液相法制备纳米前驱体，经脱水、干燥、粉碎后在200～900℃的惰性或还原性气氛中焙烧，先制成高价金属掺杂的、碳包覆的纳米磷酸铁锂，然后把纳米磷酸铁锂用上述方法制成胶状悬浮液，通过喷雾干燥造粒，再高温焙烧骤冷获得团聚型纳米结构磷酸铁锂。本发明所制造的材料即保持有纳米尺寸材料所特有的电化学性能，又具有微米尺寸材料所具有的振实密度高、加工性能优良的特性。

附图说明

附图1为本发明实施例1材料的XRD图谱。

附图2为本发明实施例1步骤2中得到的悬浮浊液透射电镜照片。

附图3为本发明实施例1材料制成方型502045型号电池在不同倍率条件下的放电曲线。

附图4为本发明实施例2材料制成方型502045型号电池在不同倍率条件下的放电曲线。

附图5为本发明实施例3材料制成方型502045型号电池在不同倍率条件下的放电曲线。

附图6为本发明实施例3材料制成方型502045型号电池的循环曲线，循环制度为3C恒流恒压充电到3.8V，15C恒流放电到2.0V。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，列举以下实例。

实施例1

1、将1.0molFeSO₄.7H₂O和1.0mol磷酸溶解于蒸馏水中，然后用氨水调节溶液的PH＝7，高速搅拌3h，得到浅绿色悬浮液。过滤、水洗、烘干得到纳米初期前驱体。

2、将上述步骤中得到的纳米初期前驱体与15.8g葡萄糖、1molLiOH、0.2mol磷酸、1.5％CMC在水溶液中球磨24h，反应并得到胶状悬浮液。之后用离心雾化盘将胶状悬浮浊液喷入干燥塔内，干燥塔内的温度控制在350±5℃，进行干燥、等雾滴中的水分蒸发干后，用旋风分离器收集干燥的团聚型粉末。

3、在通氮气保护的密封管式炉中将步骤2中的团聚型粉末于700℃高温下焙烧3h，再将炉温升至1000℃，保温15min，之后将样品迅速倒入水中进行淬冷，淬冷结束后将样品在烘箱中烘干除去水份、过筛得到具有纳米晶结构经过碳修饰改性的磷酸铁锂材料。

通过上述途径制备的磷酸铁锂材料为橄榄石结构，磷酸铁锂相纯度很高(见图1)，振实密度大于1.4g/cm³，平均粒径在3～5μm，使用NMP作溶剂、材料在涂布过程中即使单面面密度大于300g/m²辊压后也不掉粉，显示出较好的加工特性，电化学测试结果显示其0.2C条件下的放电比容量为142.5mAh/g、可以在5C大电流条件下放电(见图3)。

实施例2

1、将1molFeSO₄.7H₂O和1mol磷酸溶解于蒸馏水中，然后用氨水调节溶液的PH＝7，高速搅拌3h，得到浅绿色悬浮液。过滤、水洗、得到纳米磷酸亚铁。

2、将上述步骤中得到纳米磷酸亚铁与18g葡萄糖、0.9molLiOH、0.2mol磷酸0.025molZrO₂在水溶液体系中高速球形研磨分散5h，得到胶状悬浮液，之后采取二流体式喷嘴将胶状悬浮液喷入干燥塔内，浆料依靠自身的物理变化发生团聚，干燥塔内进风口的温度控制在250±5℃，出风口的温度控制在120±5℃，充分干燥后，用旋风分离器收集干燥的团聚型粉末。

3、在通氮气保护的密封管式炉中将步骤2中的团聚型粉末于700℃高温下焙烧3h，再将炉温升至1000℃，保温30min，之后将样品迅速倒入水中进行淬冷，淬冷结束后将样品放于烘箱中烘干除去水份，过筛得到具有纳米晶结构经过碳包覆和Zr掺杂相结合改性的磷酸铁锂材料。

通过上述途径制备的磷酸铁锂材料也为橄榄石结构，振实密度大于1.3g/cm³，平均粒径在2～5μm，材料显示出较好的加工特性，电化学测试结果显示其0.2C条件下的放电比容量为147.5mAh/g、可以在10C大电流条件下放电(见图4)。

实施例3

1、将1.0molFe(NO₃)₃.9H₂O和1.0mol磷酸溶解于蒸馏水中，然后用氨水调节溶液的PH＝7，高速搅拌3h，得到白色悬浮液。过滤、水洗、烘干得到纳米前驱体。

2、将上述步骤中得到纳米前驱体与25g葡萄糖、0.9molLiOH、0.01molNb₂O₅在水溶液体系中高速球形研磨分散5h，得到胶状悬浮液，之后采取二流体式喷嘴将胶状悬浮液喷入干燥塔内，浆料依靠自身的物理变化团聚，干燥塔内进风口的温度控制在250±5℃，出风口的温度控制在120±5℃，充分干燥后，用旋风分离器收集干燥的团聚型粉末。

3、在通氮气保护的密封管式炉中将步骤2中的团聚型粉末于700℃高温下焙烧3h，再将炉温升至1000℃，保温10min，之后将样品迅速倒入水中进行淬冷，淬冷结束后将样品放于烘箱中烘干除去水份，之后过筛得到具有纳米晶结构经过碳包覆和Nb掺杂相结合改性的磷酸铁锂材料。

通过上述途径制备的磷酸铁锂材料平均粒径在4～6μm，振实密度大于1.35g/cm³，材料显示出较好的加工特性，电化学测试结果显示其0.2C条件下的放电比容量为150.6mAh/g、可以在20C大电流条件下放电(见图5)。材料循环性能颇佳，循环1000周后容量保持率为初始容量的85.6％(见图6)。

以上说明仅为本发明的典型实例，并不用来限制本发明，作为本领域的研发人员凡在本发明的思路方法内作的任何修改、改进等均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1、一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料，其特征是包含的元素有锂源、铁源、磷源、高价金属掺杂元素及碳，

锂源、铁源、磷源摩尔比例是1：1～1.5：1～2，

高价金属掺杂元素掺杂量摩尔分数为Li或者Fe的0.1～5％，

碳是以包覆的形式存在，碳的量为磷酸铁锂的重量百分比.0.5～15％，

锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物，

铁源可以是硫酸亚铁、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者多种混合物，

磷源可以是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物，

高价金属掺杂元素可以是Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、W、Cr、Nb、Zr、Ti、Mn中的一种或者多种混合物，

碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、纳米碳粉、乙炔黑等中的一种或者多种混合物。

2、根据权利要求1所述的一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料，其特征是团聚型磷酸铁锂颗粒尺寸为0.2~20μm，团聚体颗粒内部的纳米颗粒尺寸为1~100nm。

3、一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征是：

(1)、制备初期前驱体：将铁源、磷源一起溶解于纯水中，调节溶液的PH值得到沉淀物，过滤、水洗、得到初期前驱体，

(2)、制备纳米粉体胶状悬浮液：将上述得到的初期前驱体、磷源、锂源、碳源、掺杂金属离子在水溶液或者有机溶液中进行搅拌反应，再球磨或超声波分散、制备成纳米粉体胶状悬浮液，

(3)、将纳米粉体胶状悬浮液进行喷雾干燥制成具有一定粒度分布的微米级团聚型粉末，

(4)、将团聚型粉末进行高温热处理、淬冷、烘干、过筛得到具有一定粒度范围的，纳米结构的微米级磷酸铁锂材料。

4、根据权利要求3所述的一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征是制备纳米颗粒胶状的悬浮液时加入粘结剂，在制备悬浮液时加入0.5~5％的胶，经搅拌后形成胶状悬浮液，更易制成稳定的胶状悬浮液。

5、根据权利要求3或4所述的一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征是：

(1)、在1~90℃温度下，将铁源、磷源按照1：1~1.3的比例，配成为0.02~5mol/L的浓度的溶液，调节PH值5~10，搅拌反应0.5h~24h生成纳米颗粒沉淀物，静置0~48h后过滤、洗净沉淀物，

(2)、将洗净的纳米颗粒沉淀物、锂源、碳源、掺杂金属离子按照摩尔比例1：0.8~1.2：0.5~2：0.1~5，在水溶液或者有机溶剂中反应、分散0.5~24h，过胶体磨或球磨或超声波分散0~48小时，得到分散均匀的具有纳米颗粒的磷酸铁锂前驱体胶状悬浮液，

(3)、采用喷雾干燥的方法将纳米颗粒磷酸铁锂前驱体团聚成微米粉末，

(4)、将团聚粉末在惰性气体保护下，于200~900℃之间进行焙烧1～24小时，生成高价金属掺杂、包覆碳的纳米磷酸铁锂，

(5)、然后将温度升高至500~1200℃，保温5分钟~6小时，

(6)、焙烧后的微米粉末经淬冷致密后得到团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料。

6、根据权利要求3或4所述的一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征是：

(1)、在1~90℃温度下，将铁源、磷源按照1：1~1.3的比例，配成为0.02~5mol/L的浓度的溶液，调节PH值5~10，搅拌反应0.5h~24h生成纳米颗粒沉淀物，静置0~48h后过滤、洗净沉淀物，

(2)、将洗净的纳米颗粒沉淀物、锂源、碳源、掺杂金属离子按照摩尔比例1：0.8~1.2：0.5~2：0.1~5在水溶液或者有机溶剂中反应、分散0.5~24h后将前驱体沉淀脱水，烘干、粉碎，后在200～900℃下焙烧纳米磷酸铁锂1～24小时，生成纳米磷酸铁锂，

(3)、将纳米磷酸铁锂在溶剂中高速分散0.5~24h，过胶体磨或球磨或超声波分散0~48小时，制成胶状的悬浮液，

(4)、通过喷雾干燥的方法，将纳米颗粒团聚成微米尺寸的磷酸铁锂颗粒，(5)、将团聚的颗粒在高温500~1200℃焙烧5分钟～6小时，

(6)、将焙烧后的团聚体淬冷致密，获得致密团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料。

7、根据权利要求5所述的一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征是：

锂源、铁源、磷源摩尔比例是1：1～1.5：1～2，

高价金属掺杂元素掺杂量摩尔分数为Li或者Fe的0.1～5％，

碳是以包覆的形式存在，碳的量为磷酸铁锂的重量百分比.0.5～15％，

团聚型磷酸铁锂颗粒尺寸为0.2~20μm，

团聚体颗粒内部的纳米颗粒尺寸1~100nm，

锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物，

铁源可以是硫酸亚铁、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者多种混合物，

磷源可以是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物，

高价金属掺杂元素可以是Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、W、Cr、Nb、Zr、Ti、Mn中的一种或者多种混合物，

碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、纳米碳粉、乙炔黑等中的一种或者多种混合物，

锂、铁、磷源溶液的浓度为0.02～5mol/L，

粘结剂是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的一种或多种混合物，其量控制在0.5～5％。

8、根据权利要求6所述的一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征是：

锂源、铁源、磷源摩尔比例是1：1～1.5：1～2，

高价金属掺杂元素掺杂量摩尔分数为Li或者Fe的0.1～5％，

碳是以包覆的形式存在，碳的量为磷酸铁锂的重量百分比的0.5～15％，

团聚型磷酸铁锂颗粒尺寸为0.2~20μm，

团聚体颗粒内部的纳米颗粒尺寸1~100nm，

锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物，

铁源可以是硫酸亚铁、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者多种混合物，

磷源可以是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物，

高价金属掺杂元素可以是Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、W、Cr、Nb、Zr、Ti、Mn中的一种或者多种混合物，

碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、纳米碳粉、乙炔黑等中的一种或者多种混合物，

锂、铁、磷源溶液的浓度为0.02～5mol/L，

粘结剂是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素的一种或多种混合物，其量可在0.5～5％。

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