CN116986908B - 一种碳化铪粉体的制备方法及碳化铪粉体 - Google Patents

Abstract

本发明属于特种陶瓷粉末领域，涉及碳化铪粉体的制备方法及碳化铪粉体，方法包括：球磨混合氧化铪粉料和含碳物料，含碳物料中，有机胶含量为0.5wt.%~2wt.%，糖类物质含量为60wt.%~80wt.%，有机酸含量为18wt.%~39.5wt.%，以氧化铪粉料和含碳物料的总重量为基准，氧化铪含量为5wt.%~20wt.%，含碳物料含量为80wt.%~95wt.%；热处理，第一升温并保温，终温为200℃~500℃，第二升温并保温，终温为1500℃~1600℃，第一降温并保温，终温为800℃~1100℃，第二降温并在氧气气氛下保温，终温为500℃~700℃。碳化铪粉体氧含量低，纯度高，粒度细且均匀。

Description

一种碳化铪粉体的制备方法及碳化铪粉体

技术领域

本发明属于特种陶瓷粉末领域，具体地，涉及一种碳化铪粉体的制备方法及碳化铪粉体。

背景技术

随着科技进步，对材料的耐高温性能提出了越来越高的要求。例如，在航空航天领域，高超声速飞行器、跨大气层空间作战飞行器、天地往返系统等高速航天飞行器的鼻锥、机翼前缘等关键部件会与空气之间发生剧烈摩擦，进而产生局部高温，需要鼻锥、机翼前缘等材料能够承受3000℃以上的高温。

过渡金属的碳化物大多具有金属光泽，且导电导热性好，热膨胀系数小，硬度大，熔点高，热稳定性好，其中碳化铪的熔点接近4000℃，超过了铪金属本身，是理想的耐高温材料，在航空航天等领域中具有较好的应用前景。

目前，碳化铪粉体的制备方法主要可以分为直接碳热还原法和液相前驱体转化法，其中，直接碳热还原法为氧化铪与碳材料固相混合后，高温烧结得到碳化铪粉体，由于直接碳热还原法是氧化铪与碳材料固相的直接混合，固相混合均匀性较差，一方面，氧化铪容易反应不完全，导致产品纯度不高，另一方面，反应过程物质的扩散距离长，需要采用较高的反应温度，导致获得的碳化铪粉体的粒度较粗，粒度分布不均匀，其中，液相前驱体转化法为将含铪化合物通过一系列化学反应合成有机溶剂中可溶的高分子聚合物或混合物，然后将其在惰性气氛中高温裂解并发生碳热还原反应合成碳化铪粉体。已经提出向醇铪和β二酮形成的络合物中加水调节pH制得液相前驱体，然后将其在高温下进行热处理得到碳化铪，然而该方法的工艺路线复杂，制得的陶瓷粉末仍含氧较多，已经提出采用八水氧氯化铪、丙醇、戊二酮、硝酸、盐酸等与等离子水制得液相前驱体，除去溶剂得到粉末，对粉末进行热处理后得到碳化铪粉末，然而该方法工艺复杂，产物中氧化铪不能完全转化为碳化铪，且碳化铪粉体颗粒尺寸不均匀。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术制备的碳化铪粉体的纯度不高、粒度较粗、粒度分布不均匀的缺陷，提供一种碳化铪粉体的制备方法及碳化铪粉体，该碳化铪粉体氧含量低，纯度高，粒度细且均匀。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种碳化铪粉体的制备方法，所述制备方法包括：

将氧化铪粉料和含碳物料在分散剂中通过球磨处理混合均匀，得到混合料，所述含碳物料中，有机胶的含量为0.5wt.%~2wt.%，糖类物质的含量为60wt.%~80wt.%，有机酸的含量为18wt.%~39.5wt.%，以氧化铪粉料和含碳物料的总重量为基准，氧化铪的含量为5wt.%~20wt.%，所述含碳物料的含量为80wt.%~95wt.%；

对所述混合料进行热处理，得到碳化铪粉体，所述热处理包括对所述热处理所用的烧结炉的炉腔进行抽真空处理，进行第一升温处理，所述第一升温处理的终温为200℃~500℃，进行第一保温处理，进行第二升温处理，所述第二升温处理的终温为1500℃~1600℃，进行第二保温处理，进行第一降温处理，所述第一降温处理的终温为800℃~1100℃，进行第三保温处理，进行第二降温处理，所述第二降温处理的终温为500℃~700℃，向烧结炉的炉腔内通入氧气，在氧气气氛下，进行第四保温处理。

在一些优选实施方式中，所述有机胶为果胶，所述糖类物质选自葡萄糖、蔗糖中的一种或多种，所述有机酸选自水杨酸、苹果酸、草酸中的一种或多种。

优选地，所述含碳物料中，所述有机胶的含量为1wt.%~1.5wt.%，所述糖类物质的含量为70wt.%~80wt.%，所述有机酸的含量为18.5.wt%~29wt.%。

在一些优选实施方式中，所述氧化铪粉料的粒度为0.5μm~5μm。

在一些优选实施方式中，所述球磨处理的条件包括：球磨频率为10Hz~30Hz，时间为0.5h-5h，磨球的直径为5mm~15mm。

在一些优选实施方式中，所述第一保温处理的保温时间为0.5h~1h；和/或，所述第二保温处理的保温时间为0.5h~5h；和/或，所述第三保温处理的保温时间为1h~3h；和/或，所述第四保温处理的保温时间为1h~6h。

在一些优选实施方式中，所述第一降温处理的终温为900℃~1050℃，所述第三保温处理的保温时间为1.5h~2h。

在一些优选实施方式中，所述第一升温处理的升温速率为10℃/min~40℃/min；和/或，所述第二升温处理的升温速率5℃/min~25℃/min；和/或，所述第一降温处理的降温速率为20℃/min~40℃/min；和/或，所述第二降温处理的降温速率为10℃/min~30℃/min。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的制备方法制备得到的碳化铪粉体。

在一些优选实施方式中，所述碳化铪粉体的粉料粒度为1μm~5μm，所述碳化铪粉体的氧含量为≤0.5wt.%。

本发明的碳化铪粉体的制备过程，球磨处理的过程中，以氧化铪粉料和含碳物料的总重量为基准，氧化铪的含量为5wt.%~20wt.%，球磨混合氧化铪粉料、有机胶、糖类物质和有机酸的过程中，可以使氧化铪以单颗粒的形式均匀分散于有机胶、糖类物质和有机酸构成的含碳物料中，抑制氧化铪团聚，避免后期因为氧化铪团聚，导致氧化铪反应不完全，造成碳化铪粉体的氧含量高，提高碳化铪的纯度，同时球磨混合碰撞的机械力，可以使氧化铪与有机胶、糖类物质和有机酸构成的含碳物料形成冷焊，氧化铪和含碳物料在表面发生原子尺度的扩散和渗透，缩短热处理过程中铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离，降低热处理过程的碳化还原温度，控制热处理过程碳化铪晶粒的长大。

本发明的含碳物料中的有机胶具有羧基基团，羧基基团以一定量的不带电荷的COOH及带负电荷的COO^-形式存在，通过使得含碳物料中有机酸的含量为18wt.%~39.5wt.%，控制含碳物料的pH，能够减少带负电荷的COO^-的数量，减少有机胶分子间的排斥力，糖类物质为可溶性固形物，通过使得含碳物料中糖类物质的含量为60wt.%~80wt.%，能够争夺有机胶中的亲水基团，使得有机胶分子间脱水。

本发明在200℃~500℃的第一保温处理过程中，在球磨混合均匀有机胶、有机酸和糖类物质的基础上，有机胶、有机酸和糖类物质三种物质相互作用，能够形成粘稠状胶体，在球磨混合使得氧化铪以单颗粒的形式均匀分散于有机胶、糖类物质和有机酸构成的含碳物料中的基础上，粘稠状胶体脱碳完成后，能够形成氧化铪均匀分散并包裹于微孔高活性碳的结构，增大氧化铪与碳源接触面积，进一步缩短铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离，降低碳化还原温度，控制热处理过程碳化铪晶粒的长大。

本发明的铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离短，可以在1500℃~1600℃的较低温度下进行碳化还原反应，具体为氧化铪和有机物碳化后生成的高活性碳发生反应生成碳化铪和一氧化碳。由于氧化铪均匀分散并包裹于微孔高活性碳，铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离短，氧化铪能够更加充分地进行碳化还原反应，降低碳化铪粉体的氧含量，提高碳化铪的纯度；由于碳化还原反应的温度低，能够控制热处理过程碳化铪晶粒的长大。

本发明在第二保温处理过程后，进行第一降温处理和第三保温处理，能够调整第二保温处理过程中形成的碳化铪晶粒的粒度分布，由于第三保温处理的温度为800℃~1100℃，能够使得细粒度的碳化铪晶粒继续长大，抑制粗粒度的碳化铪晶粒长大，能够提高碳化铪粉料晶粒的粒度均匀性。

本发明，在第三保温处理后，在氧气气氛下进行500℃~700℃的第四保温处理，使未反应的碳与氧气反应形成CO排出，能够脱去碳化铪粉体中未反应的碳，得到氧含量低，纯度高，粒度细且均匀的碳化铪粉体。

本发明的碳化铪粉体氧含量较低，具有显著提高的纯度，粒度细且均匀。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的发明人研究发现直接碳热还原法制备的碳化铪粉体，纯度有限，粒度较粗且粒度分布不均匀，液相前驱体转化法制备的碳化铪粉体，含氧较多，碳化铪粉体颗粒尺寸不均匀。

对此，第一方面，本发明提供了一种碳化铪粉体的制备方法，所述制备方法包括：

将氧化铪粉料和含碳物料在分散剂中通过球磨处理混合均匀，得到混合料，所述含碳物料中，有机胶的含量为0.5wt.%~2wt.%，糖类物质的含量为60wt.%~80wt.%，有机酸的含量为18wt.%~39.5wt.%，以氧化铪粉料和含碳物料的总重量为基准，氧化铪的含量为5wt.%~20wt.%，所述含碳物料的含量为80wt.%~95wt.%；

对所述混合料进行热处理，得到碳化铪粉体，所述热处理包括对所述热处理所用的烧结炉的炉腔进行抽真空处理，进行第一升温处理，所述第一升温处理的终温为200℃~500℃，进行第一保温处理，进行第二升温处理，所述第二升温处理的终温为1500℃~1600℃，进行第二保温处理，进行第一降温处理，所述第一降温处理的终温为800℃~1100℃，进行第三保温处理，进行第二降温处理，所述第二降温处理的终温为500℃~700℃，向烧结炉的炉腔内通入氧气，在氧气气氛下，进行第四保温处理。

本发明中的终温指升温处理或降温处理结束时的温度，第一升温处理的终温与第一保温处理的保温温度一致，第二升温处理的终温与第二保温处理的保温温度一致，第一降温处理的终温与第三保温处理的保温温度一致，第二降温处理的终温与第四保温处理的保温温度一致。

本发明的碳化铪粉体的制备方法，首先将氧化铪粉料、有机胶、糖类物质和有机酸球磨混合均匀。基于球磨混合过程中，以氧化铪粉料和含碳物料的总重量为基准，氧化铪粉料的含量为5wt.%~20wt.%，球磨混合过程，能够使得氧化铪以单颗粒的形式分散于有机胶、糖类物质和有机酸构成的含碳物料中，抑制氧化铪团聚；球磨混合过程中球磨混合碰撞的机械力，能够使得氧化铪与有机胶、糖类物质和有机酸构成的含碳物料形成冷焊，氧化铪和含碳物料在表面发生原子尺度的扩散和渗透，缩短热处理过程中铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离，以降低热处理过程的碳化还原温度，控制热处理过程碳化铪晶粒的长大。

其次，进行第一升温处理和200℃~500℃的第一保温处理。在球磨混合均匀有机胶、有机酸和糖类物质的基础上，基于含碳物料中有机酸的含量为18wt.%~39.5wt.%，含碳物料具有一定的pH，能够使得有机胶中带负电荷的COO^-的数量较少，减少有机胶分子间排斥力，基于含碳物料中有机胶的含量为0.5wt.%~2wt.%，糖类物质的含量为60wt.%~80wt.%，在200℃~500℃的保温处理过程中，糖类物质能够有效争夺有机胶中的亲水基团，使得有机胶分子间脱水。在200℃~500℃的保温处理过程中，由于有机胶、有机酸和糖类物质之间的相互作用，能够减少有机胶分子间排斥力以及使得有机胶分子间脱水，使得形成粘稠状胶体，在球磨混合使得氧化铪以单颗粒的形式均匀分散于有机胶、糖类物质和有机酸构成的含碳物料中的基础上，此时形成粘稠状胶体后，氧化铪单颗粒会均匀分散于粘稠状胶体中间，进一步地，粘稠状胶体脱碳完成后，能够形成氧化铪均匀分散并包裹于微孔高活性碳的结构，这种结构使得氧化铪与碳源接触面积大，能够进一步缩短铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离，降低碳化还原温度，控制热处理过程碳化铪晶粒的长大。

其次，进行第二升温处理和1500℃~1600℃的第二保温处理。本发明的铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离短，可以在1500℃~1600℃的较低温度下进行碳化还原反应，具体为氧化铪和有机物碳化后生成的高活性碳发生反应生成碳化铪和一氧化碳。由于碳化还原反应的温度低，能够控制碳化还原过程中碳化铪晶粒的长大。铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离短一方面能够降低反应温度抑制晶粒长大，另一方面，在采用较低的碳化还原温度的基础上，氧化铪反而能够更充分地进行碳化还原反应，降低碳化铪粉体的氧含量，提高碳化铪的纯度。此外，在第一保温处理过程中，形成了氧化铪均匀分散并包裹于微孔高活性碳的结构，碳化还原过程产生的CO能够通过微孔高活性碳内的微孔通道及时排出，提高碳化铪的致密性。

其次，进行第一降温处理和800℃~1100℃的第三保温处理。800℃~1100℃的第三保温处理，能够使得细粒度的碳化铪晶粒继续长大，抑制粗粒度的碳化铪晶粒长大，能够调整第二保温处理过程中形成的碳化铪晶粒的粒度分布，提高碳化铪粉料晶粒的粒度均匀性。之后，进行第二降温处理和氧气气氛下的500℃~700℃的第四保温处理，得到碳化铪粉体。氧气气氛下的500℃~700℃的保温处理，能够使未反应的碳与氧气反应形成CO排出，脱去碳化铪粉体中未反应的碳，得到氧含量低，纯度高，粒度细且均匀的碳化铪粉体。

本发明的碳化铪粉体的制备方法，操作简单，成本低，适合产品批量制备。

本发明的含碳物料中，有机胶的含量若低于0.5wt.%，含碳物料中羧基数量较少，难以形成粘稠状胶体，有机胶的含量若高于2wt.%，含碳物料内会产生过度的作用力，从而导致形成非均匀粘稠状胶体，影响最终碳热反应的均匀性，影响获得的碳化铪粉体的氧含量、纯度及粒度分布，有机胶的含量具体例如可以为0.5wt.%、0.8wt.%、1.1wt.%、1.4wt.%、1.7wt.%和2wt.%，糖类物质的含量若低于60wt.%，对有机胶亲水基团的争夺作用减弱，有机胶周围仍有大量亲水基团，阻碍有机胶分子间的相互靠近，难以形成粘稠状胶体，糖类物质的含量若高于80wt.%，会导致一定pH值条件下的有机胶占比降低，难以形成粘稠状胶体，糖类物质的含量具体例如可以为60wt.%、64wt.%、68wt.%、72wt.%、76wt.%和80wt.%，有机酸的含量若低于18wt.%，会导致体系pH值增大，有机胶中带电荷的COO-增多，排斥力增大，难以形成粘稠状胶体，有机酸的含量若高于39.5wt.%，会导致体系pH值过低，此时有机胶分子间会产生过度的作用力，从而导致形成非均匀粘稠状胶体，影响最终碳热反应的均匀性，影响获得的碳化铪粉体的氧含量、纯度及粒度分布，有机酸的的含量具体例如可以为18wt.%、23wt.%、28wt.%、33wt.%和39.5wt.%。

本发明以氧化铪粉料和含碳物料的总重量为基准，氧化铪的含量若低于5wt.%，含碳物料的含量若高于95wt.%，会导致碳热还原反应过程中，碳源过多，浪费含碳材料的同时，增加反应时间，增加能耗，氧化铪的含量若高于20wt.%，含碳物料的含量若低于80wt.%，会导致碳热还原反应过程中，碳源过少，氧化铪反应不完全，产品氧含量增多，纯度降低，氧化铪的含量具体例如可以为5wt.%、8wt.%、11wt.%、14wt.%、17wt.%和20wt.%，含碳物料的含量具体例如可以为80wt.%、83wt.%、86wt.%、89wt.%、92wt.%和95wt.%。

本发明中，第一升温处理的终温若低于200℃，会导致含碳物料碳化速度过慢，若高于500℃，会导致含碳物料挥发，第一升温处理的终温具体例如可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃，第二升温处理的终温若低于1500℃，会使得碳热还原反应无法进行，若高于1600℃会使得碳化铪粉体粒度异常长大，第二升温处理的终温具体例如可以为1500℃、1520℃、1540℃、1560℃、1580℃和1600℃，第一降温处理的终温若低于800℃，会导致细粒度产物颗粒长大速度过慢，若高于1100℃，会使得粗粒度产物颗粒也继续长大，第一降温处理的终温具体例如可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃和1100℃，第二降温处理的终温若低于500℃，会导致残余碳的氧化去除反应无法进行，第二降温处理的终温若高于700℃，会使得产物颗粒继续长大，同时增大能耗，第二降温处理的终温具体例如可以为500℃、550℃、600℃、650℃和700℃。

可以理解地，球磨处理混合的过程中，有机胶、糖类物质和有机酸均以固态纯物质粉末的形式加入，球磨混合过程中加入的分散剂可以选自易挥发的无水乙醇、聚乙二醇、丙酮中的一种或多种，分散剂在球磨处理和热处理之间挥发去除，或分散剂在热处理的第一升温处理的起始阶段挥发去除。

在一些优选实施方式中，所述有机胶为果胶，所述糖类物质选自葡萄糖、蔗糖中的一种或多种，所述有机酸选自水杨酸、苹果酸、草酸中的一种或多种。该优选方案下，发明人发现更利于合成纯度高、粒度细、粒度均匀的碳化铪粉体。

更优选地，所述含碳物料中，所述有机胶的含量为1wt.%~1.5wt.%，所述糖类物质的含量为70wt.%~80wt.%，所述有机酸的含量为18.5wt.%~29wt.%。有机胶为果胶，糖类物质选自葡萄糖和蔗糖中的一种或多种，有机酸选自水杨酸、苹果酸和草酸中的一种或多种时，有机胶含量不低于1wt.%，糖类物质的含量为70wt.%~80wt.%，有机酸含量不低于18.5wt.%，更利于粘稠状胶体的形成，有机胶含量不高于1.5wt.%，有机酸含量不高于29wt.%，更利于避免形成非均匀粘稠状胶体，提高碳热反应均匀性，得到氧含量低，纯度高，粒度细且均匀的碳化铪粉体。

在一些优选实施方式中，所述氧化铪粉料的粒度为0.5μm~5μm，该优选方案下，更利于氧化铪颗粒均匀分散混匀在含碳物料内，获得氧含量低、纯度高、粒度细、粒度大小均匀的碳化铪粉体。

在一些优选实施方式中，所述球磨处理的条件包括：球磨频率为10Hz~30Hz，时间为0.5h-5h，磨球的直径为5mm~15mm。该优选方案下，更利于球磨处理时，使氧化铪以单颗粒的形式分散于有机胶、糖类物质和有机酸构成的含碳物料中，从而抑制氧化铪团聚，使氧化铪和含碳物料在表面发生原子尺度的扩散和渗透，从而缩短热处理过程中铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离，之后第一保温处理时，使氧化铪单颗粒均匀分散于粘稠状胶体中间，形成氧化铪均匀分散并包裹于微孔高活性碳的结构，进一步缩短铪原子、碳原子和氧原子的扩散距离，降低碳化还原温度。优选地，所述球磨处理为滚筒球磨分散处理。

在一些优选实施方式中，所述第一保温处理的保温时间为0.5h~1h；和/或，所述第二保温处理的保温时间为0.5h~5h；和/或，所述第三保温处理的保温时间为1h~3h；和/或，所述第四保温处理的保温时间为1h~6h。该优选方案下，第一保温处理的保温时间不低于0.5h，更利于形成粘稠状胶体后脱碳形成氧化铪均匀分散并包裹于微孔高活性碳的结构，保温时间不高于1h，更利于避免能耗增多，第二保温处理的保温时间不低于0.5h，更利于充分进行氧化铪的碳化还原反应，保温时间不高于5h，更利于控制碳化铪粉体晶粒长大，第三保温处理的保温时间不低于1h，更利于细粒度的碳化铪晶粒继续长大，保温时间不高于3h，更利于避免粗粒度的碳化铪晶粒继续长大，第四保温处理的保温时间不低于1h，更利于充分脱去碳化铪粉体中未反应的碳，提高碳化铪粉体的纯度，保温时间不高于6h，更利于避免能耗增多，本发明的第一保温处理的保温时间具体例如可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h和1h，第二保温处理的保温时间具体例如可以为1h、2h、3h、4h和5h，第三保温处理的保温时间具体例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h和3h，第四保温处理的保温时间具体例如可以为1h、2h、3h、4h、5h和6h。

在一些优选实施方式中，所述第一降温处理的终温为900℃~1050℃，所述第三保温处理的保温时间为1.5h~2h。该优选方案下，更利于使细粒度产物颗粒长大，避免粗粒度产物颗粒继续长大。

在一些优选实施方式中，所述第一升温处理的升温速率为10℃/min~40℃/min；和/或，所述第二升温处理的升温速率5℃/min~25℃/min；和/或，所述第一降温处理的降温速率为20℃/min~40℃/min；和/或，所述第二降温处理的降温速率为10℃/min~30℃/min。该优选方案下，第一升温处理的升温速率不低于10℃/min，更利于含碳物料碳化完成后，氧化铪仍以单颗粒形式均匀分散在微孔活性炭内，使得氧化铪充分地进行碳化还原反应，降低碳化铪粉体的氧含量，提高纯度，第二升温处理的升温速率不低于5℃/min，更利于避免升温时间过长，到达高温区后晶粒异常长大，不高于25℃/min，更利于碳热还原反应充分进行，降低碳化铪粉体的氧含量，提高纯度，第一降温处理的降温速率不低于20℃/min，更利于控制碳化铪粉体晶粒长大，不高于40℃/min，更利于设备稳定，第二降温处理的降温速率不低于10℃/min，更利于控制碳化铪粉体晶粒长大，不高于30℃/min，更利于设备稳定。本发明的第一升温处理的升温速率具体例如可以为10℃/min、20℃/min、30℃/min和40℃/min，第二升温处理的升温速率具体例如可以为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min，第一降温处理的降温速率具体例如可以为20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min和40℃/min，第二降温处理的降温速率具体例如可以为10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min和30℃/min。

第二方面，本发明提供通过第一方面所述的制备方法制备得到的碳化铪粉体。本发明的碳化铪粉体氧含量较低，具有显著提高的纯度，粒度细且均匀。

在一些优选实施方式中，所述碳化铪粉体的粉料粒度为1μm~5μm，所述碳化铪粉体的氧含量为≤0.5wt.%。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细阐述。

实施例1

一种碳化铪粉体的制备方法，步骤如下：

步骤一：将粒度为0.5μm~5μm的氧化铪粉料、果胶、葡萄糖和水杨酸和少量无水乙醇分散剂通过滚筒球磨分散处理混合均匀，得到混合料；果胶、葡萄糖和水杨酸构成的含碳物料中，果胶的含量为1.2wt.%，葡萄糖的含量为79wt.%，水杨酸的含量为19.8wt.%，以氧化铪粉料和含碳物料的总重量为基准，氧化铪的含量为15wt.%，含碳物料的含量为85wt.%；球磨处理的条件包括：球磨频率为20Hz~30Hz，时间为3h，磨球的直径为5mm~15mm；

步骤二：将步骤一得到的混合料放入烧结炉中，对烧结炉的炉腔进行抽真空处理，以20℃/min的速率进行第一升温处理，第一升温处理结束时的温度为300℃，保温1h，以25℃/min的速率进行第二升温处理，第二升温处理结束时的温度为1550℃，保温3h，以30℃/min的速率进行第一降温处理，第一降温处理结束时的温度为1000℃，保温2h，以25℃/min的速率进行第二降温处理，第二降温处理结束时的温度为600℃，向烧结炉的炉腔内通入氧气，使得烧结炉的炉腔内的压强为0.05Mpa~0.08Mpa，保温5h，冷却后得到碳化铪粉体。

实施例2

参照实施例1进行，其区别在于，步骤一的果胶、葡萄糖和水杨酸构成的含碳物料中，果胶的含量为2wt.%，葡萄糖的含量为65.2wt.%，水杨酸的含量为32.8wt.%。

实施例3

参照实施例2进行，其区别在于，用卡拉胶代替果胶，用麦芽糖代替葡萄糖，用硬脂酸代替水杨酸。

实施例4

参照实施例1进行，其区别在于，第一降温处理结束时的温度为1100℃，保温3h。

实施例5

参照实施例4进行，其区别在于，第一降温处理结束时，保温4h。

实施例6

参照实施例1进行，其区别在于，第一升温处理结束时，保温0.3h。

实施例7

参照实施例1进行，其区别在于，第二升温处理结束时，保温6h。

实施例8

参照实施例1进行，其区别在于，以5℃/min的速率进行第一升温处理。

实施例9

参照实施例1进行，其区别在于，以3℃/min的速率进行第二升温处理。

实施例10

参照实施例1进行，其区别在于，以10℃/min的速率进行第一降温处理。

实施例11

参照实施例1进行，其区别在于，以5℃/min的速率进行第二降温处理。

实施例12

参照实施例1进行，其区别在于，用蔗糖代替葡萄糖，用草酸代替水杨酸。

对比例1

参照实施例1进行，其区别在于，步骤一中，不加入果胶和水杨酸，仅仅加入葡萄糖，以氧化铪粉料和葡萄糖的总重量为基准，氧化铪的含量为15wt.%，葡萄糖的含量为85wt.%。

对比例2

参照实施例1进行，其区别在于，步骤一中，不加入水杨酸，果胶和葡萄糖构成的含碳物料中，果胶的含量为11.4wt.%，葡萄糖的含量为88.6wt.%。

对比例3

参照实施例1进行，其区别在于，步骤二中，不进行第一降温处理和第一降温处理后的保温步骤，第二升温处理并保温后直接进行第二降温处理。

对比例4

参照实施例1进行，其区别在于，步骤二中，以30℃/min的速率进行第一降温处理，第一降温处理结束时的温度为1200℃。

对比例5

参照实施例1进行，其区别在于，步骤二中，以30℃/min的速率进行第一降温处理，第一降温处理结束时的温度为750℃。

测试例

检测实施例1-12和对比例1-5的碳化铪粉体的粒度分布，参照GB/T 19077中的检测方法检测，检测结果见表1。

检测实施例1-12和对比例1-5的碳化铪粉体的氧含量，具体检测方法为惰气脉冲红外热导法，检测结果见表1。

表1

对比实施例1和对比例1可以得知，球磨处理的过程中，加入有机胶、有机酸，氧化铪能够更充分地进行碳化还原反应，降低碳化铪粉体的氧含量，对比实施例1和对比例2可以得知，球磨处理的过程中，加入有机酸，使得有机胶的含量为0.5wt.%~2wt.%，糖类物质的含量为60wt.%~80wt.%，氧化铪能够更充分地进行碳化还原反应，降低碳化铪粉体的氧含量，对比实施例1和对比例3-5，进行第一降温处理和第三保温处理，能够使得碳化铪粉体的粒度分布更均匀，第三保温处理的温度不低于800℃，更利于细粒度产物颗粒长大，使得碳化铪粉体的粒度分布更均匀，第三保温处理的温度不高于1100℃，更利于得到粒度细的碳化铪粉体。

对比实施例1和实施例2，含碳物料中，有机胶的含量为1wt.%~1.5wt.%，糖类物质的含量为70wt.%~80wt.%，有机酸的含量为18.5wt.%~29wt.%，更利于提高碳热反应均匀性，降低碳化铪粉体的氧含量，对比实施例2和实施例3，有机胶为果胶，糖类物质选自葡萄糖、蔗糖中的一种或多种，有机酸选自水杨酸、苹果酸、草酸中的一种或多种，更利于得到氧含量更低，纯度更高，粒度更细的碳化铪粉体，对比实施例4和实施例1，第一降温处理的终温为900℃~1050℃，第三保温处理的保温时间为1.5h~2h，更利于得到粒度细的碳化铪粉体，对比实施例5和实施例4，第三保温处理的保温时间不高于3h，更利于避免粗粒度的碳化铪晶粒继续长大，对比实施例6和实施例1，第一保温处理的保温时间不低于0.5h，更利于降低碳化铪粉体的氧含量，对比实施例7和实施例1，第二保温处理的保温时间不高于5h，更利于得到粒度更细的碳化铪粉体，对比实施例8和实施例1，第一升温处理的升温速率不低于10℃/min，更利于降低碳化铪粉体的氧含量，对比实施例9和实施例1，第二升温处理的升温速率不低于5℃/min，更利于得到粒度更细的碳化铪粉体，对比实施例10和实施例1，第一降温处理的降温速率不低于20℃/min，更利于得到粒度更细的碳化铪粉体，对比实施例11和实施例1，第二降温处理的降温速率不低于10℃/min，更利于得到粒度更细的碳化铪粉体。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化铪粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将氧化铪粉料和含碳物料在分散剂中通过球磨处理混合均匀，得到混合料，所述含碳物料中，有机胶的含量为0.5wt.%~2wt.%，糖类物质的含量为60wt.%~80wt.%，有机酸的含量为18wt.%~39.5wt.%，以所述氧化铪粉料和所述含碳物料的总重量为基准，氧化铪的含量为5wt.%~20wt.%，所述含碳物料的含量为80wt.%~95wt.%；

对所述混合料进行热处理，得到碳化铪粉体，所述热处理包括对所述热处理所用的烧结炉的炉腔进行抽真空处理，进行第一升温处理，所述第一升温处理的终温为200℃~500℃，进行第一保温处理，进行第二升温处理，所述第二升温处理的终温为1500℃~1600℃，进行第二保温处理，进行第一降温处理，所述第一降温处理的终温为800℃~1100℃，进行第三保温处理，进行第二降温处理，所述第二降温处理的终温为500℃~700℃，向烧结炉的炉腔内通入氧气，在氧气气氛下，进行第四保温处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胶为果胶，所述糖类物质选自葡萄糖、蔗糖中的一种或多种，所述有机酸选自水杨酸、苹果酸、草酸中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含碳物料中，所述有机胶的含量为1wt.%~1.5wt.%，所述糖类物质的含量为70wt.%~80wt.%，所述有机酸的含量为18.5wt.%~29wt.%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铪粉料的粒度为0.5μm~5μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的条件包括：球磨频率为10Hz~30Hz，时间为0.5h-5h，磨球的直径为5mm~15mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一保温处理的保温时间为0.5h~1h；和/或，所述第二保温处理的保温时间为0.5h~5h；和/或，所述第三保温处理的保温时间为1h~3h；和/或，所述第四保温处理的保温时间为1h~6h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一降温处理的终温为900℃~1050℃，所述第三保温处理的保温时间为1.5h~2h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一升温处理的升温速率为10℃/min~40℃/min；和/或，所述第二升温处理的升温速率5℃/min~25℃/min；和/或，所述第一降温处理的降温速率为20℃/min~40℃/min；和/或，所述第二降温处理的降温速率为10℃/min~30℃/min。

9.一种碳化铪粉体，其特征在于，其通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的碳化铪粉体，其特征在于，所述碳化铪粉体的粉料粒度为1μm~5μm，所述碳化铪粉体的氧含量≤0.5wt.%。