CN102648154B - 相纯锂铝钛磷酸盐和它的生产方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通式Li1+xTi2-xAlx(PO4)3且其中x≤0.4的锂铝钛磷酸盐，其生产方法，及其作为固态电解质在锂离子蓄电池中的应用。

Description

相纯锂铝钛磷酸盐和它的生产方法及其应用
本发明涉及相纯锂铝钛磷酸盐、它的生产方法、它的应用、以及含有相纯锂铝钛磷酸盐的二次锂离子电池。
近来，电池供电的机动交通工具已经越来越成为研究和开发的焦点，因为化石原料在不久的将来越来越缺乏。
特别是锂离子蓄电池（也称为二次锂离子电池）被证明对于这种应用而言是最有前景的电池模式。
这些所谓的“锂离子电池”也被广泛用于诸如电动工具、计算机、移动电话等领域。特别是阴极和电解质以及阳极由含锂材料组成。
例如，LiMn2O4和LiCoO2已经作为阴极材料使用了一段时间。近来，特别是自Goodenough等的工作（US 5,910,382）以来，还有掺杂或无掺杂的混合的锂过渡金属磷酸盐，特别是LiFePO4。
通常，例如石墨或者还有上面已提到的锂化合物诸如钛酸锂被用作阳极材料，特别是用于大容量的电池。
钛酸锂在本文中指的是空间群Fd3m为0≤x≤1/3的Li1+xTi2-xO4型的掺杂或无掺杂的锂钛尖晶石和所有具有通式LixTiyO（0≤x，y≤1）的混合的钛氧化物。
通常，锂盐或它们的溶液被用于这种锂离子蓄电池的电解质。同时，陶瓷隔板诸如从例如Evonik Degussa商购的（DE196 53 484 A1）也已经被提出。然而，Separion含有的不是固态电解质，而是陶瓷填充剂诸如纳米级Al2O3和SiO2。
锂钛磷酸盐被提出作为固体电解质已有一段时间（JP A 19902-225310）。根据结构和掺杂，锂钛磷酸盐具有增加的锂离子传导性和低导电性，除了它们的硬度以外，这也使得它们非常适合作为二次锂离子电池的固体电解质。
Aono等已描述了掺杂和无掺杂的锂钛磷酸盐的离子（锂）传导性（J.Electrochem.Soc.,Vol.137,No.4,1990,pp.1023–1027，J.Electrochem.Soc.,Vol.136,No.2,1989,pp.590–591）。
特别检验了用铝、钪、钇和镧掺杂的系统。发现，特别是用铝掺杂提供了良好的结果，因为根据掺杂的程度，与其它掺杂金属相比，铝带来了最高的锂离子传导性，并且由于它在晶体中的阳离子半径（小于Ti4+），它能很好地获取被钛占据的空间。
Kosova等在《可持续开发的化学13》（Chemistry for SustainableDevelopment 13）(2005)253-260中提出适当掺杂的锂钛磷酸盐作为阴极、阳极和电解质用于锂离子充电电池。
EP 1 570 113 B1中提出了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)作为“活性”隔膜中的陶瓷填充剂，这种隔膜对电化学成分具有附加的锂离子传导性。
同样，US 4,985,317中描述了其它掺杂的锂钛磷酸盐，特别是用铁、铝、和稀土掺杂的。
然而，上述所有锂钛磷酸盐共同的是利用从固体磷酸盐开始的固态合成生产非常昂贵，其中所获得的锂钛磷酸盐通常被另外的异物相例如AlPO4或TiP2O7污染。迄今为止，相纯锂钛磷酸盐或相纯掺杂的锂钛磷酸盐还是未知的。
因此，本发明的目的是提供相纯锂铝钛磷酸盐，因为这组合了高锂离子传导性和低导电性的特征。特别是，因为不存在异物相，与现有技术状态的锂铝钛磷酸盐相比，相纯锂铝钛磷酸盐应具有甚至更好的离子传导性。
实现该目的是通过提供具有式Li1+xTi2-xAlx(PO4)3的相纯锂铝钛磷酸盐，其中x≤0.4并且元素Fe、Cr和Ni的磁性金属和金属化合物在其中的水平≤1ppm。
本文中，术语“相纯”指的是异物相的反射不能在X-射线粉末衍射图（XRD）中识别。本发明的锂铝钛磷酸盐中不存在异物相反射，如下面图2中作为实例显示的，相当于异物相例如AlPO4和TiP2O7的最大比例为1%。
异物相降低了固有的离子传导性，因此，与现有技术状态的所有含有异物相的那些相比，本发明相纯锂铝钛磷酸盐的固有传导性比现有技术状态的锂铝钛磷酸盐高。
出乎意料地，还发现本发明锂铝钛磷酸盐中的Fe、Cr、和Ni的磁性金属和金属化合物的总水平（ΣFe+Cr+Ni）≤1ppm。在现有技术状态的锂铝磷酸盐（根据JP A 1990-2-225310获得）的情况下，该值通常在2和3ppm之间。当任何破坏性锌也被考虑进去时，本发明锂铝钛磷酸盐中的总含量ΣFe+Cr+Ni+Zn=1.1ppm，相比之下，上述现有技术状态的锂铝钛磷酸盐为2.3-3.3ppm。
具体地，本发明的锂铝钛磷酸盐显示出只受到金属性或磁性铁和磁性铁化合物（例如Fe3O4）的<0.5ppm的极小污染。磁性金属或金属化合物的浓度测定被详细描述在下面的实验部分。在现有技术状态的先前已知的锂铝钛磷酸盐中，磁性铁或磁性铁化合物的惯常值为约1–1000ppm。被金属铁=或磁性铁化合物污染的结果是，除了形成与电流下降相关的树枝状晶体以外，短路的危险在锂铝钛磷酸盐被用作固体电解质的电化学电池中显著增加，并因此代表了在工业规模上生产这种电池的风险。采用本文中的相纯锂铝钛磷酸盐，能避免这一缺点。
出乎意料的是，本发明的相纯锂铝钛磷酸盐还具有<4.5m2/g的相对高的BET表面积。典型的值为例如2.0至3.5m2/g。另一方面，文献中已知的锂铝钛磷酸盐具有小于1.5m2/g的BET表面积。
本发明的锂铝钛磷酸盐优选具有d90<6μm、d50<2.1μm、和d10<1μm的粒度分布，这导致大部分粒子是特别小的，并因此达到了特别高的离子传导性。这证实了来自上面提到的日本未经审查的专利申请的类似结果，在所述日本专利申请中，也试图通过各种研磨方法获得较小的粒度。然而，由于锂铝钛磷酸盐极硬（莫氏硬度>7，即接近于钻石），这是难以用常规的研磨方法获得的。
在本发明另外的优选实施方式中，锂铝钛磷酸盐具有以下经验式：Li1.2Ti1.8Al0.2(PO4)3，它在293K下具有约5x 10-4S/cm的非常好的总离子传导性；和Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3，特别是相纯形式，它在293K下具有7x 10-4S/cm的特别高的总离子传导性。
此外，本发明的目的是提供用于生产本发明的相纯锂铝钛磷酸盐的方法。该目的通过包括以下步骤的方法来实现：
a)提供浓缩的磷酸，
b)添加锂化合物、二氧化钛和含氧的铝化合物的混合物，
c)加热所述混合物，以便获得固体中间产物，
d)煅烧所述固体中间产物。
出乎意料地发现，不同于现有技术状态的所有先前已知的合成，液体磷酸也能被用来代替固体磷酸盐。因此，本发明方法按照规定的水性前体悬浮液沉淀反应继续进行。使用磷酸使得可能更简单地执行所述方法，以及因此还可能选择去除已经在溶液或悬浮液中的杂质，以及因此还可能获得具有更高的相纯度的产物。
浓磷酸、即例如85%的正磷酸被优选用作磷酸，但是在本发明不太优选的另外的实施方式中，还能使用其它浓磷酸，例如偏磷酸等。根据本发明，还能使用正磷酸的所有缩合产物，诸如：悬链形多磷酸（二磷酸，三磷酸，寡磷酸等），环形偏磷酸（三、四偏磷酸），直至磷酸酐P2O5（在水中）。
根据本发明，任何适当的锂化合物能被用作锂化合物，诸如Li2CO3、LiOH、Li2O、LiNO3，其中碳酸锂是特别优选的，因为它是成本最有利的原料来源。
实际上，铝的任何氧化物或氢氧化物或混合的氧化物/氢氧化物均能被用作含氧的铝化合物。在现有技术状态中，优选使用氧化铝Al2O3因为它易于得到。然而，在当前情况中，发现最好的结果是用Al(OH)3实现的。与Al2O3相比，Al(OH)3甚至更具成本有利性，并且还比Al2O3更具反应性，特别是在煅烧步骤中。当然，尽管不那么优选，Al2O3也能被用在本发明的方法中；然而，与使用Al(OH)3相比，特别是煅烧则会持续时间较长。
加热混合物的步骤在200至300℃、优选200至260℃、和非常特别优选200至240℃的温度下执行。从而保证了温和的、此外还能受到控制的反应。
煅烧优选在830-1000℃、非常特别优选在880-900℃的温度下发生，因为在低于830℃下，发生异物相的危险特别大。
典型地，在温度>950℃下，化合物Li1+xTi2-xAlx(PO4)3中的锂蒸气压增加，即在温度>950℃下，所形成的化合物Li1+xTi2-xAlx(PO4)3失去越来越多的锂，锂在空气气氛中作为Li2O和Li2CO3沉降在炉壁上。这能通过例如下面所描述的过量的锂来补偿，但是精确设定化学计量变得更加困难。因此，与现有技术状态相比，较低的温度是前面执行的方法优选的，并且还是出乎意料地可能的。与现有技术状态的固体磷酸盐相比，该结果能归因于使用水性浓磷酸。
此外，温度>1000℃对炉和坩埚材料提出更高的要求。
煅烧执行5至10小时的一段时间。在本发明甚至更加优选的实施方式中，第二个煅烧步骤在相同的温度下执行，并且优选执行相同的一段时间，从而获得了特别相纯的产物。
在本发明其它优选的开发中，化学计量过量的锂化合物被用在步骤b)中。正如上面已说过的，锂化合物在所使用的反应温度下往往是挥发性的，因此，根据锂化合物，在此往往必须在过量下执行工作。这时，于是优选使用约8%的化学计量过量，这表示，与现有技术状态的固态方法相比，昂贵的锂化合物的量减少约50%。此外，因为所述方法是通过水性沉淀过程来执行的，因此与固态方法相比，使得监测化学计量特别容易。
本发明的主题还有具有式Li1+xTi2-xAlx(PO4)3且其中x≤0.4的相纯锂铝钛磷酸盐，其能通过本发明方法获得，并且通过执行该方法能特别获得在上面定义的含义内的相纯，并含有≤1ppm的少量的磁性杂质，如上面已描述的。并且，可通过固态合成法获得的先前已知的所有产物——如上面已说过的——除了破坏性磁性化合物的量增加之外，还具有另外的异物相，这些在此能通过执行本发明的方法特别是通过使用（水性）浓磷酸代替固体磷酸盐来避免。
本发明的主题还有本发明的相纯锂铝钛磷酸盐作为固体电解质在二次锂离子电池中的应用。
通过提供改良的二次锂离子电池，进一步实现了本发明的目的，所述电池含有本发明的相纯锂铝钛磷酸盐，特别是作为固体电解质。由于它的高锂离子传导性，所述固体电解质是特别合适并特别稳定的，并且由于它的相纯度和低铁含量，所述固体电解质还是抗短路的。
在本发明的优选开发中，本发明的二次锂离子电池的阴极含有掺杂或无掺杂的锂过渡金属磷酸盐作为阴极，其中所述锂过渡金属磷酸盐的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Cr和Cu。掺杂或无掺杂的锂铁磷酸盐LiFePO4是特别优选的。
在本发明另外的优选开发中，阴极材料还含有与所使用的锂过渡金属磷酸盐不同的掺杂或无掺杂的混合锂过渡金属氧基化合物。适合本发明的锂过渡金属氧基化合物为例如LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、NCA（LiNi1-x-yCoxAlyO2，例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）或NCM（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）。锂过渡金属磷酸盐在这种组合中的比例在1至60wt%的范围内。优选的比例在LiCoO2/LiFePO4混合物中为例如6-25wt%，优选8-12wt%，以及在LiNiO2/LiFePO4混合物中为25-60wt%。
在本发明另外的优选开发中，本发明的二次锂离子电池的阳极材料含有掺杂或无掺杂的钛酸锂。在不那么优选的开发中，阳极材料只含有碳，例如石墨等。在上面所提到的优选开发中的钛酸锂典型地是掺杂或无掺杂的Li4Ti5O12，因此，对于优选的掺杂或无掺杂的锂过渡金属磷酸盐的阴极而言，能达到例如2伏的电压。
正如上面已说明的，所述优选开发的阴极材料的锂过渡金属磷酸盐以及阳极材料的钛酸锂两者均是掺杂或无掺杂的。采用至少一种其它金属或者也采用几种其它金属执行掺杂，这特别导致掺杂的材料在用作阴极或阳极时的稳定性和循环稳定性增加。能掺入到阴极或阳极材料的晶格结构中的金属离子例诸如Al、B、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V、Sb、Bi、Nb或这些离子中的几种被优选作为掺杂材料。Mg、Nb、和Al是非常特别优选的。钛酸锂通常优选无金红石，因而等于是相纯的。
掺杂的金属阳离子以相对于总的混合的锂过渡金属磷酸盐或钛酸锂的0.05至3wt%、优选1至3wt%的量存在于上述锂过渡金属磷酸盐或钛酸锂中。相对于过渡金属（值以at%表示），或者在钛酸锂的情况下，相对于锂和/或钛，掺杂金属阳离子的量是20at%，优选5-10at%。
掺杂金属阳离子占据金属或锂的晶格位置。对此例外的是混合的Fe、Co、Mn、Ni、Cr、Cu、锂过渡金属磷酸盐，所述磷酸盐含有至少两种上述元素，其中还可以存在更大的量的掺杂金属阳离子，在极端情况下最高达50wt%。
本发明二次锂离子电池电极的典型的另外成分，除了活性物质即锂过渡金属磷酸盐或钛酸锂以外，还有炭黑以及粘合剂。
本技术领域专业人员本身已知的粘合剂可以在这里用作粘合剂，例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酰甲基丙烯酸酯（PMMA）、羧甲基纤维素（CMC）、及其衍生物和混合物。
在本发明的构架内，电极材料的各个成分的典型比例为优选80至98重量份活性物质电极材料，10至1重量份传导性碳和10至1重量份粘合剂。
在本发明的构架内，优选的阴极/固体电解质/阳极的组合是例如LiFePO4/Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3/LixTiyO，单电池电压为约2伏特，其非常适合作为铅酸性电池的替代物，或LiCozMnyFexPO4/Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3/LixTiyO，其中x、y和z如上面进一步规定，并且电池电压增加且能量密度改善。
下面在图和实施例的帮助下更详细地解释本发明，所述图和实施例不被理解为限制本发明的范围。图中显示了：
图1本发明相纯锂铝钛磷酸盐的结构，
图2本发明锂铝钛磷酸盐的X射线粉末衍射图（XRD），
图3常规生产的锂铝钛磷酸盐的X-射线粉末衍射图（XRD），
图4本发明锂铝钛磷酸盐的粒度分布。
1.测量方法
根据DIN 66131（DIN-ISO 9277），测定BET表面积。
根据DIN 66131通过激光粒度测定术采用Malvern Mastersizer2000测定粒度分布。
采用PANalytical的X’Pert PRO衍射计：角度计θ/θ、铜阳极PW3376（最大输出2.2kW）、检测器X’Celerator、X'Pert软件，测量X-射线粉末衍射图（XRD）。
通过利用磁体进行分离，接着被酸分解，随后ICP分析所形成的溶液，来测定本发明锂铝钛磷酸盐中的磁性成分水平。
将待检验的锂铝钛磷酸盐粉末悬浮在具有特定大小的磁体（直径1.7cm，长度5.5cm<6000高斯）的乙醇中。在频率为135kHz的超声浴中，将乙醇悬浮液暴露于磁体30分钟。磁体从悬浮液或粉末中吸引磁性粒子。然后，带有磁性粒子的磁体从悬浮液中去除。磁性杂质在酸分解的帮助下溶解，并通过ICP（离子色谱法）分析进行检验，从而测定磁性杂质的准确量以及构成。用于ICP分析的仪器是ICP-EOS,Varian Vista Pro 720-ES。
实施例1：
生产Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3
将1037.7g正磷酸（85%）引入至反应容器中。144.3g Li2CO3、431.5g TiO2（锐钛矿形式）和46.8g Al(OH3)（三水铝石）的混合物通过流体通道并伴随着有特氟龙（Teflon）涂层的锚式搅拌器的剧烈搅拌进行缓慢添加。由于Li2CO3与磷酸反应完后因形成CO2而伴随着悬浮液强烈起泡，因此，所述混合物经1至1.5小时的一段时间非常缓慢地添加。接近添加结束时，白色悬浮液变得更粘稠，但仍然能形成滴。
然后，在炉中将所述混合物加热至225℃，并在该温度停留两小时。形成了坚硬、易碎的粗产物，只有部分可从反应容器中费劲地取出。悬浮液从液态经橡胶稠度后完全固化是相对快速地发生的。然而，例如沙浴或油浴也能被用来代替炉。
然后，粗产物被细研磨了6小时的时间，以获得<50μm的粒度。
细研磨的预混合物以2℃/分钟的加热速率在6小时内从200℃加热至900℃，因为否则在X-射线粉末衍射图（XRD）中能检测到结晶异物相。然后，该产物在900℃下烧结24小时，接着在球磨机用瓷球体细研磨。磁性Fe、Cr、和Ni或它们的磁性化合物的总量为0.75ppm。Fe和它的磁性化合物的总量为0.25ppm。
实施例2：
按照实施例1合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，但在碳酸锂、TiO2和Al(OH)3的混合物添加结束后，白色悬浮液被转移至具有抗粘附涂层的容器中，例如转移至具有特氟龙壁的容器中。因此，与实施例1相比，固化中间产物的去除被大大简化。分析数据与实施例1的数据相当。
实施例3：
按照实施例2合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，除了研磨的中间产物在烧结前还被压成球粒。分析数据与实施例1的数据相当。
实施例4：
按照实施例2或3合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，除了对于球粒和细研磨的中间产物两者，第一次煅烧在冷却至室温后执行12小时，然后第二次煅烧在900℃下执行另一个12小时。在后一种情况下，在产物中没有发现异物相的迹象。磁性Fe、Cr、和Ni或它们的磁性化合物的总量为0.76ppm。Fe和它的磁性化合物的量为0.24ppm。另一方面，根据JP A 19902-225310产生的比较例显示，Fe、Cr、Ni的总量为2.79ppm，磁性铁或铁化合物的总量为1.52ppm。
根据本发明获得的产物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的结构如图1所示，并且与所谓的NASiCON（Na+超离子导体）结构（参见Nuspl等.J.Appl.Phys.Vol.06,No.10,p.5484起.(1999)）类似。
晶体结构的三维Li+通道以及同时Li在这些通道中迁移的非常低的活化能0.30eV带来了高的固有Li离子传导性。Al掺杂几乎不影响该固有Li+传导性，但降低了Li离子在粒子边界处的传导性。
除了Li3xLa2/3-xTiO3化合物以外，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3是文献中已知的具有最高Li+离子传导性的固态电解质。
从图2中来自实施例4的产物的X-射线粉末衍射图（XRD）能够看出，本发明的反应过程产生了特别相纯的产物。
与此相比，图3显示根据JP A 19902-225310产生的现有技术状态的锂铝钛磷酸盐的X-射线粉末衍射图具有异物相例如TiP2O7和AlPO4。在Kosova等描述的材料中也发现了相同的异物相（见上文）。
图4显示了来自实施例4的产物的粒度分布，所述产物具有完全单峰的粒度分布，且d90值<6μm，d50值<2.1μm，以及d10值<1μm。

Claims (20)

1.式Li1+xTi2-xAlx(PO4)3的沉淀析出的相纯锂铝钛磷酸盐，其中x≤0.4并且元素Fe、Cr和Ni的磁性金属和磁性金属化合物在其中的水平≤1ppm。
2.权利要求1的锂铝钛磷酸盐，其粒度分布d90<6μm。
3.权利要求1或2的锂铝钛磷酸盐，其金属铁和磁性铁化合物的含量<0.5ppm。
4.权利要求3的锂铝钛磷酸盐，其中x的值是0.2或0.3。
5.用于生产上述权利要求之一的Li1+xTi2-xAlx(PO4)3的方法，其中x≤0.4，所述方法包括以下步骤：
a)提供浓磷酸
b)添加锂化合物、二氧化钛和含氧的铝化合物的混合物，
c)加热所述混合物以获得固体中间产物，
d)煅烧所述固体中间产物。
6.权利要求5的方法，其中液体浓磷酸被用作磷酸。
7.权利要求5或6的方法，其中碳酸锂被用作锂化合物。
8.权利要求5或6的方法，其中Al(OH)3被用作含氧的铝化合物。
9.权利要求5或6的方法，其中加热步骤在200至300℃的温度下进行。
10.权利要求9的方法，其中煅烧在850至1000℃下进行。
11.权利要求10的方法，其中煅烧进行5至24小时的一段时间。
12.权利要求5或6的方法，其中在步骤b)中使用化学计量过量的锂化合物。
13.式Li1+xTi2-xAlx(PO4)3的相纯锂铝钛磷酸盐，其中x≤0.4，其能通过上述权利要求5至12之一的方法获得。
14.权利要求1至4或13的相纯锂铝钛磷酸盐作为固体电解质在二次锂离子电池中的应用。
15.二次锂离子电池，其含有权利要求1至4或13之一的相纯锂铝钛磷酸盐。
16.权利要求15的二次锂离子电池，其还含有掺杂或无掺杂的锂过渡金属磷酸盐作为阴极材料。
17.权利要求16的二次锂离子电池，其中锂过渡金属磷酸盐的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr。
18.权利要求17的二次锂离子电池，其中过渡金属是Fe。
19.权利要求18的二次锂离子电池，其中阴极材料含有另外的掺杂或无掺杂的锂过渡金属氧基化合物。
20.权利要求15至19之一的二次锂离子电池，其中阳极材料含有掺杂或无掺杂的钛酸锂。
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