WO2013146349A1 - リチウムイオン伝導体の製造法 - Google Patents

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lithium
titanium
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lithium ion
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藤田　和也
山本　明典
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戸田工業株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides an inexpensive and simple production method of a phosphate containing lithium, aluminum, and titanium having high lithium ion conductivity; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 .
  • Lithium ion secondary batteries generally use an organic electrolyte as an electrolyte.
  • an electrolyte using an organic electrolytic solution has a problem that the internal liquid leaks and affects peripheral electronic devices.
  • a flammable organic solvent is used, there is a risk of igniting when an abnormality occurs in the battery.
  • an all solid electrolyte battery using a nonflammable inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity has been proposed. Since the solid electrolyte battery does not use a flammable organic solvent such as an electrolytic solution, it does not cause problems such as leakage or ignition and is excellent in safety.
  • a phosphate containing lithium and titanium As one of the inorganic solid electrolyte materials having lithium ion conductivity, a phosphate containing lithium and titanium; LiTi 2 (PO 4 ) 3 is used.
  • a phosphate containing lithium and titanium has a NASICON (Sodium Super Ion Conductor) type structure, and is expected to have high ionic conductivity.
  • Ti titanium
  • Al aluminum
  • Cr chromium
  • Ga gallium
  • Fe iron
  • Sc scandium
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 is efficiently added by adding an inexpensive element (Al).
  • Al inexpensive element
  • Patent Documents 1 to 4 describe that Li 1 + x Al x Ti 2-x is obtained by heating and firing a mixed powder obtained by dry- or wet-mixing a lithium salt, an aluminum compound, a titanium oxide, and a phosphoric acid compound at a predetermined ratio. (PO 4 ) 3.
  • These are production methods generally known as solid phase reaction methods, but in order to obtain a NASICON single phase of LiTi 2 (PO 4 ) 3 type, firing at a high temperature or In many cases, it is necessary to repeat firing and pulverization at least twice, etc. Therefore, it is possible to obtain compositionally uniform NASICON-type single-phase Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particles. When this is used as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery, it is difficult to say that the lithium ion conductivity is sufficiently high.
  • Patent Documents 5 and 6 attempt to obtain Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 using a molten salt method.
  • x 0.3 or more
  • high-temperature baking at 1200 ° C. or higher is essential, a platinum crucible is required, and thus it cannot be easily manufactured industrially.
  • the present invention provides a phosphate containing lithium, aluminum and titanium exhibiting high lithium ion conductivity as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder It is a technical problem to obtain the above using an inexpensive and simple process.
  • the present invention includes a step of sufficiently stirring and mixing a lithium salt, an aluminum compound, a titanium oxide, and an aqueous phosphoric acid solution to form a slurry, and heating, drying and pulverizing the mixture slurry at 50 to 250 ° C.
  • the composition formula of the phosphate particle powder containing lithium, aluminum, and titanium is Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , and the value of x is 0.1 ⁇ x ⁇ It is a manufacturing method of this invention 1 which is 0.6 (this invention 2).
  • the present invention is the production method according to the present invention 1, wherein the BET specific surface area value of the phosphate particle powder containing lithium, aluminum and titanium is 1.0 to 10 m 2 / g (Invention 3).
  • the present invention includes a lithium ion conductor comprising a phosphate particle powder containing lithium, aluminum and titanium obtained by the production method according to any one of the present inventions 1 to 3 as a solid electrolyte.
  • Lithium, aluminum, and titanium-containing phosphate obtained by the production method according to the present invention
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder is a LiTi 2 (PO 4 ) 3 type NASICON single phase And exhibits high lithium ion conductivity. Therefore, it is promising as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery.
  • a method for producing a phosphate salt containing Li, aluminum, and titanium; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder according to the present invention will be described.
  • a method for producing a lithium salt containing lithium, aluminum, and titanium; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder includes a lithium salt, an aluminum compound, a titanium oxide, and an aqueous phosphoric acid solution.
  • the mixture slurry is sufficiently stirred and mixed at a predetermined mixing ratio to form a slurry, and the mixture slurry is mixed and kneaded under heating at 50 to 250 ° C. to obtain a dry powder.
  • Phosphoric acid salt containing lithium, aluminum and titanium; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder is obtained by heating and baking at 650 to 900 ° C.
  • Examples of the lithium salt include lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium sulfate, and lithium carbonate is preferable.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum hydroxide and aluminum oxide, and aluminum hydroxide is preferable.
  • Examples of the titanium oxide include titanium oxide (anatase) and titanium oxide (rutile), and titanium oxide (anatase) is preferable.
  • As the phosphoric acid aqueous solution an orthophosphoric acid aqueous solution is preferable.
  • the titanium oxide used preferably has a BET specific surface area of 3 to 400 m 2 / g, and more preferably a BET specific surface area of 5 to 400 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is less than 3 m 2 / g, the titanium oxide, lithium salt, aluminum compound and the phosphoric acid aqueous solution do not sufficiently react, so that these mixtures can be obtained by heating, drying and grinding at 50 to 250 ° C. Even if the dried powder is fired, a NASICON single phase of LiTi 2 (PO 4 ) 3 type is not easily obtained, which is not preferable.
  • the BET specific surface area exceeds 400 m 2 / g, it is difficult to handle as a powder and generally expensive as a raw material, which is not preferable for the purpose of the present invention.
  • the primary particle diameter of titanium oxide is preferably 5 to 300 nm, more preferably 5 to 200 nm.
  • the lithium salt, aluminum compound, titanium oxide, and phosphoric acid aqueous solution are appropriately weighed and added and mixed based on the stoichiometric ratio represented by Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 .
  • the value of x is preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.6. If it is less than 0.1, the effect of adding aluminum does not sufficiently appear, and the effect of improving lithium ion conductivity becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 0.6, a LiICON 2 (PO 4 ) 3 type NASICON single phase cannot be obtained, which is not preferable. More preferably, 0.2 ⁇ x ⁇ 0.5. In particular, when a NASICON single phase is obtained when x is 0.3 or more, there is a remarkable effect as compared with the prior art.
  • aqueous solution consisting of lithium salt, aluminum compound, titanium oxide and phosphoric acid aqueous solution may be mixed at once, or lithium salt, aluminum compound and titanium oxide are previously prepared as an aqueous suspension (slurry). Further, an aqueous phosphoric acid solution may be added thereto.
  • the mixture slurry composed of the four kinds of raw materials is sufficiently stirred and mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer having an appropriate stirring torque according to its concentration.
  • the mixture slurry is acidic, it is preferable to use an acid-resistant reaction vessel.
  • the concentration of the slurry is preferably 70 to 90% solid content, more preferably 80 to 90%.
  • the obtained mixture slurry is mixed, dried and pulverized while heating at 50 to 250 ° C. to make a dry powder.
  • the dry powder is preferably a mixture containing at least titanium oxide, Li 3 PO 4 , AlPO 4 and lithium titanium oxide. “Mixing and kneading under heating at 50 to 250 ° C. to obtain a dry powder” means that a series of operations is performed under heating at 50 to 250 ° C.
  • the heat treatment temperature is preferably 650 ° C. to 900 ° C.
  • a NASICON single phase of LiTi 2 (PO 4 ) 3 type cannot be obtained.
  • the temperature exceeds 900 ° C., interparticle sintering is promoted, which is not preferable.
  • Air is preferable as the atmosphere for the baking treatment.
  • the firing time is preferably 2 to 10 hours.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder has a BET specific surface area value of 1.0 to 10 m 2 / g Is preferred.
  • the BET specific surface area value is less than 1.0 m 2 / g, sintering proceeds and handling becomes difficult. If it exceeds 10 m 2 / g, it is difficult to obtain a LiTi 2 (PO 4 ) 3 type NASICON structure single phase, and the lithium ion conductivity is remarkably lowered.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder is NASICON of LiTi 2 (PO 4 ) 3 type Structural single phase.
  • the presence of an impurity phase is not preferable because lithium ion conductivity is reduced.
  • the most important point in the present invention is that the lithium, aluminum and titanium-containing phosphate obtained by the production method according to the present invention; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder is high in lithium It is a point of showing ionic conductivity.
  • high lithium ion conductivity is obtained because of a phosphate containing lithium, aluminum, and titanium obtained by the production method according to the present invention; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 This is because the crystal structure of the particle powder is a single phase of NASICON structure of LiTi 2 (PO 4 ) 3 type.
  • a dry powder obtained by mixing and kneading a lithium salt, aluminum compound, titanium oxide and phosphoric acid aqueous solution with sufficient stirring and mixing to make a slurry and heating and mixing the mixture slurry at 50 to 250 ° C. is at least oxidized. It is a mixture containing titanium, Li 3 PO 4 , AlPO 4 and lithium titanium oxide. That is, at the stage of the dry powder before firing, titanium oxide, lithium and aluminum partially react with phosphoric acid to form a mixture of composite oxide and phosphate. By baking, a LiTi 2 (PO 4 ) 3 type NASICON structure single phase can be easily obtained.
  • LiTi 2 (PO 4 ) 3 type NASICON structure single phase and uniform composition of lithium is obtained by firing at a relatively low temperature once. It is possible to obtain a phosphate containing aluminum and titanium; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder.
  • the inventor presumes that high lithium ion conductivity can be obtained by the effect.
  • a typical embodiment of the present invention is as follows.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder was identified by powder X-ray diffraction (RIGAKU RINT2500 (tube: Cu, tube voltage: 40 kV, tube Current: 300 mA) was used.
  • the lithium ion conductivity of the phosphate containing Li, aluminum and titanium; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder was evaluated as follows.
  • Phosphoric acid salt containing lithium, aluminum and titanium; 0.5 g of Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder is put into a pressure molding machine. Pressurize at 50 MPa to form a pellet. The pellet diameter is 15 mm and the thickness is 1.2 mm. This is fired at 800 ° C. for 30 minutes to obtain sintered pellets. Both surfaces of the pellet are sputtered with Au, the pellet is sandwiched between SUS plates, and the AC impedance is measured.
  • Example 1 ⁇ Phosphate containing lithium, aluminum and titanium; Production of Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder> Titanium oxide (anatase) 424.16 g with a specific surface area of 300 m 2 / g, primary particle diameter 6 nm, 73.32 g of aluminum hydroxide with a specific surface area of 5 m 2 / g, 299.95 g of lithium carbonate and 500 ml of ion-exchanged water with an internal volume of 5000 ml The mixture is sufficiently stirred and mixed in a biaxial kneader and stirrer.
  • Titanium oxide (anatase) 424.16 g with a specific surface area of 300 m 2 / g, primary particle diameter 6 nm, 73.32 g of aluminum hydroxide with a specific surface area of 5 m 2 / g, 299.95 g of lithium carbonate and 500 ml of ion-exchanged water with
  • the obtained dry powder is placed in an alumina crucible and baked in an air atmosphere at a temperature of 780 ° C. for 4 hours in a muffle furnace, and a phosphate containing lithium, aluminum, and titanium; Li 1 + x Al x Ti 2 ⁇ x (PO 4 ) 3 particle powder was obtained.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder As a result of X-ray diffraction of the obtained lithium, aluminum and titanium-containing phosphate; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder, a single-phase NASICON structure of LiTi 2 (PO 4 ) 3 type And no impurity phase was present. As a result of elemental analysis using a plasma emission analyzer, x in the Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder was 0.3. The BET specific surface area value was 3.2 m 2 / g.
  • Examples 2 to 3 Lithium, aluminum, and titanium in the same manner as in Example 1 except that the type of titanium oxide, x (prepared composition) in the Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder, and the heating and firing temperature were changed. Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder was obtained.
  • Comparative Example 2 Phosphate containing lithium, aluminum and titanium in exactly the same manner as in Example 1 except that a titanium oxide (anatase) powder having a specific surface area of 1.2 m 2 / g and a primary particle diameter of 400 nm was used; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder was obtained.
  • a large amount of impurity phases of titanium oxide (anatase type) AlPO 4 and Li 3 PO 4 are contained in addition to the LiICON 2 (PO 4 ) 3 type NASICON structure. As a result, a NASICON single phase was not produced.
  • Comparative Example 3 was a phosphate containing lithium, aluminum, and titanium in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 500 ° C .; Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particles A powder was obtained. However, as a result of X-ray diffraction of the obtained particle powder, a large amount of impurity phases of titanium oxide (anatase type) AlPO 4 and Li 3 PO 4 are contained in addition to the LiICON 2 (PO 4 ) 3 type NASICON structure. As a result, a NASICON single phase was not produced.
  • Table 1 shows the production conditions and characteristics of the obtained lithium titanate particles.
  • the lithium salt containing lithium, aluminum and titanium according to the present invention Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 particle powder has a lithium ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ Since it is as high as 4 S / cm or more, it is suitable as an inorganic solid electrolyte material.

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Abstract

本発明は、リチウムイオン二次電池の固体電解質として、高いリチウムイオン伝導性を示すリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末を、安価かつ簡易なプロセスを用いて得ることを技術的課題とする。リチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物およびリン酸水溶液を十分に撹拌・混合してスラリー化し、該混合物スラリーを、５０～２５０℃の加熱下で混合・混練して乾燥粉末とする工程と、得られた乾燥粉末を６５０～９００℃で加熱焼成処理する工程から得ることができる。

Description

リチウムイオン伝導体の製造法
　本発明は、リチウムイオン伝導性の高いリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３の、安価かつ簡易な製造法を提供する。
　近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
　リチウムイオン二次電池は、電解質として有機電解液を用いることが一般的である。しかしながら、有機電解液を用いた電解質では、内部液が漏液して、周辺電子機器に影響を与えるという問題がある。また、可燃性の有機溶媒を用いていることから、電池に異常が生じた場合には発火する等の危険性がある。
　そこで、電池の安全性を確保するため、リチウムイオン伝導性を有する不燃性の無機固体電解質を用いた全固体電解質電池が提案されている。固体電解質電池は、電解液などの可燃性の有機溶媒を用いていないため、漏液や発火などの問題を生じることがなく、安全性に優れている。
　リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料のひとつとして、リチウムとチタンを含有するリン酸塩；ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３が用いられている。リチウムとチタンを含有するリン酸塩はＮＡＳＩＣＯＮ（Ｓｏｄｉｕｍ　Ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型構造を有しており、高いイオン伝導性が期待されている。
　リチウムとチタンを含有するリン酸塩については、チタン（Ｔｉ）の一部をアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）などの三価元素で置換して、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３とすることで、更に高いリチウムイオン伝導性が得られることが報告されている。（非特許文献１）
　特に、チタンの一部をアルミニウムで置換したリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３は、安価な元素（Ａｌ）の添加によって、効率的にリチウムイオン伝導度が向上するため注目されている。
特開平２－１４８６５５号公報 特開平２－１６２６０５号公報 特開平２－２２５３１０号公報 特開２００９－１８１８０７号公報 特開平９－１４２８７４号公報 特開２００２－１５１１４２号公報
Ｈ．Ａｏｎｏ，Ｅ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓａｄａｏｋａ，Ｎ．Ｉｍａｎａｋａ　ａｎｄ　Ｇ．Ａｄａｃｈｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７（１９９０）１０２３．
　無機固体電解質材料として、高いリチウムイオン伝導性を示すリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩粒子粉末を得るための、安価かつ簡易な製造法は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
　即ち、特許文献１～４は、リチウム塩とアルミニウム化合物とチタン酸化物およびリン酸化合物を所定比率となるように乾式または湿式混合した混合粉末（を加熱焼成してＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３を得る。これらは、固相反応法として一般に知られた製造法であるが、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ単相を得るためには、高温での焼成、あるいは２回以上の焼成・粉砕を繰り返すなどの方法が必要となることが多い。したがって、組成的に均一なＮＡＳＩＣＯＮ型構造単相のＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子を得ることが困難であり、これをリチウムイオン二次電池の固体電解質として使用した場合、リチウムイオン伝導度が十分に高いとは言い難いものである。
　また、特許文献５，６は溶融塩法を用いて、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３を得ようとするものである。しかしながら、ｘ＝０．３以上では、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ単相を得ることが困難である。また、１２００℃以上の高温焼成が必須であるため、白金るつぼが必要となるなど、工業的に容易に製造を行えるものではない。
　そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の固体電解質として、高いリチウムイオン伝導性を示すリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末を、安価かつ簡易なプロセスを用いて得ることを技術的課題とする。
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
　本発明は、リチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物およびリン酸水溶液を十分に撹拌・混合してスラリー化し、該混合物スラリーを、５０～２５０℃で加熱・乾燥・粉砕する工程、得られた乾燥粉末を６５０～９００℃で加熱焼成処理する工程からなることを特徴とするリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩粒子粉末からなるリチウムイオン伝導体の製造法である。（本発明１）
　また、本発明は、リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩粒子粉末の組成式が、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、ｘの値が０．１≦ｘ≦０．６である本発明１記載の製造方法である（本発明２）。
　また、本発明は、リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩粒子粉末のＢＥＴ比表面積値が１．０～１０ｍ２／ｇである本発明１記載の製造方法である（本発明３）。
　また、本発明は、本発明１～３のいずれかに記載の製造法によって得られたリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩粒子粉末からなるリチウムイオン伝導体を固体電解質として含有させたことを特徴とする二次電池である。（本発明４）
　本発明に係る製造法によって得られるリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末は、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ単相であり、高いリチウムイオン伝導性を示す。したがって、リチウムイオン二次電池の固体電解質として有望である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　本発明に係るリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末の製造法について述べる。
　本発明に係るリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末の製造法は、リチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物およびリン酸水溶液を所定の混合比率で十分に撹拌・混合してスラリー化し、該混合物スラリーを、５０～２５０℃の加熱下で混合・混練して乾燥粉末とし、必要により、粉砕した後、得られた乾燥粉末を６５０～９００℃で加熱焼成処理することによって、リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末を得るものである。
　リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が挙げられ、水酸化アルミニウムが好ましい。チタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（アナターゼ）、酸化チタン（ルチル）が挙げられるが、酸化チタン（アナターゼ）が好ましい。リン酸水溶液としては、オルトリン酸水溶液が好ましい。
　用いるチタン酸化物のＢＥＴ比表面積は３～４００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましいＢＥＴ比表面積は５～４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満では、チタン酸化物、リチウム塩、アルミニウム化合物とリン酸水溶液とが十分に反応しないため、これらの混合物を５０～２５０℃で加熱・乾燥・粉砕し、得られた乾燥粉末を焼成しても、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ単相が容易に得られないので好ましくない。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超える場合は、粉体としてハンドリングが困難であるほか、一般に原料として高価になるため、本発明の目的からは好ましくない。
　チタン酸化物の一次粒子径は５～３００ｎｍが好ましく、より好ましくは５～２００ｎｍである。
　リチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物およびリン酸水溶液は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３で表記される化学量論比に基づいて、適宜秤量し、添加混合する。ｘの値は、０．１≦ｘ≦０．６が好ましい。０．１未満では、アルミニウムを添加した効果が十分に現れず、リチウムイオン伝導性が向上効果が不十分となる。また、０．６を超えた場合には、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ単相が得られないので好ましくない。より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５である。特にｘが０．３以上においてＮＡＳＩＣＯＮ単相を得る場合に従来技術と比較して顕著な効果がある。
　リチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物およびリン酸水溶液からなる四種類の原料は、一度に混合しても良いし、あらかじめリチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物を水性懸濁液（スラリー）としておき、これにリン酸水溶液を添加しても良い。四種類の原料からなる混合物スラリーは、その濃度に応じて、適切な撹拌トルクを備えた撹拌機を備えた反応容器中で、十分に撹拌・混合する。なお、混合物スラリーは酸性であるため、耐酸性の反応容器を用いることが好ましい。
　スラリーの濃度は固形分７０～９０％が好ましく、より好ましくは８０～９０％である。
　得られた混合物スラリーは、全量を５０～２５０℃で加熱しながら混合・乾燥し・粉砕して、乾燥粉末とする。スラリーを加熱下で混合・混練することによって、原料化合物をよく混合し、接触反応を進行させるとともに、スラリー中の水分を蒸発させて乾燥粉末とする。該乾燥粉末は、少なくとも、酸化チタン、Ｌｉ３ＰＯ４，ＡｌＰＯ４およびリチウムチタン酸化物を含む混合物であることが好ましい。「５０～２５０℃の加熱下で混合・混練して乾燥粉末とする」とは、一連の操作を５０～２５０℃の加熱下で行う意味で、例えば最初に５０～１００℃のスラリーの媒体である水が沸騰しない温度で撹拌により十分に混合・混練を行い、水分をあらかた蒸発させてから、温度を１００～２５０℃に上げて残っている水分を蒸発させ、乾燥させるというように、途中で温度を５０～２５０℃の範囲で適宜変更するのが好ましい。最初から１００℃以上に加熱して混合・混練を行うと、スラリーの媒体である水が沸騰して均一な混合ができないこともある。
　加熱焼成処理温度は、６５０℃～９００℃であることが好ましい。６５０℃未満の場合にはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ単相が得られない。９００℃を超える場合には、粒子間焼結が促進するので好ましくない。焼成処理の雰囲気は空気が好ましい。焼成処理時間は２～１０時間が好ましい。
　本発明に係る製造法によって得られるリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１．０～１０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、焼結が進行しておりハンドリングが困難となる。１０ｍ２／ｇを越える場合には、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造単相を得ることが困難であり、リチウムイオン伝導性が著しく低下するため好ましくない。
　本発明に係る製造法によって得られるリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末の結晶構造はＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造単相である。不純物相が存在する場合には、リチウムイオン伝導性が低下するため好ましくない。
　　＜作用＞
　本発明において最も重要な点は、本発明に係る製造法によって得られたリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末が、高いリチウムイオン伝導性を示すという点である。
　本発明において、高いリチウムイオン伝導性が得られるのは、本発明に係る製造法によって得られたリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末の結晶構造がＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造単相であることによる。
　また、リチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物およびリン酸水溶液を十分に撹拌・混合してスラリー化し、該混合物スラリーを、５０～２５０℃で加熱下で混合・混練した乾燥粉末は、少なくとも、酸化チタン、Ｌｉ３ＰＯ４，ＡｌＰＯ４およびリチウムチタン酸化物を含む混合物である。すなわち、焼成前の乾燥粉末の段階で、酸化チタン、リチウムおよびアルミニウムが部分的にリン酸と反応し、複合酸化物とリン酸塩からなる混合物を形成しているため、これを比較的低温で焼成することによって、容易にＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造単相を得ることができる。一方、リチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物およびリン酸塩化合物を混合したのち焼成する、いわゆる固相反応法においては、焼成前の段階で４種類の原料は全く反応しておらず単なる原料混合物の状態である。このため、比較的高温で加熱焼成しても、固相反応が十分に進行しないため、１回の焼成では、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造単相が得られない。したがって、通常、焼成・粉砕の工程を複数回繰り返す必要がある。これと比較して、本発明に係る製造法においては、前述の理由から、比較的低温の１回焼成により、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造単相でかつ均一な組成のリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末を得ることが可能である。
　すなわち、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造単相かつ均一な組成のリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末が生成する効果によって、高いリチウムイオン伝導性が得られるものと本発明者は推定している。
　また、本発明に係る製造法においは、リチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物およびリン酸水溶液を撹拌・混合してスラリー化する処理工程において、そのスラリー濃度に応じて、十分な撹拌・混合が可能なトルクを持つ撹拌機を備えた、耐酸性の反応容器が必要である。この点に留意しておけば、特に高価な耐圧容器等を必要とせず、また高価な原料も必要としない。さらには焼成・粉砕工程を複数回繰り返す必要がない、など安価かつ簡易な製造法であると言える。
　本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
　リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ　ＲＩＮＴ２５００（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ）を用いた。
リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末の元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製　ＳＰＳ４０００）を用いて、ｘを決定した。
　リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末のリチウムイオン伝導性は以下のように評価した。
　加圧成型機にリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末０．５ｇを投入する。５０ＭＰａで加圧し、ペレット成型する。ペレット径は１５ｍｍ、厚みは１．２ｍｍのディスク状である。これを８００℃で３０分間焼成して、焼結体ペレットとする。ペレットの両面をＡｕでスパッタし、該ペレットをＳＵＳ板に挟んで、交流インピーダンスを測定する。
　交流インピーダンス測定結果から、Ｃｏｌｅ－ｃｏｌｅ円弧直径抵抗値Ｒを求めると、リチウムイオン伝導度σは
　σ＝１／Ｒ　×　Ｔ／Ｓ　［Ｓ／ｃｍ］　
　　Ｔ：焼結後ペレット厚み、Ｓ：焼結後ペレット面積
から求まる。
　実施例１：
　＜リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末の製造＞
　比表面積３００ｍ２／ｇ、一次粒子径６ｎｍの酸化チタン（アナターゼ）　４２４．１６ｇ、比表面積５ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム７３．３２ｇ、炭酸リチウム２９９．９５ｇと５００ｍｌのイオン交換水を内容量５０００ｍｌの２軸混練撹拌機中で十分に撹拌混合しておく。この混合物スラリー中に８５％リン酸水溶液１０８０．３１ｇを数回に分けて添加する。この時、炭酸リチウムとリン酸が反応し、炭酸ガスが発生し発熱する。この状態で十分に撹拌混合を行いながら、３０分間保持した後、反応容器を２００℃まで加温する。水分が蒸発するにつれて混合物スラリーは増粘し、水分が完全に蒸発すると顆粒状となる。得られた顆粒粉体は乳鉢を用いて十分に粉砕する。得られた乾燥粉末のＸ線回折の結果、酸化チタン（アナターゼ型構造酸化物）、Ｌｉ３ＰＯ４，ＡｌＰＯ４およびリチウムチタン酸化物を含む混合物であることが確認された。
　得られた乾燥粉末を、アルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度７８０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末を得た。
　得られたリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末のＸ線回折の結果、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造単相であり、不純物相は存在しなかった。プラズマ発光分析装置による元素分析の結果、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末におけるｘは０．３であった。また、ＢＥＴ比表面積値は３．２ｍ２／ｇであった。
　前記リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘ＝０．３）粒子粉末のリチウムイオン伝道度σは、３．９×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　実施例２～３：
　酸化チタンの種類、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末におけるｘ（仕込み組成）、加熱焼成温度等を変化させた以外は前記実施例１と同様にしてリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末を得た。
　比較例１：
　酸化チタン（アナターゼ）粉末、炭酸リチウム粉末、水酸化アルミニウム粉末およびリン酸水素二アンモニウム粉末をモル比で、Ｌｉ：Ａｌ：Ｔｉ：（ＰＯ４）＝１．３：０．３：１．７：３．０となるような仕込み組成で配合し、乳鉢で十分に混合し、得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉中、温度８２０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成して、リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末を得た。ただし、得られた粒子粉末のＸ線回折の結果、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造以外に、酸化チタン（アナターゼ型）ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４の不純物相が多量に含まれており、ＮＡＳＩＣＯＮ構造単相は生成されなかった。
　比較例２：
　比表面積１．２ｍ２／ｇ、一次粒子径４００ｎｍの酸化チタン（アナターゼ）粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末を得た。ただし、得られた粒子粉末のＸ線回折の結果、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造以外に、酸化チタン（アナターゼ型）ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４の不純物相が多量に含まれており、ＮＡＳＩＣＯＮ構造単相は生成されなかった。
　比較例３：
　比較例３は、加熱焼成処理温度を５００℃とした以外は前記実施例１と同様にしてリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末を得た。ただし、得られた粒子粉末のＸ線回折の結果、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３型のＮＡＳＩＣＯＮ構造以外に、酸化チタン（アナターゼ型）ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４の不純物相が多量に含まれており、ＮＡＳＩＣＯＮ構造単相は生成されなかった。
　得られたチタン酸リチウム粒子粉末の製造条件・諸特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例に示すとおり、本発明に係るリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３粒子粉末は、リチウムイオン伝導度が１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上と高いので、無機固体電解質材料として好適である。

Claims (4)

  1. 　リチウム塩、アルミニウム化合物、チタン酸化物およびリン酸水溶液を十分に撹拌・混合してスラリー化し、該混合物スラリーを５０～２５０℃の加熱下で混合・混練して乾燥粉末とする工程と、得られた乾燥粉末を６５０～９００℃で加熱焼成処理する工程からなることを特徴とするリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩粒子粉末からなるリチウムイオン伝導体の製造方法。
  2. 　リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩粒子粉末の組成式が、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、ｘの値が０．１≦ｘ≦０．６である請求項１記載の製造方法。
  3. 　リチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩粒子粉末のＢＥＴ比表面積値が１．０～１０ｍ２／ｇである請求項１記載の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法によって得られたリチウムとアルミニウムとチタンを含有するリン酸塩粒子粉末からなるリチウムイオン伝導体を固体電解質として含有させたことを特徴とする二次電池。
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