CN103493263B - 活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池 - Google Patents

活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性物质，其可以提高锂离子二次电池的放电容量。本发明的活性物质具备LiVOPO4和选自Al、Nb、Ag、Mg、Mn、Fe、Zr、Na、K、B、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Be、Ti以及Mo中的一种以上的金属元素。

Description

活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池。
背景技术
一直以来，LiCoO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等层状化合物或LiMn2O4等尖晶石化合物被用作锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)。近年来，以LiFePO4为代表的橄榄石型结构的化合物受到注目。已知具有橄榄石结构的正极材料在高温下的热稳定性高，安全性高。然而，使用了LiFePO4的锂离子二次电池具有其充放电电压低至3.5V左右，能量密度变低的缺点。因此，作为能够实现高充放电电压的磷酸类正极材料，提出了LiCoPO4或LiNiPO4等。然而，现状是使用了这些正极材料的锂离子二次电池也不能得到充分的容量。作为磷酸类正极材料中能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有LiVOPO4。然而，使用了LiVOPO4的锂离子二次电池也不能得到充分的可逆容量或倍率性能。上述正极材料被记载于例如下述专利文献1、2以及下述非专利文献1～5。另外，以下根据情况将锂离子二次电池记为“电池”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-68304号公报
专利文献2：日本特开2004-303527号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Solid State Chem.,95,352(1991)
非专利文献2：N.Dupre et al.,Solid State Ionics,140,pp.209-221(2001)
非专利文献3：N.Dupre et al.,J.Power Sources,97-98,pp.532-534(2001)
非专利文献4：J.Baker et al.,J.Electrochem.Soc.,151,A796(2004)
非专利文献5：电化学以及工业物理化学，71，1108(2003)
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术所存在的技术问题而完成的，本发明的目的在于提供能够提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质、该活性物质的制造方法、使用了该活性物质的电极以及锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达到上述目的，本发明所涉及的活性物质具备LiVOPO4和选自Al、Nb、Ag、Mg、Mn、Fe、Zr、Na、K、B、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Be、Ti以及Mo中的一种以上的元素。
本发明所涉及的电极具备集电体和层叠于集电体上的活性物质层，活性物质层含有上述本发明所涉及的活性物质和导电助剂。
本发明所涉及的锂离子二次电池具备上述本发明所涉及的电极。
根据上述本发明，与使用了不含上述元素的现有的活性物质(LiVOPO4)的锂离子二次电池相比，可以更提高放电容量。
上述本发明所涉及的活性物质的制造方法具备在加压下加热包含选自Al、Nb、Ag、Mg、Mn、Fe、Zr、Na、K、B、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Be、Ti以及Mo中的一种以上的元素、锂源、磷酸源、钒源和水的混合物的水热合成工序。
根据上述本发明所涉及的制造方法，可以得到上述本发明所涉及的活性物质。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的模式截面图。
具体实施方式
(活性物质)
以下对本发明的一个实施方式所涉及的活性物质进行说明。本实施方式所涉及的活性物质具备LiVOPO4和选自Al、Nb、Ag、Mg、Mn、Fe、Zr、Na、K、B、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Be、Ti以及Mo中的一种以上的元素。在活性物质中，也可以在LiVOPO4结晶中掺杂有极微量的上述元素。另外，在活性物质中，上述元素也可以作为盐或者氧化物存在。盐或者氧化物也可以在LiVOPO4结晶的表面析出。也就是说，盐或者氧化物和LiVOPO4可以在结晶水平上复合化。盐或者氧化物也可以由二种以上的上述元素构成。
通过上述元素的掺杂使LiVOPO4的晶格常数发生变化，特别是b轴方向的锂离子的扩散路径的开口面积变大，由此提高锂离子的扩散速度。换而言之，由于LiVOPO4内的锂离子的扩散路径闭塞被抑制，因此，锂离子的扩散能或者插入·脱离能提高。另外，通过在LiVOPO4中并存价数不同的多种元素，钒的价数实质上为混合价数，从而能提高LiVOPO4的电传导性。另外，通过添加上述元素而提高活性物质整体的导电性。根据这些理由，将本实施方式的活性物质用于正极的锂离子二次电池，与使用了欠缺LiVOPO4或者上述元素中的任一种的活性物质的电极相比，高倍率下的放电容量提高。但是，本实施方式所涉及的作用效果并没有被限定于上述事项。
作为上述盐的具体例子，可以列举Al(OH)3、AlCl3、Al(CH3COO)3、AlP、Mg(OH)2、MgCl2、MgCO3、Mg3P2、NaOH、KOH、FeSO4、Fe(OH)2、FeCl2、Fe2P、ZrCl4等盐的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、磷化物等。另外，作为上述氧化物的具体例子，可以列举Al2O3、Nb2O5、Ag2O、MgO、MnO2、Fe2O3、ZrO2、Cr2O3、Co2O3、NiO2、CuO、SnO2、SiO2、BeO、TiO2、MoO2等。
构成活性物质的一次颗粒的平均粒径优选为1000nm以下。一次颗粒越小，则其比表面积增加，具有锂离子的插入·脱离能提高的倾向。另外，活性物质层中的活性物质的填充率增加，则具有电池的容量密度增加的倾向。另外，一次颗粒可以是掺杂有上述元素的LiVOPO4的结晶颗粒，也可以是盐或者氧化物和LiVOPO4结晶复合后的颗粒。
(活性物质的制造方法)
以下对本发明的一个实施方式所涉及的活性物质的制造方法进行说明。
<水热合成工序>
在水热合成工序中，首先，在具有加热、加压内部的功能的反应容器(例如，高压釜等)内投入上述的锂源、磷酸源、钒源、水以及元素，调制分散了这些成分的混合物(水溶液)。
在调制混合物时，例如，可以在先将混合了磷酸源、钒源、水的物质回流，然后在其中加入锂源。通过该回流，可以形成磷酸源和钒源的复合物。另外，也可以预先调制锂源、磷酸源、钒源以及水的混合物之后，在混合物中添加元素。另外，也可以在混合物中添加还原剂。由此，混合物中的5价的钒被还原，变得容易生成构成LiVOPO4的4价钒。
作为混合物含有的元素，可以使用选自Al、Nb、Ag、Mg、Mn、Fe、Zr、Na、K、B、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Be、Ti以及Mo中的一种以上的元素。以下，可以将这些元素记为元素M。元素可以是单体(颗粒)。元素也可以是盐或者氧化物等化合物。作为具体的盐，可以列举Al(OH)3、AlCl3、Al(CH3COO)3、AlP、Mg(OH)2、MgCl2、MgCO3、Mg3P2、NaOH、KOH、FeSO4、Fe(OH)2、FeCl2、Fe2P、ZrCl4等。作为具体的氧化物，可以列举Al2O3、Nb2O5、Ag2O、MgO、MnO2、Fe2O3、ZrO2、Cr2O3、Co2O3、NiO2、CuO、SnO2、SiO2、BeO、TiO2、MoO2等。可以在混合物中含有二种以上的盐或者氧化物。
作为锂源，可以使用选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4、Li3PO4以及CH3COOLi中的至少一种。
作为磷酸源，可以使用选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以及Li3PO4中的至少一种。
作为钒源，可以使用选自V2O5以及NH4VO3中的至少一种。
另外，也可以并用二种以上的锂源、二种以上的磷酸源或者二种以上的钒源。
作为还原剂，例如可以使用肼(NH2NH2·H2O)或者过氧化氢(H2O2)的至少任一种。作为还原剂，优选使用肼。在使用肼的情况下，与使用其它还原剂的情况相比，具有电池的放电容量以及倍率性能显著提高的倾向。
在水热合成工序中，在加压下加热混合物之前，优选将混合物中所含的磷元素的摩尔数[P]与混合物中所含的钒元素的摩尔数[V]的比[P]/[V]调节为0.9～1.2。由此，容易使电池的放电容量提高。另外，[P]/[V]通过混合物中所含的磷酸源与钒源的配合比来进行调节即可。
在水热合成工序中，在加压下加热混合物之前，优选将混合物中所含的锂元素的摩尔数[Li]与[V]的比[Li]/[V]调节为0.9～1.2。由此，容易使电池的放电容量提高。另外，[Li]/[V]通过混合物中所含的锂源与钒源的配合比来进行调节即可。
在水热合成工序中，在加压下加热混合物之前，优选将混合物中所含的一种以上的元素M的摩尔数的合计值[M]与[V]的比[M]/[V]调节为0.01～0.15。进一步优选将[M]/[V]调节为0.02～0.08。由此，容易使电池的容量提高。在[M]/[V]过小的情况下，具有上述的本实施方式所涉及的效果变小的倾向。在[M]/[V]过大的情况下，具有活性物质中LiVOPO4所占的比例变小、电池的容量变小的倾向。但是，即使[M]/[V]在上述数值范围外，也可以达到本实施方式的效果。另外，[M]/[V]与，得到的活性物质中所含的元素M的摩尔数的合计值与活性物质中所含的钒元素的摩尔数之比大致相等。
在水热合成工序中，通过一边对密闭的反应器内的混合物进行加压一边进行加热，从而在混合物中使水热反应进行。由此，以LiVOPO4为主要成分的上述实施方式所涉及的活性物质被水热合成。即，在水热合成工序中元素M被掺杂在LiVOPO4结晶中，或者盐或者氧化物在LiVOPO4结晶的表面析出。
在水热合成工序中，只要在加压下将混合物加热至100～200℃左右即可。混合物的加热温度越低，则LiVOPO4的过量结晶生长越容易被抑制。因此，在本实施方式中，可以得到结晶性高，容量密度优异，并且具有nm尺寸的小的粒径，具有高Li扩散能的LiVOPO4。
如果水热合成工序中混合物的温度过低，则LiVOPO4的生成以及结晶生长不能充分进行。其结果，由于LiVOPO4的结晶性降低，其容量密度减少，因此，难以提高电池的放电容量。另外，如果混合物的温度过高，则LiVOPO4的结晶生长过度进行，从而使结晶中的Li的扩散能降低。因此，使用了得到的LiVOPO4的电池的放电容量以及倍率性能难以提高。另外，如果混合物的温度过高，则要求反应容器具有高耐热性，活性物质的制造成本增加。通过使混合物的温度在上述范围内，可以抑制这些倾向。但是，即使混合物的温度在上述数值范围外，也可以合成本实施方式所涉及的活性物质。
水热合成工序中对混合物施加的压力优选为0.2～1MPa。如果对混合物施加的压力过低，则具有最终得到的LiVOPO4的结晶性降低、其容量密度减少的倾向。如果对混合物施加的压力过高，则要求对反应容器具有高耐压性，具有活性物质的制造成本增加的倾向。通过使对混合物施加的压力在上述范围内，可以抑制这些倾向。但是，即使对混合物施加的压力在上述数值范围外，也可以合成本实施方式所涉及的活性物质。
<热处理工序>
在水热合成工序之后的热处理工序中，也可以将活性物质加热。通过热处理工序，可以使水热合成工序中没有反应的锂源、磷酸源以及钒源的反应进行，或者可以促进水热合成工序中生成的LiVOPO4的结晶生长。其结果，LiVOPO4的容量密度提高，使用该LiVOPO4的电池的放电容量提高。
在热处理工序中，只要将混合物加热至400～700℃即可。在热处理温度过低的情况下，不能使LiVOPO4的结晶生长充分地进行，其容量密度变小。在烧成温度过高的情况下，LiVOPO4的生长过度进行，LiVOPO4的粒径增大。其结果，活性物质中的锂的扩散变慢，活性物质的容量密度变小。根据以上的理由，在热处理温度在上述范围外的情况下，难以使电池的放电容量以及倍率性能提高。
混合物的热处理时间优选为3～20小时。另外，混合物的热处理气氛优选为氮气气氛、氩气气氛或者空气气氛。
另外，也可以在热处理工序进行加热之前，将在加热水热合成工序中得到的混合物在60～150℃左右预热1～30小时。通过预热，使混合物变为粉体，可以从混合物中除去多余的水分或有机溶剂。其结果，防止热处理工序中杂质进入LiVOPO4中，使颗粒形状均匀化成为可能。
(电极以及锂离子二次电池)
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：发电要素3；含有锂离子的电解质溶液；在密闭的状态下将所述发电要素和所述电解质溶液收容的箱体50；负极导线62，其一个端部电连接于负极20并且另一端部在箱体的外部突出；正极导线60，其一个端部电连接于正极10并且另一端部在箱体的外部突出的；所述发电要素3具备：相互对向的板状的负极20和板状的正极10；邻接配置于负极20和正极10之间的板状的隔膜18。
负极20具有负极集电体22和层叠于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12和层叠于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔膜18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
正极活性物质层14至少含有上述本实施方式所涉及的活性物质和导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳黑类等的碳材料，铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉，碳材料和金属粉的混合物，如ITO这样的导电性氧化物。正极活性物质层也可以含有将活性物质和导电助剂粘结的粘结剂。
作为负极活性物质层24所含的负极活性物质，例如可以列举天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等的碳材料、Al、Si、Sn、Si等可以与锂化合的金属或合金、SiOx(1<x≦2)、SnOx(1<x≦2)等以氧化物为主体的非晶质化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)、TiO2。负极活性物质也可以通过粘结剂粘结。
具备通过本实施方式所涉及的制造方法得到的活性物质作为正极活性物质的电池，与使用不含上述元素的LiVOPO4的电池相比，可以提高放电容量。
以上对本发明所涉及的活性物质的制造方法的优选的一个实施方式进行了详细地说明，但是本发明并没有被限定于上述实施方式。
例如，在水热合成工序中，也可以在加热前的混合物中添加碳颗粒。由此，至少一部分LiVOPO4在碳颗粒表面生成，可以使LiVOPO4担载于碳颗粒。其结果，可以提高得到的活性物质的电传导性。作为构成碳颗粒的物质，可以列举科琴碳(Ketjen black)、乙炔黑等碳黑(石墨)、活性碳、硬质碳、软碳(soft carbon)等。
本发明的活性物质也可以用作锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料。这样，作为电化学元件，可以列举除了金属锂二次电池(将含有由本发明得到的活性物质的电极用作负极，并且将金属锂用作正极的二次电池)等锂离子二次电池以外的二次电池、或锂电容器等电化学电容器等。这些电化学元件可以用于自行式微机械、IC卡等的电源、或者配置于印刷基板上或印刷基板内的分散电源的用途。
实施例
以下基于实施例以及比较例更具体地说明本发明，但是本发明并没有被限定于以下的实施例。
(实施例1)
在实施例1的活性物质的制造中调制含有以下的原料的混合液。
锂源：8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(分子量＝41.96，Nacalai Tesque,Inc.制造，特级，纯度99重量％)。
磷酸源：23.07g(0.20mol)的H3PO4(分子量＝98.00，Nacalai Tesque,Inc.制造，1级，纯度：85重量％)。
钒源：18.37g(0.10mol)的V2O5(分子量＝181.88，Nacalai Tesque,Inc.制造，特级，纯度：99重量％)。
元素M的化合物：1.32g(0.005mol)的Nb2O5(分子量＝265.81，Nacalai Tesque,Inc.制造)。
200g的蒸馏水(Nacalai Tesque,Inc.制造，HPLC(高速液相色谱)用)。另外，在玻璃容器和高压釜之间也另外用20g的蒸馏水。
还原剂：2.55g(0.05mol)的NH2NH2·H2O(分子量＝50.06，NacalaiTesque,Inc.制造，特级，纯度：98重量％)。
由上述的锂源、磷酸源以及钒源的各含量可知，如果将各原料的加入量换算为LiVOPO4(分子量：168.85)，则化学计量上相当于约33.78g(0.2mol)的LiVOPO4的收量。
按以下的步骤调制上述的混合液。首先，在500mL的高压釜内筒中加入上述H3PO4和蒸馏水，用磁力搅拌器将其搅拌。然后，在高压釜内筒中加入上述V2O5，继续搅拌约2.5小时，在烧瓶内得到黄橙色的液相(悬浊液)。一边用磁力搅拌器搅拌液相，一边在液相中滴加上述肼一水合物(NH2NH2·H2O)。如果滴加肼一水合物，则液相由黄橙色变为暗绿色。接着，在液相中加入上述LiOH·H2O。接着，通过在液相中加入上述Nb2O5，得到上述混合液。
将装有上述混合液的高压釜内筒密闭，一边用强力磁力搅拌器搅拌混合液，一边在一定的PID控制下开始混合液的加热。使密闭的玻璃容器内的内压随着加热而上升。在该水热合成工序中，在加压下将玻璃容器内的混合液加热16小时。在水热合成工序中，将玻璃容器内的温度保持于160℃。玻璃容器内的压力保持于0.6MPa。
停止加热后，当高压釜内筒内的温度降至40℃，从高压釜内筒中取出混合液。另外，从停止加热至高压釜内筒内的温度降至40℃需要约4小时。从高压釜内筒中取出的混合液为淡蓝色膏体。用pH试纸测定的淡蓝色膏体的pH为7。在90℃下将淡蓝色的膏体干燥24小时，得到淡绿色的固体39.55g。干燥中使用烤箱。将用市售的咖啡研磨机粉碎淡绿色的固体30秒的工序，以及接着停止粉碎30秒的工序交替重复10次。
在氧化铝坩埚中加入粉碎后绿色固体中的3.00g。使用加热炉进行加热氧化铝坩埚内的固体的热处理工序。在热处理工序中，在空气气氛中加热氧化铝坩埚内的固体。另外，在热处理工序中，将炉内的温度用45分钟从室温升温至450℃，在450℃下将氧化铝坩埚内的固体加热4小时之后，将加热炉自然冷却。通过该热处理工序，得到2.700g黄绿色粉体作为实施例1的活性物质。热处理工序后的固体的残留率为90％。
(实施例2)
在实施例2中使用以下的颗粒状的Al单体来代替Nb2O5。0.27g(0.01mol)的Al(原子量26.9895，高纯度化学公司制造，纯度：99.9重量％，平均粒径：约3μm)。
加入LiOH·H2O之后(加入Al颗粒之前)的液相的pH为7。
除了以上的事项以外，用与实施例1同样的方法制作实施例2的活性物质。
(实施例3～10)
在实施例3～10中，代替Nb2O5而使用表1所示的元素M的化合物作为原料。在实施例3～10中，通过调节元素M的化合物的添加量，将100×[M]/[V](单位：％)设定为表1所示的值。在此，[M]是混合液中所含的元素M的摩尔数。[V]是混合液中所含的钒元素的摩尔数。除了以上的事项以外，用与实施例1同样的方法得到实施例3～10的各活性物质。
(比较例1)
除了作为原料没有使用Nb2O5以外，用与实施例1同样的方法制作比较例1的活性物质。
[活性物质的分析]
根据由粉末X射线衍射(XRD)得到的分析结果，确认全部实施例以及比较例1的各活性物质含有LiVOPO4。由TEM(透过型电子显微镜)以及EDX(能量分散型X射线分光)得到的分析结果确认在各实施例的活性物质所含的LiVOPO4结晶颗粒中含有表1所示的各元素M。另外，确认在各实施例的活性物质所含的LiVOPO4结晶颗粒表面析出表1所示的各元素M的化合物。
[评价用电池的制作]
使混合有实施例1的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制浆料。另外，以浆料中的活性物质与乙炔黑与PVDF的重量比成为84:8:8的方式调制浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，使之干燥之后，进行压延，得到形成有含实施例1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，将得到的电极和作为其对电极的Li箔，以在该电极和Li箔之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜的方式进行层叠，得到层叠体(素体)。将该层叠体放入镀铝包装中，在该镀铝包装中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液之后，真空密封，制作实施例1的评价用电池。
用与实施例1同样的方法，制作分别单独使用实施例2～10以及比较例1的活性物质的评价用电池。
[放电容量的测定]
使用实施例1的评价用电池，测定放电倍率为2C(在25℃下进行定电流放电时用0.5小时放电结束的电流值)情况下的放电容量(单位：mAh/g)。将测定结果表示于表1中。
用与实施例1同样的方法测定实施例2～10以及比较例1的各评价用电池的放电容量。将结果表示于表1中。
表1：
符号的说明
10……正极，20……负极，12……正极集电体，14……正极活性物质层，18……隔膜，22……负极集电体，24……负极活性物质层，30……发电要素，50……箱体，60、61……导线，100……锂离子二次电池。

Claims (3)

1.一种活性物质，其中，
所述活性物质具备：含有LiVOPO4和选自Al、Nb、Ag、Mg、Mn、Fe、Zr、Na、K、B、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Be、Ti以及Mo中的一种以上的元素的LiVOPO4结晶颗粒，并且在所述LiVOPO4结晶颗粒的表面具备由选自Al、Nb、Ag、Mg、Mn、Fe、Zr、Na、K、B、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Be、Ti以及Mo中的一种以上的元素构成的一种以上的盐或者氧化物。
2.一种电极，其中，
所述电极具备：集电体和层叠于所述集电体上的活性物质层，
所述活性物质层含有权利要求1所述的活性物质和导电助剂。
3.一种锂离子二次电池，其中，
所述锂离子二次电池具备权利要求2所述的电极。
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