CN103493262B - 活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法。本发明所涉及的活性物质的制造方法具备：在加压下将包含锂源、磷酸源、钒源和水的混合液加热至150～190℃，在混合液中生成前体，并且将包含前体的混合液的pH调节为6～8的第一工序；在第一工序之后，将前体加热至425～650℃使活性物质生成的第二工序。

Description

活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
一直以来，LiCoO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等的层状化合物、或者LiMn2O4等的尖晶石化合物被用作锂离子二次电池的正极材料（正极活性物质）。近年来，以LiFePO4为代表的橄榄石型结构的化合物受到注目。已知具有橄榄石结构的正极材料在高温下的热稳定性高，安全性高。然而，使用了LiFePO4的锂离子二次电池具有其充放电电压低至3.5V左右，能量密度变低的缺点。因此，作为能够实现高充放电电压的磷酸类正极材料，提出有LiCoPO4或LiNiPO4等。然而，使用了这些正极材料的锂离子二次电池，其现状也是不能得到充分的容量。作为磷酸类正极材料中也能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有LiVOPO4。然而，使用了LiVOPO4的锂离子二次电池也不能得到充分的可逆容量和倍率性能。上述的正极材料记载于例如下述专利文献1、2和下述非专利文献1～5中。另外，在以下根据情况将锂离子二次电池记为“电池”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-68304号公报
专利文献2：日本特开2004-303527号公报
非专利文献
非专利文献1：J.SolidStateChem.,95,352(1991)
非专利文献2：N.Dupreetal.,SolidStateIonics,140,pp.209-221(2001)
非专利文献3：N.Dupreetal.,J.PowerSources,97-98,pp.532-534(2001)
非专利文献4：J.Bakeretal.,J.Electrochem.Soc.,151,A796(2004)
非专利文献5：电化学和工业物理化学，71，1108（2003）
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的，本发明的目的在于提供能够提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明所涉及的活性物质包含LiVOPO4的β型结晶，β型结晶内的<100>方向的扭曲为1.2%以下。
本发明所涉及的电极具备集电体和层叠于集电体上的活性物质层，活性物质层包含上述本发明所涉及的活性物质。
本发明所涉及的锂离子二次电池具备上述本发明所涉及的电极。
上述本发明所涉及的锂离子二次电池与现有的电池，即在活性物质层中包含现有的扭曲大的LiVOPO4的现有的电池相比，提高了放电容量。
在上述本发明中，活性物质层优选进一步包含振实密度为0.03～0.09g/ml的碳和振实密度为0.1～0.3g/ml的碳。由此，电池的放电容量变得更容易提高。
本发明所涉及的活性物质的制造方法具备：在加压下将包含锂源、磷酸源、钒源和水的混合液加热至150～190℃，在混合液中生成前体，并且将包含前体的混合液的pH调节为6～8的第一工序；在第一工序之后，将前体加热至425～650℃使活性物质生成的第二工序。
根据上述本发明所涉及的活性物质的制造方法，能够制造包含LiVOPO4的β型结晶，并且β型结晶内的<100>方向的扭曲为1.2%以下的活性物质。
本发明所涉及的锂离子二次电池的制造方法具备：将包含通过上述本发明的制造方法所得到的活性物质、粘结剂、溶剂和导电助剂的涂料涂布于集电体上，制作具有集电体和层叠于集电体上的活性物质层的电极的工序。由此，可以得到具有优异的放电容量的上述本发明所涉及的锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法。
附图说明
图1（a）是分别对应于LiVOPO4结晶的没有扭曲的区域和发生扭曲的区域的电子衍射谱的模式图，图1（b）是LiVOPO4结晶没有扭曲的结晶结构（结晶晶格）的模式图，图1（c）是LiVOPO4结晶扭曲的结晶结构（结晶晶格）的模式图。
图2是本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的模式截面图。
图3是用透过型电子显微镜（TEM）拍摄的本发明的实施例1的LiVOPO4的结晶颗粒的照片。
图4是分别对应于图3的LiVOPO4的结晶颗粒的中心区域和左侧区域的电子衍射谱。
图5的谱线轮廓（LineProfile）1是表示图4的中心区域和左侧区域中来自各电子衍射谱的（011）面和（0-1-1）面的电子衍射斑点以及000斑点的各辉度的图，图5的谱线轮廓（LineProfile）2是表示图4的中心区域和左侧区域中来自各电子衍射谱的（-200）面和（200）面的电子衍射斑点以及000斑点的各辉度的图。
图6是表示对应于图3的中心区域的电子衍射谱中来自（011）面的电子衍射斑点的辉度、和对应于图3的左侧区域的电子衍射谱中来自（011）面的电子衍射斑点的辉度的图。
图7是表示对应于图3的中心区域的电子衍射谱中透过的电子束的斑点的辉度、和对应于图3的左侧区域的电子衍射谱中透过的电子束的斑点的辉度的图。
图8是表示对应于图3的中心区域的电子衍射谱中来自（0-1-1）面的电子衍射斑点的辉度、和对应于图3的左侧区域的电子衍射谱中来自（0-1-1）面的电子衍射斑点的辉度的图。
图9是表示对应于图3的中心区域的电子衍射谱中来自（-200）面的电子衍射斑点的辉度、和对应于图3的左侧区域的电子衍射谱中来自（-200）面的电子衍射斑点的辉度作为纵轴，将面间隔的倒数作为横轴的图。
图10是表示对应于图3的中心区域的电子衍射谱中透过的电子束的斑点的辉度、和对应于图3的左侧区域的电子衍射谱中透过的电子束的斑点的辉度的图。
图11是表示对应于图3的中心区域的电子衍射谱中来自（200）面的电子衍射斑点的辉度、和对应于图3的左侧区域的电子衍射谱中来自（200）面的电子衍射斑点的辉度的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式进行详细地说明。另外，在附图中对同一或者相当部分赋予同一符号，省略重复的说明。此外，上下左右等的位置关系只要没有特别指出，都基于附图所示的位置关系。
（活性物质的制造方法）
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的活性物质的制造方法进行说明。本实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备第一工序、第二工序以及第三工序。在第一工序中，在加压下将包含锂源、磷酸源、钒源和水的混合液加热至150～190℃，在混合液中使前体生成。即，在第一工序中，通过水热合成反应来形成前体。另外，在第一工序中，将包含前体的混合液的pH调节为6～8。在第二工序中，在第一工序之后将前体加热至425～650℃，使活性物质生成。
根据本实施方式所涉及的活性物质的制造方法，可以得到结晶结构的扭曲小并且为微小的，能够提高电池的放电容量的LiVOPO4。
<第一工序>
在第一工序中，首先，在具备对内部进行加热、加压的功能的反应容器（例如，高压釜等）内投入上述的锂源、磷酸源、钒源和水，调制分散有这些的混合液（水溶液）。
在调制混合液时，例如，也可以先将混合有磷酸源、钒源和水的物质回流，然后在其中加入锂源。通过该回流，可以形成磷酸源和钒源的复合物。另外，也可以在混合液中添加还原剂。由此，混合液中的5价的钒被还原，容易生成构成LiVOPO4的4价的钒。
作为锂源，可以使用选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4、Li3PO4以及CH3COOLi中的至少一种。
作为磷酸源，可以使用选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以及Li3PO4中的至少一种。
作为钒源，可以使用选自V2O5以及NH4VO3中的至少一种。
另外，也可以并用二种以上的锂源、二种以上的磷酸源或者二种以上的钒源。
作为还原剂，可以使用例如肼（NH2NH2·H2O）或者过氧化氢（H2O2）的至少任一种。作为还原剂，优选使用肼。在使用肼的情况下，与使用其它的还原剂的情况相比，有电池的放电容量以及倍率性能显著提高的倾向。
在第一工序中，在加压下加热混合液之前，优选将混合液中所含的磷元素的摩尔数[P]与混合液中所含的钒元素的摩尔数[V]之比[P]/[V]调节为0.9～1.2。由此，变得容易提高电池的放电容量。另外，[P]/[V]通过混合液中所含的磷酸源和钒源的配合比来进行调节即可。
在第一工序中，在加压下加热混合液之前，优选将混合液中所含的锂元素的摩尔数[Li]与[V]的比[Li]/[V]调节为0.9～1.2。由此，变得容易提高电池的放电容量。另外，[Li]/[V]通过混合液中所含的锂源和钒源的配合比来进行调节皆可。
在第一工序中，在加压下加热混合液之前，也可以调节混合液的pH。水热合成反应前的混合液的pH越小，则倾向于越容易生成LiVOPO4的β型结晶相，放电容量显著提高。
作为调节混合液的pH的方法，能够采用各种方法，例如可以列举在混合液中添加酸性试剂或碱性试剂。作为酸性试剂，可以使用硝酸、盐酸或者硫酸等。作为碱性试剂，例如可以使用氨水溶液等。另外，混合液的pH根据混合液的量，或者锂源、磷酸源以及钒的种类或配比而变化。因此，酸性试剂或碱性试剂的添加量可以根据混合液的量、锂源、磷酸源以及钒源的种类以及配合比而适当调节。
在第一工序中，对密闭的反应器内的混合液一边加压一边加热。由此，在混合液中使水热合成反应进行。由此，水热合成LiVOPO4的前体（例如，由锂源、磷酸源或者钒源形成的化合物，或者LiVOPO4的结晶种）。
在第一工序中，在加压下将混合液加热至150～190℃左右。在混合液的加热温度（水热合成反应的温度）在上述范围外的情况下，最终得到的LiVOPO4的结晶结构扭曲。混合液的加热温度越低，则越容易抑制前体的过剩的结晶生长。通过将混合液的加热温度控制在上述范围内，从而可以得到结晶性高，容量密度优异，并且具有nm级的小粒径，且具有高的Li扩散能的LiVOPO4。
如果第一工序（水热合成反应）中的混合液的温度过低，则前体的生成以及结晶生长没有充分地进行。其结果，由于最终得到的LiVOPO4的结晶性降低，其容量密度减少，因此，难以提高电池的放电容量。另外，如果混合液的温度过高，则前体的结晶生长过度地进行，得到的LiVOPO4结晶中Li的扩散能降低。因此，难以提高使用了得到的LiVOPO4的电池的放电容量以及倍率性能。另外，如果混合液的温度过高，则对反应容器要求高的耐热性，活性物质的制造成本增大。通过使混合液的温度在上述的范围内，可以抑制这些倾向。
第一工序（水热合成反应）中对混合液施加的压力优选为0.2～1MPa。如果对混合液施加的压力过低，则有最终得到的LiVOPO4的结晶性降低，其容量密度降低的倾向。如果对混合液施加的压力过高，则对反应容器要求高的耐压性，有活性物质的制造成本增大的倾向。通过使对混合液施加的压力在上述的范围内，可以抑制这些倾向。但是，即使对混合液施加的压力在上述的数值范围外，也可以合成本实施方式所涉及的活性物质。
在第一工序中，在加压下加热混合液的时间（水热合成的反应时间）优选为大于1小时且20小时以下，进一步优选为2小时以上且18小时以下。在反应时间过短的情况下，有不能进行充分的晶核生成，容量减少的倾向。在反应时间过长的情况下，有结晶生长过度地进行，粒径增大，从而放电容量减少的倾向。
在水热合成反应之后，将包含前体的混合液的pH调节为6～8。由此，可以得到具有nm级的小粒径并且扭曲小的LiVOPO4的结晶。在pH过小的情况下，有得到的LiVOPO4的粒径增大，放电容量减小的倾向。在pH过大的情况下，有得到的活性物质中LiVOPO4的α型结晶所占的比例变多，容量减小的倾向。水热合成反应后的pH的调节方法与水热合成反应前进行的pH的调节方法相同。另外，包含前体的混合液的pH，也可以通过仅仅调节水热合成反应前的混合液的pH来控制在6～8的范围内。
将包含前体的混合液的pH调节为6～8之后，也可以在第二工序加热之前，将包含前体的混合液在60～150℃左右预热1～30小时左右。通过预热，可以从混合液中除去多余的水分或有机溶剂，得到固体（粉体）状的前体。其结果，防止在热处理工序中杂质进入LiVOPO4中，能够使颗粒形状均匀化。
<第二工序>
第一工序之后，在第二工序（热处理工序）中加热前体。通过第二工序，可以使第一工序中未反应的锂源、磷酸源以及钒源进行反应，促进第一工序中生成的LiVOPO4的结晶生长。
在第二工序中，将前体加热至425～650℃。通过在该温度范围内加热前体，可以得到具有nm级的小粒径，并且扭曲小的LiVOPO4的结晶颗粒。在加热温度（烧成温度）过低的情况下，不能使LiVOPO4的结晶生长充分地进行，从而其容量密度变小。在加热温度过高的情况下，LiVOPO4的生长过剩地进行，使LiVOPO4的粒径增大。其结果，活性物质中的锂的扩散变慢，使活性物质的容量密度变小。根据以上的理由，在热处理温度在上述的范围外的情况下，难以使电池的放电容量以及倍率性能提高。
前体的热处理时间优选为3～20小时。另外，热处理气氛优选为氮气气氛、氩气气氛、或者空气气氛。
第二工序之后也可以通过行星球磨机处理等将粗粉碎的活性物质（LiVOPO4）与含有振实密度为0.03～0.09g/ml的碳和振实密度为0.1～0.3g/ml的碳的碳材料混合、粉碎。
（活性物质）
根据本实施方式所涉及的活性物质的制造方法，可以得到结晶结构的扭曲小的β型的LiVOPO4。在结晶结构（晶格骨架）的扭曲小的LiVOPO4内，与现有的具有扭曲的LiVOPO4相比，锂的扩散路径难以弯曲，锂离子的扩散能力以及插入、脱离能力提高。由此，将本实施方式的活性物质用于正极的锂离子二次电池，与使用现有的具有扭曲的LiVOPO4的电池相比，放电容量提高。但是，本实施方式所涉及的作用效果并没有被限定于上述的事项。
LiVOPO4的结晶结构的扭曲可以如下进行评价。首先，如图1（a）所示，测定LiVOPO4的结晶颗粒的参考部位的电子衍射谱2。另外，作为参考部位，可以选定没有扭曲的结晶颗粒的中心部。另外，可以测定LiVOPO4的结晶颗粒中与参考部位位置不同的任意的目标部位（例如，结晶颗粒的端部侧）的电子衍射谱4。期间不改变光学体系的设定值。基于参考部位的电子衍射谱2与目标部位的电子衍射谱4的区别（具体来说，衍射斑点的位置），分析以参考部位的结晶结构为基准的目标部位的结晶结构的扭曲。通过这样的分析，如图1（b）、图1（c）所示，可知相对于参考部位的结晶结构2a，目标部位的结晶结构4a向X方向缩小，或向Y方向扩展。
作为上述的结晶结构的扭曲的具体分析方法，可以使用选区衍射（SAD：Selected-AreaDiffraction）或者纳米电子束衍射（NBD：Nano-BeamDiffraction）等。
SAD是使入射电子束平行照射于样品（LiVOPO4的结晶颗粒），得到由点状的斑点构成的衍射图形，进行结晶结构的定性的分析的方法。通过使选区光阑进入物镜的像面，从而可以选择得到衍射图形的样品的位置（直径：数百nm）。通过该方法，可以知道特定位置（参考部位、目标部位）的晶格常数、晶格类型、结晶方位、扭曲。
NBD是使电子束平行照射于样品（LiVOPO4的结晶颗粒）取得电子衍射图形之后，使电子束收束于样品上，并且使用小的聚光镜光阑照射纳米尺寸的区域（参考部位、目标部位），进行结晶结构的定性分析的方法。此时，衍射斑点对应于电子束的收敛角成为圆盘状。通过该方法，可以知道纳米尺寸的区域的晶格常数、晶格类型、结晶方位。
在SAD的情况下，通过选区光阑可以确定观察区域，在NBD的情况下，通过收敛角和聚光镜光阑可以确定观察区域。
通过上述本实施方式所涉及的活性物质的制造方法，可以将LiVOPO4的β型结晶内的<100>方向的扭曲控制在1.2%以下。通过使用<100>方向的扭曲为1.2%以下的LiVOPO4，与使用现有的扭曲大的LiVOPO4的情况相比，电池的放电容量提高。LiVOPO4的β型结晶内的<100>方向的扭曲α（单位：%）可以通过下述式（1）算出。
α={(a-b)/a}×100（1）
式（1）中，a是参考部位的电子衍射谱中（-200）面的衍射斑点与（200）面的衍射斑点的距离（单位：1/nm）。b是目标部位的衍射谱中（-200）面的衍射斑点与（200）面的衍射斑点的距离（单位：1/nm）。在此，距离a、b是倒空间中的距离（结晶晶格的面间隔的倒数）。即，电子衍射图形的衍射斑点间的距离对应于结晶面的间隔的倒数。例如，（200）面的衍射斑点与000斑点（透过电子束的斑点）的间隔（单位：1/nm）与（200）面的面间隔（单位：nm）的倒数一致。因此，扭曲α是对应于目标部位的（200）面和（-200）面的面间距离（单位：nm）相对于LiVOPO4的结晶颗粒的参考部位的（200）面和（-200）面的面间距离（单位：nm）的变化率的值。
通过上述本实施方式所涉及的活性物质的制造方法，可以将活性物质所含的LiVOPO4的结晶颗粒的平均粒径控制到300nm～1μm的程度。一次颗粒越小，则有其比表面积增加，锂离子的插入、脱离能提高的倾向。另外，有活性物质层中活性物质的填充率增加，电池的容量密度增加的倾向。
（电极、以及锂离子二次电池及其制造方法）
如图2所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：发电要素30；包含锂离子的电解质溶液；在密闭的状态下将所述发电要素和所述电解质溶液收容的箱体50；负极导线62，其一个端部电连接于负极20并且另一个端部在箱体的外部突出；正极导线60，其一个端部电连接于正极10并且另一个端部在箱体的外部突出，其中，所述发电要素30具备：相互对向的板状的负极20以及板状的正极10；邻接配置于负极20和正极10之间的板状的隔膜18。
负极20具有负极集电体22、层叠于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极20具有正极集电体12、层叠于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔膜18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
正极活性物质层14至少含有上述本实施方式所涉及的活性物质和导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳黑等的碳材料，铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉，碳材料和金属粉的混合物，如ITO这样的导电性氧化物。碳材料优选包含振实密度为0.03～0.09g/ml的碳和振实密度为0.1～0.3g/ml的碳。正极活性物质层也可以含有粘结活性物质和导电助剂的粘结剂。正极活性物质层14通过将包含通过上述本实施方式所涉及的制造方法得到的LiVOPO4、粘结剂、溶剂和导电助剂的涂料涂布于正极集电体12上的工序而形成。
作为负极活性物质层24所含的负极活性物质，例如可以列举天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等的碳材料、Al、Si、Sn、Si等能够与锂化合的金属或者合金、SiOx（1<x≦2）、SnOx（1<x≦2）等以氧化物为主体的非晶质的化合物、钛酸锂（Li4Ti5O12）、TiO2。负极活性物质也可以通过粘结剂进行粘结。负极活性物质层24与正极活性物质层14的情况同样地，通过将包含负极活性物质等的涂料涂布于负极集电体22上的工序而形成。
以上，对本发明所涉及的活性物质的制造方法的优选的一个实施方式进行了详细地说明，但是本发明并没有被限定于上述实施方式。
例如，在第一工序中，也可以在加热前的混合物中添加碳颗粒。由此，至少一部分LiVOPO4在碳颗粒表面生成，可以使LiVOPO4担载于碳颗粒上。其结果，可以提高得到的活性物质的电传导性。作为构成碳颗粒的物质，可以列举科琴黑（KetjenBlack）、乙炔黑等的碳黑（石墨）、活性碳、硬质碳、软质碳等。
本发明的活性物质也可以用作锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料。这样，作为电化学元件，可以列举除了金属锂二次电池（将包含由本发明得到的活性物质的电极用作阴极，并且将金属锂用作阳极的电池）等锂离子二次电池以外的二次电池，或者锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以用于自走式微型机、IC卡等的电源或者配置于印刷基板上或印刷基板内的分散电源的用途。
实施例
以下，基于实施例以及比较例更具体地说明本发明，但是本发明并没有被限定于以下的实施例。
（实施例1）
<第一工序>
在实施例1的活性物质的制造中，调制包含以下的原料的混合液。
锂源：8.48g（0.20mol）的LiOH·H2O（分子量=41.96，NacalaiTesqueCo.,Ltd.制造，特级，纯度99重量%）。
磷酸源：23.07g（0.20mol）的H3PO4（分子量=98.00，NacalaiTesqueCo.,Ltd.制造，1级，纯度：85重量%）。
钒源：18.37g（0.10mol）的V2O5（分子量=181.88，NacalaiTesqueCo.,Ltd.制造，特级，纯度：99重量%）。
金属元素M的化合物：1.32g（0.005mol）的Nb2O5（分子量=265.81，NacalaiTesqueCo.,Ltd.制造）。
使用200g的蒸馏水（NacalaiTesqueCo.,Ltd.制造，HPLC（高效液相色谱））。另外，在玻璃容器和高压釜之间也另外使用20g的蒸馏水。
还原剂：2.55g（0.05mol）的NH2NH2·H2O（分子量=50.06，NacalaiTesqueCo.,Ltd.制造，特级，纯度：98重量%）。
由上述的锂源、磷酸源以及钒源的各含量可以明确，如果将各原料的加入量换算为LiVOPO4（分子量：168.85），化学计量上相当于约33.78g（0.2mol）的LiVOPO4的收量。
按照以下的步骤调制上述的混合液。首先，在500mL的高压釜内筒中加入上述的H3PO4和蒸馏水，用磁力搅拌器对其进行搅拌。然后，在高压釜内筒中加入上述的V2O5，继续约2.5小时搅拌，在烧瓶内得到黄橙色的液相（悬浊液）。一边用磁力搅拌器对液相进行搅拌，一边在液相中滴加上述的肼一水合物（NH2NH2·H2O）。如果滴加肼一水合物，液相由黄橙色变化为暗绿色。滴加肼一水合物，接着用10分钟在液相中加入上述的LiOH·H2O。刚加入LiOH·H2O之后的液相的pH为7～8。按照以上的步骤得到上述的混合液。
将容纳有上述混合液的高压釜内筒密封，一边用强力磁力搅拌器搅拌混合液，一边以规定的PID控制开始混合液的加热。伴随着加热使密闭的玻璃容器内的内压上升。通过该第一工序，在高压釜内筒内使水热合成反应进行。在第一工序中，在加压下对玻璃容器内的混合液加热16小时。在第一工序中，将玻璃容器内的温度保持于160℃。玻璃容器内的压力保持于0.6MPa。
停止加热之后，将高压釜内筒内的温度降至40℃，从高压釜内筒中取出混合液。另外，停止加热后将高压釜内筒内的温度降至40℃需要约4小时。从高压釜内筒中取出的混合液为淡蓝色的膏体。将第一工序后的混合液的pH调节为7。在90℃下将混合液干燥32小时，得到作为前体的淡蓝色的固体38.27g。干燥中使用烤箱。用市售的咖啡研磨机粉碎前体。
<第二工序>
将粉碎后的前体中的3.00g放入氧化铝坩埚中。使用加热炉实施对氧化铝坩埚内的前体进行加热的第二工序（热处理工序）。在热处理工序中，在空气气氛中加热前体。另外，在热处理工序中，用60分钟将炉内的温度从室温升温至600℃，在600℃下将氧化铝坩埚内的固体加热4小时之后，自然冷却加热炉。通过该热处理工序，作为实施例1的活性物质得到黄绿色的粉体2.550g。热处理工序后的固体的残留率为85.0重量%。
（实施例2～7、比较例1～4）
在实施例2～7以及比较例1～4中，将第一工序的玻璃容器内的温度（水热合成反应的温度）调节为表1所示的值。在实施例2～7以及比较例1～4中，将热处理工序中的炉内的温度（热处理温度）调节为表1所示的值。除了以上的事项以外，用与实施例1同样的方法得到实施例2～7以及比较例1～4的各活性物质。
[活性物质的分析]
通过粉末X射线衍射（XRD）的分析的结果确认，全部实施例以及全部比较例的各活性物质为LiVOPO4的β型结晶颗粒。通过透过型电子显微镜（TEM），对20个实施例1的LiVOPO4的结晶颗粒，测定各颗粒的最大直径，算出其平均值（平均粒径）。对于其它实施例以及比较例，也用与实施例1同样的方法求出平均粒径。将各实施例以及各比较例的平均粒径表示于表1中。
[结晶颗粒的扭曲度的分析]
通过TEM拍摄实施例1的LiVOPO4的结晶颗粒的照片。将照片表示于图3中。分别拍摄图3所示的结晶颗粒的中心区域（参考部位）以及左侧区域（目标区域）的电子衍射谱。将各区域的电子衍射谱表示于图4中。将中心区域以及左侧区域的各电子衍射谱的各结晶方位的衍射斑点的谱线轮廓表示于图5～11中。图5～11的横轴对应于图4的各电子衍射谱中的斑点间的距离（倒空间中的距离）。横轴的数值是以透过结晶颗粒的电子束的辉度的峰位置（000斑点）为基准（原点0）的值，是结晶的面间隔的倒数。纵轴是电子束的强度（辉度）。电子衍射谱的拍摄通过SAD进行。另外，中心区域以及左侧区域的各电子衍射的入射电子束的方位调节为[01-1]。
基于中心区域以及左侧区域的各电子衍射谱的区别，算出实施例1的LiVOPO4的β型结晶颗粒的<100>方向的扭曲α。另外，扭曲α是20个结晶颗粒的平均值。
用与实施例1同样的方法算出各实施例以及各比较例的LiVOPO4的β型结晶颗粒的<100>方向的扭曲α。将各实施例以及各比较例的扭曲表示于表1中。
[评价用电池的制作]
以80:5:5的重量比称取实施例1的活性物质、乙炔黑（电气化学工业制造的FX-35）和科琴黑（KetjenblackInternationalCo.制造的EC600JD），对其用行星型球磨机进行1分钟的混合处理3次。行星型球磨机的转速设定为550rpm。使由此得到的混合物和作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF，吴羽化学制造的KF7305）混合后分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，调制浆料。另外，将浆料中的混合物与PVDF的重量比调节为90:10。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，使之干燥之后，进行压延，得到形成有包含实施例1的活性物质的活性物质层的电极（正极）。
接着，将得到的电极和作为其对电极的Li箔以在它们之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜的方式来层叠，得到层叠体（素体）。将该层叠体放入镀铝包装中，在该镀铝包装中注入作为电解液的1M的EC/DEC（体积比30:70）之后，真空密封，制作实施例1的评价用电池。
用与实施例1同样的方法，制作分别单独使用实施例2～7以及比较例1～4的活性物质的评价用电池。
[放电容量的测定]
使用实施例1的评价用电池，测定放电倍率为0.1C（在25℃下进行定电流放电时用10小时放电结束的电流值）的情况下的放电容量（单位：mAh/g）。将测定结果表示于表1中。放电容量的测定中的电流密度为16～160mA/g（1C=160mA/g），电压范围为2.8～4.3V。
用与实施例1同样的方法测定实施例2～7以及比较例1～4的各评价用电池的放电容量。将结果表示于表1中。
表1：
符号的说明
2……参考部位的电子衍射谱，4……目标部位的电子衍射谱，2a……参考部位的结晶结构，4a……目标部位的结晶结构，10……正极，20……负极，12……正极集电体，14……正极活性物质层，18……隔膜，22……负极集电体，24……负极活性物质层，30……发电要素，50……箱体，60、62……导线，100……锂离子二次电池。

Claims (6)

1.一种用于锂离子二次电池的活性物质的制造方法，其中，
所述制造方法具备：
在加压下将包含锂源、磷酸源、钒源和水的混合液加热至150～190℃，在所述混合液中生成前体，然后将包含所述前体的所述混合液的pH调节为6～8的第一工序；
在所述第一工序之后，将所述前体加热至425～650℃使活性物质生成的第二工序；
该活性物质为LiVOPO4。
2.一种锂离子二次电池的制造方法，其中，
所述制造方法具备：将包含通过权利要求1所述的制造方法所得到的活性物质、粘结剂、溶剂和导电助剂的涂料涂布于集电体上，制作具有所述集电体和层叠于所述集电体上的活性物质层的电极的工序。
3.一种用于锂离子二次电池的活性物质，其中，
所述活性物质包含LiVOPO4的β型结晶，所述β型结晶内的<100>方向的扭曲为1.2％以下，
LiVOPO4的β型结晶内的<100>方向的扭曲α是对应于目标部位的(200)面和(-200)面的面间距离相对于LiVOPO4的结晶颗粒的参考部位的(200)面和(-200)面的面间距离的变化率的值，通过下述式(1)算出：
α＝{(a-b)/a}×100(1)
式(1)中，a是参考部位的电子衍射谱中(-200)面的衍射斑点与(200)面的衍射斑点的距离，单位为1/nm；b是目标部位的衍射谱中(-200)面的衍射斑点与(200)面的衍射斑点的距离，单位为1/nm。
4.一种电极，其中，
所述电极具备集电体和层叠于所述集电体上的活性物质层，
所述活性物质层包含权利要求3所述的活性物质。
5.如权利要求4所述的电极，其中，
所述活性物质层进一步包含振实密度为0.03～0.09g/ml的碳和振实密度为0.1～0.3g/ml的碳。
6.一种锂离子二次电池，其中，
所述锂离子二次电池具备权利要求4或5所述的电极。
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