CN101841038A - 活性物质的制造方法、活性物质、电极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供活性物质的制造方法、活性物质、电极及锂离子二次电池。本发明提供兼备α-LiVOPO4和β-LiVOPO4的活性物质的制造方法。本发明的活性物质的制造方法具备在加压下对包含锂源、磷酸源、钒源及水且pH大于7小于12.7的混合物进行加热的水热合成工序，和对在水热合成工序中在加压下加热后的混合物进行烧成的烧成工序。

Description

活性物质的制造方法、活性物质、电极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及活性物质的制造方法、活性物质、电极和锂离子二次电池。
背景技术
LiVOPO4是可以可逆地插入脱出锂离子的正极活性物质，可以在锂离子二次电池的正极所具备的活性物质层中使用。已知该LiVOPO4显示三斜晶(α型结晶)、斜方晶(β型结晶)等多种结晶结构，根据其结晶结构而具有不同的电化学特性(参照日本特开2004-303527号公报、日本特开2003-68304号公报、Solid State Ionics，140，pp.209-221(2001)、J.Power Sources，97-98，pp.532-534(2001)、J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004))。
发明内容
相比于LiVOPO4的β型结晶(以下，有时记为“β-LiVOPO4”)，LiVOPO4的α型结晶(以下，有时记为“α-LiVOPO4”)是热力学稳定的。因此，相比于使用β-LiVOPO4的电池，使用α-LiVOPO4作为活性物质的电池耐热性优异。
另一方面，相比于α-LiVOPO4，β-LiVOPO4是直线性的且具有较短的离子传导通路，所以，可逆地插入脱出锂离子的特性(以下，有时记为“可逆性”)优异。因此，相比于使用α-LiVOPO4的电池，使用β-LiVOPO4作为活性物质的电池具有更大的充放电容量，速率特性和循环特性优异。
对于锂离子二次电池，要求耐热性，同时，也要求大的充放电容量、优异的速率特性和循环特性。因此，作为锂离子二次电池用的活性物质，要求兼备α-LiVOPO4的优异热稳定性和β-LiVOPO4的优异可逆性的活性物质。
但是，从α-LiVOPO4相比于β-LiVOPO4更加热稳定的情况推测，就现有的LiVOPO4的合成方法而言，具有相比于β-LiVOPO4更容易生成α-LiVOPO4的倾向。因此，由现有的活性物质的制造方法，难以得到良好均衡地兼备热稳定性优异的α-LiVOPO4和可逆性优异的β-LiVOPO4的活性物质。
本发明是鉴于上述现有技术存在的问题而形成的发明，目的在于提供兼备α-LiVOPO4和β-LiVOPO4的活性物质的制造方法、由该活性物质的制造方法得到的能够使锂离子二次电池的耐热性和放电容量提高的活性物质、使用该活性物质的电极和使用该电极的锂离子二次电池。
为了达到上述目的，本发明相关的活性物质的制造方法具备：在加压下对包含锂源、磷酸源、钒源及水且pH大于7小于12.7的混合物进行加热的水热合成工序，和对在水热合成工序中在加压下加热后的混合物进行烧成的烧成工序。
根据上述本发明，就可能得到包含LiVOPO4的颗粒群。另外，通过使作为水热合成的起始原料的混合物的pH大于7且小于12.7，可以使LiVOPO4的α型结晶相(以下，有时记为“α相”)和LiVOPO4的β型结晶相(以下，有时记为“β相”)共存在包含LiVOPO4的颗粒群中。另外，通过将作为水热合成起始原料的混合物的pH在大于7且小于12.7的范围内进行调整，也能够在0.1～10的范围内自由地调整存在于包含LiVOPO4的颗粒群中的LiVOPO4的α型结晶相的摩尔数α和存在于活性物质中的LiVOPO4的β型结晶相的摩尔数β的比率α/β。
另外，以下将包含LiVOPO4且在颗粒群中存在的LiVOPO4的α型结晶相的摩尔数α和在颗粒群中存在的LiVOPO4的β型结晶相的摩尔数β的比率α/β是0.1～10的颗粒群记为“αβ颗粒群”。
在上述本发明相关的活性物质的制造方法中，在水热合成工序中，优选在加热前的混合物中添加碱性试剂。另外，碱性试剂优选是氨水溶液。
由此，容易将加热前的混合物的pH调整为大于7且小于12.7的所希望的值。特别是，通过使用氨水溶液作为碱性试剂，pH的调整变得容易。
在上述本发明相关的活性物质的制造方法中，优选锂源是Li2CO3或LiNO3中的至少任意一种，磷酸源是H3PO4或(NH4)2HPO4中的至少任意一种，钒源是V2O5或NH4VO3中的至少任意一种。
通过适当组合使用这些锂源、磷酸源和钒源，容易将混合物的pH调整为大于7且小于12.7的值，容易合成αβ颗粒群。
在上述水热合成工序中，优选在加热前的上述混合物中添加碳颗粒。
由此，得到的活性物质的电传导性提高。
本发明相关的活性物质具备包含LiVOPO4的颗粒群，在颗粒群中存在的LiVOPO4的α型结晶相的摩尔数α和在颗粒群中存在的LiVOPO4的β型结晶相的摩尔数β的比率α/β是0.1～10。即，本发明相关的活性物质具备上述的αβ颗粒群。
本发明相关的电极具备集电体和含有上述本发明相关的活性物质的设置在集电体上的活性物质层。
本发明相关的锂离子二次电池具备上述本发明相关的电极。
在本发明相关的活性物质具备的颗粒群中，热稳定性优异的α相和可逆性(锂离子的放出效率和取入效率)优异的β相以上述比率α/β共存。由此，本发明相关的活性物质能够以良好的平衡性兼备热稳定性和可逆性。因此，使用了本发明相关的活性物质的锂离子二次电池的耐热性和放电容量提高。
另外，只是α相和β相在颗粒群中共存的话，难以发挥本发明的效果。α/β小于0.1时，锂离子二次电池的耐热性和放电容量下降。另外，α/β大于10时，锂离子二次电池的放电容量下降。另一方面，在本申请的发明中，通过将α/β调整在0.1～10的范围内，才能够兼顾耐热性和放电容量。
另外，本发明人等认为，在αβ颗粒群中，α相和β相均匀混合存在也有助于耐热性和放电容量的提高。即，按照现有的活性物质的制造方法，合成均匀混合存在了α相和β相的活性物质是困难的，但本发明人认为根据上述本发明相关的活性物质的制造方法，就可能合成α相和β相均匀混合存在的αβ颗粒群。
上述本发明相关的活性物质优选具备碳颗粒，且颗粒群中的至少一部分被担载在碳颗粒上。
由此，活性物质的电传导性提高，锂离子二次电池的放电容量容易提高。
根据本发明，可以提供兼备α-LiVOPO4和β-LiVOPO4的活性物质的制造方法、由该活性物质的制造方法得到的能够使锂离子二次电池的耐热性和放电容量提高的活性物质、使用该活性物质的电极和使用该电极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是具备包含本发明的一个实施方式相关的活性物质的活性物质层的锂离子二次电池的示意截面图。
符号说明
10…正极，20…负极，12…正极集电体，14…正极活性物质层，18…隔离物，22…负极集电体，24…负极活性物质层，30…层叠物，50…外壳，52…金属箔，54…高分子膜，60、62…导线，100…锂离子二次电池
具体实施方式
(活性物质的制造方法)
以下，说明本发明的一个实施方式相关的活性物质的制造方法。
本实施方式相关的活性物质的制造方法具备：在加压下对包含锂源、磷酸源、钒源及水且pH大于7小于12.7的混合物进行加热的水热合成工序，和对在水热合成工序中在加压下加热后的混合物进行烧成的烧成工序。
<水热合成工序>
在水热合成工序中，首先在具有加热、加压内部的功能的反应容器(例如高压釜等)内投入上述的锂源、磷酸源、钒源及水，配制将这些分散而成的混合物(水溶液)。另外，配制混合物时，例如也可以在最初对混合了磷酸源、钒源及水的混合物进行回流后，在其中加入锂源。通过该回流可以形成磷酸源和钒源的复合体。
混合物的pH调整为大于7小于12.7的值。由此可以合成αβ颗粒群。另外，混合物的pH优选调整为7.5～12.5、更优选调整为9.3～12.1。由此，容易合成αβ颗粒群、容易提高使用αβ颗粒群作为活性物质的锂离子二次电池的放电容量。混合物的pH过小时，会有生成过剩的β相且难以生成α相的倾向，混合物的pH过大时，会有生成过剩的α相且难以生成β相的倾向。
作为将混合物的pH调整为大于7且小于12.7的值的方法，能够采用各种方法，但优选在混合物中添加碱性试剂。作为碱性试剂、优选氨水溶液。碱性试剂的添加量可以根据混合物量、锂源、磷酸源及钒源的种类和配合比适当调整。
作为锂源，可以使用选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4、和CH3COOLi中的至少一种。
作为磷酸源，可以使用选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和Li3PO4中的至少一种。
作为钒源，可以使用选自由V2O5和NH4VO3中的至少一种。
上述化合物中，优选使用Li2CO3或LiNO3中的至少任意一种，优选使用H3PO4或(NH4)2HPO4中的至少任意一种作为磷酸源，优选使用V2O5或NH4VO3中的至少任意一种作为钒源。通过组合这些锂源、磷酸源和钒源并使之在混合物中含有，容易将混合物的pH调整为大于7且小于12.7的值，容易合成αβ颗粒群。另外，也可以并用二种以上的锂源、二种以上的磷酸源或二种以上的钒源。
以使得到的颗粒群成为以LiVOPO4表示的组成的方式调整混合物中的锂源、磷酸源和钒源的配合比即可。例如，Li2CO3、V2O5和H3PO4以1∶1∶2的平衡配合即可。
在混合物中优选添加碳颗粒。由此，能够使αβ颗粒群中的至少一部分在碳颗粒表面生成，能够使αβ颗粒群担载在碳颗粒上。其结果，能够使得到的活性物质的电传导性提高。
作为构成碳颗粒的物质，可以列举活性碳、碳黑(石墨)、硬碳、软碳等，其中，优选使用活性体或碳黑。由此，活性物质的电传导性容易提高。另外，通过使用乙炔黑作为碳黑，活性物质的电传导性容易提高。
接着，将反应容器密闭，对混合物边加压边加热，从而使混合物的水热反应进行。由此，αβ颗粒群的前体被水热合成。
在水热合成工序中，对混合物施加的压力优选为0.2～1MPa。对混合物施加的压力如果过低，最终得到的αβ颗粒群的结晶性就下降，活性物质的容量密度有减少的倾向。对混合物施加的压力如果过高，对反应容器就要求高的耐压性，活性物质的制造成本就有增大的倾向。通过将对混合物施加的压力调整为上述范围内，可以抑制这些倾向。
水热合成工序中的混合物的温度优选为150～200℃。混合物的温度如果过低，最终得到的αβ颗粒群的结晶性就下降，活性物质的容量密度有减少的倾向。混合物的温度如果过高，对反应容器就要求高的耐热性，活性物质的制造成本就有增大的倾向。通过将混合物的温度调整为上述范围内，可以抑制这些倾向。
<烧成工序>
在烧成工序中，对在水热合成工序中在加压下加热后的混合物(αβ颗粒群的前体)进行烧成。由此可以得到αβ颗粒群。
在烧成工序中的混合物的烧成温度优选是400～700℃。烧成温度过低时，α相和β相的结晶生长不充分，活性物质的容量密度有下降的倾向。烧成温度过高时，α相和β相的生长过度进行，αβ颗粒群的粒径增加，结果，活性物质中的锂的扩散变慢，活性物质的容量密度有减少的倾向。通过将烧成温度调整为上述范围内，可以抑制这些倾向。
混合物的烧成时间优选为3～20小时。另外，混合物的烧成氛围优选为氮气氛围、氩气氛围或空气氛围。
另外，也可以将在水热合成工序得到的混合物，在烧成工序中进行烧成前，以60～150℃左右加热处理1～30小时左右。由该加热处理使混合物成为粉体。也可以烧成该粉体状的混合物。由此，可以从混合物中除去多余的水份和有机溶剂，防止杂质进入α相和β相，使颗粒形状均匀化。
在本实施方式相关的活性物质的制造方法中，组合水热合成工序和烧成工序而合成αβ颗粒群，所以，还可以使αβ颗粒群的体积平均一次粒径成为50～1000nm，能够使粒度分布锐化。
另外，作为现有的活性物质的制造方法，例如，已知有：对将作为LiVOPO4原料的固体混合粉碎得到的粉碎物进行烧成而形成LiVOPO4的颗粒并将其和碳混合的方法，及在水中溶解LiVOPO4的原料并蒸发干燥而形成LiVOPO4的颗粒并将其和碳混合的方法。但是，这些方法难以合成α/β是0.1～10范围内的颗粒群，况且将αβ颗粒群的体积平均一次粒径微小化为50～1000nm的范围也是困难的。
(活性物质)
接着，说明本发明的一个实施方式相关的活性物质。本实施方式相关的活性物质可以由上述本实施方式相关的活性物质的制造方法制造。
本实施方式相关的活性物质具备包含LiVOPO4的颗粒群，且在颗粒群中存在的α相的摩尔数α和在颗粒群中存在的β相的摩尔数β的比率α/β是0.1～10。即，本实施方式相关的活性物质具备上述的αβ颗粒群。另外，α/β可以通过基于粉末X射线衍射(XRD)的里特维德解析(Rietveld Analysis)求出。通过将α/β是0.1～10的αβ颗粒群作为锂离子二次电池的正极用活性物质使用，使锂离子二次电池的放电容量提高的效果显著。
αβ颗粒群的体积平均一次粒径优选是50～1000nm、更优选是100～500nm。另外，αβ颗粒群的体积平均一次粒径可以以激光散射光法测定。相比于现有的LiVOPO4颗粒群，体积平均一次粒径是50～1000nm的αβ颗粒群是微小的。因此，相比于现有的活性物质，在αβ颗粒群中的离子传导通路密度增加，同时，在各颗粒内的Li离子的扩散距离被缩短，Li离子的扩散能力变高。另外，通过将αβ颗粒群微小化，αβ颗粒群的比表面积相比于现有技术增大。因此，在可逆性提高的同时，集电体和αβ颗粒群的接触面积、及碳颗粒(导电剂)和被担载在碳颗粒上的αβ颗粒群的接触面积增加，活性物质的电子传导通路密度增加。
基于以上的原因，αβ颗粒群的体积平均一次粒径是50～1000nm时，相比于现有的活性物质，活性物质中的离子和电子的传导性提高，同时活性物质的容量密度提高。其结果，相比于使用现有的LiVOPO4颗粒群的情况，锂离子二次电池容易提高放电容量、速率特性和循环特性。
αβ颗粒群的体积平均一次粒径过小时，放电容量有下降的倾向。αβ颗粒群的体积平均一次粒径过大时，可逆性、Li离子的扩散能力和离子及电子的传导通路的密度有下降的倾向。在本实施方式中，通过将αβ颗粒群的体积平均一次粒径调整为上述范围内，可以抑制这些倾向。
αβ颗粒群的比表面积优选是1～10m2/g。比表面积过小时，可逆性、Li离子的扩散能力和离子及电子的传导通路密度有下降的倾向，比表面积过大时，活性物质和电池的耐热性有下降的倾向。在本实施方式中，通过将αβ颗粒群的比表面积调整为上述范围内，可以抑制这些倾向。另外，比表面积可以由BET法求出。
(锂离子二次电池)
如在图1中所示地，锂离子二次电池100主要具备层叠体30、以密闭的状态收容层叠体30的外壳50、和连接于层叠体30的一对导线60、62。层叠体30是一对电极10、20夹持隔离物18而被相对配置而成的层叠体。正极10具有正极集电体12和在正极集电体12上形成的正极活性物质层14。负极20具有负极集电体22和在负极集电体22上形成的负极活性物质层24。隔离物18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。在正极活性物质层14、负极活性物质层24和隔离物18的内部包含着电解质溶液。在正极集电体12和负极集电体22的端部分别连接着导线60、62，导线60、62的端部延伸到外壳50的外部。外壳50是在其内部密封层叠体30和电解液的外壳。外壳50只要是可以抑制电解液向外部漏出和可以抑制水份等从外部向锂离子二次电池100内部侵入等的物体，就没有特别的限定。例如，作为外壳50，可以利用以高分子膜54从两侧将金属箔52包覆而成的金属层压体。
正极活性物质层14含有αβ颗粒群。
在本实施方式中，因为在正极活性物质层14中包含以上述比率α/β共存有热稳定性优异的α相和可逆性优异的β相的αβ颗粒群，所以，锂离子二次电池能够兼备耐热性和放电容量、速率特性及循环特性。
在正极活性物质层14中的αβ颗粒群的含有率优选是80～97质量％。αβ颗粒群的含有率过小时，电池的耐热性和放电容量有下降的倾向。αβ颗粒群的含有率过大时，在正极活性物质层中所占的导电剂的比率变小，正极活性物质层的电子传导性有下降的倾向。在本实施方式中，通过将在正极活性物质层中的αβ颗粒群的含有率调整为上述范围内，可以抑制这些倾向。
以上，详细说明了本发明的活性物质和活性物质制造方法的优选的一个实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，本发明的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料使用。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(阴极使用包含本发明活性物质的电极、阳极使用金属锂的二次电池)等锂离子二次电池以外的二次电池和锂电容器等电化学电容器等。这些电化学元件能够在自行式微型设备、IC卡等的电源和被配置在印刷基板上或印刷基板内的分散电源的用途中使用。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
(水热合成工序)
在1.5L高压釜容器中依次导入23.11g(0.2mol)H3PO4水溶液(分子量：98.00、ナカライテスク社生产、特级、纯度：85重量％)、503g的H2O(ナカライテスク社生产、HPLC(高效液相色谱)用)、18.37g(0.1mol)V2O5(分子量：181.88、ナカライテスク社生产、特级、纯度：99重量％)和7.39g(0.1mol)Li2CO3(分子量：73.89、ナカライテスク社生产、特级、纯度：99重量％)，然后，以滴液吸移管在容器内慢慢地滴加36.60g(0.6mol)NH3水溶液(分子量：17.03、ナカライテスク社生产、特级、纯度：28重量％)，由此调整混合物。这些原料的量相当于使约30g(0.2mol)的LiVOPO4(分子量：168.85)生成的化学计量量。另外，由于NH3水溶液的滴加，容器内的温度从20.8℃上升约6℃成为26.5℃。
将容器密闭，在室温下搅拌混合物约30分钟后，使容器内的压力成为0.5MPa，以160℃/200rpm回流16小时，使水热合成反应进行。
回流16小时后，停止加热，然后在容器内将混合物保持约4小时，将容器内的温度冷却到36.4℃。在冷却后的混合物中加入约300ml水后，在瓷盘上散开混合物，使用烘箱以90℃使之蒸发干燥约25小时。粉碎蒸发干燥后的混合物，得到44.84g橙色粉末(活性物质的前体)。
<烧成工序>
使用加热炉、以600℃对加入在氧化铝坩埚中的5.00g前体进行烧成4小时后，在炉内使其自然冷却。另外，粉体的烧成在空气氛围中进行。另外，在烧成工序中，将烧成温度以60分钟从室温升温到600℃。由该烧成工序，得到3.77g绿色颗粒群(实施例1的活性物质)。
[结晶结构的测定]
从基于粉末X射线衍射(XRD)的里特维德解析的结果中确认：实施例1的活性物质是LiVOPO4的颗粒群，在颗粒群中存在的α相的摩尔数α和在上述颗粒群中存在的β相的摩尔数β的比率α/β是0.1(参照表1)。
[评价用电池的制作]
使混合了实施例1的活性物质、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑的混合物分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，配制浆料。另外，在浆料中，以使活性物质、乙炔黑及PVDF的重量比成为84∶8∶8的方式配制浆料。在集电体铝箔上涂布该浆料，使其干燥后进行压延，得到形成了包含实施例1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，将得到的电极和作为其对电极的Li箔，在这些电极之间夹持由聚乙烯微多孔膜组成的隔离物的状态下层叠，得到层叠物(素体)。在铝层压包装里中加入该层叠物，在该铝层压包装里中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液，然后真空密封，制作实施例1的评价用电池。
[放电容量的测定]
使用实施例1的评价用电池，测定使放电速率成为0.1C(在25℃进行恒电流放电时以10小时放电结束的电流值)时的放电容量(单位：mAh/g)。在表1中表示测定结果。
[耐热性的评价]
对实施例1的评价用电池，以电流值3C进行过充电到10V，确认有无发烟。在实施例1中没有发烟(参照表1)。
(实施例2)
在实施例2中，在水热合成反应前的混合物中，取代Li2CO3而使之含有14.07g(0.2mol)的LiNO3(分子量：68.95、ナカライテスク社生产、特级、纯度：98重量％)。另外，在实施例2中，使水热合成反应后的混合物蒸发干燥约23小时。粉碎蒸发干燥后的混合物，得到60.23g黄色粉末(活性物质的前体)。在对活性物质前体烧成后，得到2.86g暗绿色颗粒群(活性物质)。除了以上事项以外，以和实施例1同样的方法，得到实施例2的活性物质和评价用电池。
(实施例3)
在实施例3中，在水热合成反应前的混合物中，使之含有48.80g(0.8mol)的NH3水溶液。另外，在实施例3中，使水热合成反应后的混合物蒸发干燥约22小时。粉碎蒸发干燥后的混合物，得到45.76g橙色粉末(活性物质的前体)。在活性物质前体的烧成后，得到3.75g绿色颗粒群(活性物质)。除了以上事项以外，以和实施例1同样的方法，得到实施例3的活性物质和评价用电池。
(实施例4)
在实施例4中，在水热合成反应前的混合物中加入NH3水溶液，从而将水热合成反应前混合物的pH调整为12.1。除了以上事项以外，以和实施例1同样的方法，得到实施例4的活性物质和评价用电池。
(实施例5)
在实施例5中，在水热合成反应前的混合物中加入NH3水溶液，从而将水热合成反应前混合物的pH调整为12.3。除了以上事项以外，以和实施例1同样的方法，得到实施例5的活性物质和评价用电池。
(比较例1)
在比较例1中，在水热合成反应前的混合物中加入盐酸，从而将水热合成反应前混合物的pH调整为7.0。除了以上事项以外，以和实施例1同样的方法，得到比较例1的活性物质和评价用电池。
(比较例2)
在比较例2中，使用7.3g的NH3水溶液配制混合物。除了以上事项以外，以和实施例1同样的方法，得到比较例2的活性物质和评价用电池。
(比较例3)
在比较例3中，使用60.8g的NH3水溶液配制混合物。除了以上事项以外，以和实施例1同样的方法，得到比较例3的活性物质和评价用电池。
在上述实施例1～5和比较例1～3中，分别测定水热合成反应前后的混合物的pH。在表1中表示结果。另外，以和实施例1同样的方法，解析实施例2～5和比较例1～3的活性物质的结晶结构，其组成都是LiVOPO4。再以和实施例1同样的方法，分别求出实施例2～5和比较例1～3的活性物质的α/β。在表1中表示结果。另外，以和实施例1同样的方法，分别求出实施例2～5和比较例1～3的评价用电池的放电容量。另外，以和实施例1同样的方法确认实施例2～5和比较例1～3的评价用电池中有无发烟。在表1中表示结果。
[表1]
Figure GSA00000045372300121
如在表1中所示地，在水热合成反应前的混合物的pH大于7且小于12.7的实施例1～5的活性剂物质中，确认α/β在0.1～10的范围内。另一方面，在水热合成反应前的混合物的pH是7以下的比较例1、2的活性剂物质中，确认α/β小于0.1。另外，pH是12.7的比较例3中，确认α/β大于10。
确认实施例1～5的评价用电池具有比比较例1和3大的放电容量。另外，因为实施例1～5的评价用电池中没有发烟，所以，确认实施例1～5的评价用电池耐热性优异。
比较例2的评价用电池发热而发烟。由此确认比较例2的评价用电池的耐热性比实施例1～5差。

Claims (9)

1.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
具备：
水热合成工序，在加压下对包含锂源、磷酸源、钒源及水且pH大于7小于12.7的混合物进行加热，和
烧成工序，对在所述水热合成工序中在加压下加热后的所述混合物进行烧成。
2.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
在所述水热合成工序中，在加热前的所述混合物中添加碱性试剂。
3.如权利要求2所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述碱性试剂是氨水溶液。
4.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述锂源是Li2CO3或LiNO3中的至少任意一种，
所述磷酸源是H3PO4或(NH4)2HPO4中的至少任意一种，
所述钒源是V2O5或NH4VO3中的至少任意一种。
5.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
在所述水热合成工序中，在加热前的所述混合物中添加碳颗粒。
6.一种活性物质，其特征在于：
具备包含LiVOPO4的颗粒群，
在所述颗粒群中存在的LiVOPO4的α型结晶相的摩尔数α和在所述颗粒群中存在的LiVOPO4的β型结晶相的摩尔数β的比率α/β是0.1～10。
7.如权利要求6所述的活性物质，其特征在于：
具备碳颗粒，
所述颗粒群的至少一部分被担载在所述碳颗粒上。
8.一种电极，其特征在于：
具备：
集电体，和
含有如权利要求6所述的活性物质且被设置在所述集电体上的活性物质层。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备如权利要求8所述的电极。
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