CN101841026B - 活性物质的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可形成在放电容量方面表现卓著的电化学元件的活性物质的制造方法。本发明的活性物质的制造方法具备以下工序：在反应器内加热包含有锂化合物、含有选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种的金属化合物、磷化合物以及水的混合物，并且使反应器的内部与外部气体相连通而使反应器的内压保持在0.3MPa以下，并在混合物的温度达到100～150℃的时候密闭反应器的水热合成工序；以及对水热合成工序后的混合物进行烧成的烧成工序。

Description

活性物质的制造方法

技术领域

本发明涉及活性物质的制造方法。

背景技术

以LiMPO₄(式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种)表示的橄榄石(olivine)型构造的金属氧化物因为其高安全性，所以作为锂离子二次电池用的正极活性物质而被关注。其中尤其是对LiFePO₄的研究开发正在不断进行(参照日本特开2004-95386号公报、日本特开2008-66019号公报、日本特开2008-130526号公报)。

LiFePO₄的电子传导率为10^-8Scm^-1左右，与其他一般的正极活性物质相比较，并不一定高。另外，LiFePO₄的粒子传导性与其他一般的正极活性物质相比较，也不一定高。因此，在将LiFePO₄作为正极活性物质使用的锂离子二次电池中，存在着相对于理论容量而得不到足够的放电容量，与使用其他一般的正极活性物质的情况相比较，比率特性较低的问题。

作为提高LiFePO₄的电子传导性的方法，虽然可以列举LiFePO₄的微细化或者与碳的复合化等，但是即使是这些方法，也不能够充分地解决上述的问题。

也考虑通过LiFePO₄的合成方法来控制LiFePO₄的电子传导性或者离子传导性。例如，本发明者们发现由水热合成法形成的LiFePO₄对应于水热合成时的起始原料的pH值，其结晶构造发生变化，对应于结晶构造而显示出不同的电子传导性或者离子传导性。但是，由水热合成法形成的LiFePO₄的结晶构造容易变得部分不均匀。因此，以提高LiFePO₄的电子传导性或者离子传导性的方式控制LiFePO₄的结晶构造，并不是容易的。

作为除了水热合成法之外的LiFePO₄的制造方法，虽然可以列举固相法、湿式法或者溶胶凝胶法等的多种方法，但是，即使在使用其中任意的方法的情况下，也不能够充分地解决上述的问题。

发明内容

本发明有鉴于上述现有技术所存在的问题，以提供一种可形成在放电容量方面表现卓越的电化学元件的活性物质的制造方法为目的。

为了达到上述的目的，本发明所涉及的活性物质的制造方法具备以下工序：在反应器内加热包含有锂化合物、含有选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种的金属化合物、磷化合物、以及水的混合物，并且使反应器的内部与外部气体相连通而使反应器的内压保持在0.3MPa以下，在混合物的温度达到100～150℃的时候密闭反应器的水热合成工序；以及对水热合成工序后的混合物进行烧成的烧成工序。

在上述本发明中，在水热合成工序中，在反应器内加热混合物，并且使反应器的内部与外部气体相连通而使反应器的内压保持在0.3MPa以下。然后，在混合物的温度达到100～150℃的时候密闭反应器，从而使反应器的内压急剧上升，并在内压大于0.3MPa的同时，混合物的温度也急剧上升。其结果，在本实施方式中，可以获得在离子传导性方面表现卓越的活性物质(LiMPO₄)。在将由上述本发明所获得的活性物质作为正极活性物质使用的电化学元件中，与使用由现有的制造方法所获得的活性物质的情况相比较，放电容量增加。

根据本发明，能够提供一种可形成在放电容量方面表现卓越的电化学元件的活性物质的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的实施例1的水热合成工序中的反应器内的混合物的温度以及反应器的内压的随着时间的变化的图表。

图2是表示比较例1的水热合成工序中的反应器内的混合物的温度以及反应器的内压的随着时间的变化的图表。

具体实施方式

本实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备以下工序：在反应器内加热包含有锂化合物、含有选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种的金属化合物、磷化合物、以及水的混合物，并且使反应器的内部与外部气体相连通而使反应器的内压保持在0.3MPa以下，在混合物的温度达到100～150℃的时候密闭反应器的水热合成工序；以及对水热合成工序后的混合物进行烧成的烧成工序。

在本实施方式中，最终能够合成含有由化学式LiMPO₄(式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种)所表示的橄榄石型构造的金属氧化物的活性物质。还有，化学式LiMPO₄的M只要满足化学式的化学计量比，也可以由多种金属元素构成。

<活性物质的原料>

作为锂化合物，可以列举Li₂CO₃、LiOH·H₂O、醋酸锂等，并且能够单独使用其中一种或者进行多种组合来使用。

作为金属化合物，可以列举FeC₂O₄、FeCl₂、FeSO₄、Fe(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、MnCl₂、CoCl₂、NiCl₂、V₂O₅、NH₄VO₃等，并且能够单独使用其中一种或者进行多种组合来使用。

作为磷化合物，可以列举NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄等，并且能够单独使用其中一种或者进行多种组合来使用。

<水热合成工序>

在水热合成工序中，首先将上述的锂化合物、金属化合物、磷化合物以及水投入到高压釜(autoclave)等的反应器内，从而调制将它们分散了的混合物(水溶液)。还有，也可以在调制混合物的时候，例如在最初对混合了金属化合物、磷化合物以及水的混合物进行回流之后，向其中加入锂化合物。通过该回流，从而能够形成金属化合物以及磷化合物的复合体。

混合物中的锂化合物、金属化合物以及磷化合物的配合比可以以所获得的活性物质为由化学式LiMPO₄所表示的组成的方式进行调整。

混合物中，也可以含有碳粒子。由此，使LiMPO₄担载于碳粒子的表面，从而能够提高活性物质的电子传导性。作为具体的碳粒子，可以列举活性炭、炭黑、软炭黑以及硬炭黑等。

混合物中的碳粒子的含量优选为以满足构成碳粒子的碳原子的摩尔数C与包含于金属化合物的金属元素的摩尔数M之比C/M为0.05≤C/M≤1的方式进行调制。在碳粒子的含量(摩尔数C)过少的情况下，存在活性物质的电子传导性以及容量密度降低的趋势。在碳粒子的含量过多的情况下，存在活性物质中所占有的LiMPO₄的重量相对减少，且活性物质的容量密度减少的趋势。通过使碳粒子的含量为上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。

作为反应器，只要是使用具备加热反应器的内部的机构、测定反应器的内部的温度的机构(例如热电偶)、密闭反应器的内部的机构、向反应器的外部除去反应器的内部中发生的气体的泄漏机构(例如针形阀)的反应器即可。由此，在水热合成工序中，可以使反应器内的混合物的温度以及反应器的内压分别控制为所希望的值。

接着，参照图1，对水热合成工序中的混合物的温度以及反应器的内压的随着时间的变化进行说明。

在水热合成工序中，在经由反应器的泄漏机构而使反应器的内部与外部气体相连通的状态下，开始对反应器内的混合物进行加热。然后，由泄漏机构而将在反应器内发生的蒸汽的一部分连续排出至反应器外部，从而使反应器的内压保持在0.3MPa以下。在使混合物的温度在例如110℃附近暂时稳定之后，在温度达到100～150℃的时候(例如混合物的温度达到110℃的时候)，关闭泄漏机构，切断反应器的内部与外部的气体连通，从而密闭反应器。通过密闭反应器，从而使反应器的内压急剧上升，并达到最大值(例如0.7MPa)，在这之后，混合物的温度也马上达到最大值(例如160℃)。之后，在使反应器的内压急剧下降而在稳定值(例如0.56MPa)稳定规定时间的同时，混合物的温度也在稳定值(例如160℃)稳定规定时间。经过规定时间之后，混合物自然冷却。由此，在混合物中会析出活性物质(LiMPO₄)或者其前驱体的晶种，并且活性物质或者前驱体的结晶会生长。

本发明者们认为，能够如以下所述说明上述的温度和压力的随着时间的变化的机理。但是，上述的温度和压力的随着时间的变化的机理并没有完全被弄清楚，因此不限定于下述的机理。

在水热合成工序中，首先开始对反应器内的混合物进行加热，通过使反应器的内部与外部气体相连通，从而使反应器内的蒸汽压(从反应器的内压除去大气压的压力)保持在饱和蒸汽压以下。然后，在混合物的温度达到100～150℃的高温的时候，密闭反应器，从而反应器内的蒸汽压激增至超过饱和蒸汽压，并达到最大值。然后，伴随着反应器内的蒸汽压的激增，混合物的温度也升高。由于反应器的内压以及混合物的温度的急剧上升，相对于混合物中的水的锂化合物、金属化合物、磷化合物、或者它们的反应生成物(例如LiMPO₄)的溶解度急剧上升，并且混合物的沸点上升，其结果，反应器内的蒸汽压在达到最大值之后，马上急剧减少，从而在饱和蒸汽压附近达到平衡状态而稳定。

还有，在反应器的内压为0.3MPa以下且混合物的温度不到100℃的时候密闭反应器的情况下，难以在反应器的密闭后使反应器的内压急剧上升，因而难以获得本发明的效果。另外，在使反应器的内压保持在0.3MPa以下的状态下使混合物的温度高于150℃，在技术上是困难的。因此，在本发明中，在使反应器的内压保持在0.3MPa以下且使混合物的温度达到100～150℃的时候密闭反应器。

在水热合成工序中施加于混合物的压力优选为0.2～1MPa。如果施加于混合物的压力过低，那么存在所生成的活性物质的结晶性降低，并且活性物质的容量密度减少的趋势。如果施加于混合物的压力过高，那么对于反应器要求高耐压性，并且存在活性物质的制造成本增高的趋势。通过使施加于混合物的压力为上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。

水热合成工序中的混合物的温度的上限值优选为150～200℃。如果混合物的温度过低，那么存在所生成的活性物质的结晶性降低，并且活性物质的容量密度减少的趋势。如果混合物的温度过高，那么对于反应器要求高耐热性，并且存在活性物质的制造成本增高的趋势。通过使混合物的温度为上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。

<烧成工序>

在烧成工序中，在对水热合成工序后的混合物进行蒸发干固处理之后，进行烧成。由此，获得含有LiMPO₄的活性物质。

烧成工序中的混合物的烧成温度优选为400～700℃。在烧成温度过低的情况下，活性物质的结晶生长变得不充分，存在活性物质的容量密度降低的趋势。在烧成温度过高的情况下，会进行活性物质的粒子生长，粒径增加，其结果，存在活性物质中的锂的扩散变得迟缓，并且活性物质的容量密度降低的趋势。通过使烧成温度为上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。

混合物的烧成时间优选为3～20小时。另外，混合物的烧成氛围气体优选为氮气氛围气体、氩气氛围气体、或者空气氛围气体。

还有，在烧成工序中进行烧成之前，可以在60～150℃左右的温度条件下对由水热合成工序获得的混合物进行加热处理1～30小时左右。通过该加热处理，从而使混合物变成粉体。也可以烧成该粉体状的混合物。由此，可以从混合物除去多余的水分以及有机溶剂，防止不纯物进入到活性物质的结晶中，并且使活性物质的粒子形状均匀化。

作为最终获得的活性物质LiMPO₄，可以列举LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiVOPO₄等的含有锂的磷酸盐。在这些物质中，可以可逆地进行锂离子的吸留以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的平衡阴离子(counteranion，例如PF₆ ^-)的掺杂(doping)以及脱掺杂。

LiMPO₄能够作为锂离子二次电池等的电化学元件所具备的电极材料进行使用。具体来说，例如在具备负极(阳极anode)、正极(阴极cathode)以及具有离子传导性的电解质层并且具有负极和正极通过电解质层而对向配置的构成的锂离子二次电池中，在负极或者正极中的至少一个电极的活性物质层上，含有LiMPO₄。由此，可以提高锂离子二次电池的放电容量以及比率特性。特别是本发明的LiMPO₄作为正极用活性物质是适宜的。

在本实施方式中，在水热合成工序中，在反应器内加热混合物，并且使反应器的内部与外部气体相连通而使反应器的内压保持在0.3MPa以下，在混合物的温度达到100～150℃的时候密闭反应器，在使反应器的内压急剧上升的同时，混合物的温度也急剧上升。其结果，在本实施方式中，与现有的水热合成法的情况相比较，在混合物中LiMPO₄的结晶容易发生异向生长，且可以获得(020)面取向性较高的LiMPO₄。在LiMPO₄的内部的Li的扩散路径因为仅在b轴方向上形成，所以在以b轴作为法线的(020)面，与其他的结晶面相比较，容易发生锂离子的插入或者脱离。因此，在与由现有的水热合成法制得的LiMPO₄相比较，(020)面的取向性更高的LiMPO₄中，提高了Li的扩散能。在以这样的LiMPO₄作为正极活性物质使用的电化学元件中，与使用由现有的制造方法制得的活性物质的情况相比较，提高了放电容量以及比率特性。

以上，对本发明的活性物质的制造方法的一个优选实施方式进行了详细的说明，但是，本发明并不限于上述实施方式。

例如，本发明的活性物质也能够作为除了锂离子二次电池之外的电化学元件的电极材料来进行使用。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(阴极使用含有本发明的活性物质的电极而阳极使用金属锂的金属锂二次电池)等的除了锂离子二次电池之外的二次电池、或者锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以使用于自行式微型机器、IC卡等的电源、以及被配置于印刷基板上或者被配置于印刷基板内的分散电源的用途。

[实施例]

以下，根据实施例以及比较例，更加具体地说明本发明，但是，本发明并不限于以下的实施例。

(实施例1)

<水热合成工序>

将500g的蒸馏水、34.7g(0.3mol)的Li₃PO₄、59.6g(0.3mol)的FeCl₂·4H₂O、127g(3.0mmol)的LiCl投入到作为反应器的1.5L高压釜容器中，从而调制这些物质的混合物。

接着，通过使混合物的温度和高压釜容器的内压如图1所示发生变化，从而实施水热合成工序。还有，在图1以及后述的图2中，横轴为从开始加热混合物起的所经过的时间(单位：分钟)，左侧的纵轴为混合物的温度(单位：℃)，右侧的纵轴为从高压釜容器的内压减去大气压(0.1MPa)的压力(单位：MPa)。混合物的温度由设置于高压釜容器内的热电偶进行测定，高压釜容器的内压由设置于高压釜容器内的压力计进行测定。

在水热合成工序中，首先在打开高压釜容器的针形阀(泄漏机构)的状态下，开始加热高压釜容器内的混合物。开始加热并经由针形阀而使高压釜容器的内部与外部气体持续相连通，从而使在高压釜容器内产生的蒸汽的一部分持续排出到高压釜容器的外部，并使高压釜容器的内压保持在0.3MPa以下。从开始加热混合物起到71分钟之后，混合物的温度达到110℃。在混合物的温度达到110℃的时候，关闭针形阀，切断高压釜容器的内部与外部的气体连通，从而密闭高压釜容器。通过密闭高压釜容器，从而使高压釜容器的内压急剧上升。然后，从密闭高压釜容器开始到30分钟后，使高压釜容器的内压达到最大值0.71MPa。在高压釜容器的内压达到0.71MPa之后，急剧降低直至0.5MPa，因而内压稳定在0.56MPa。反应器内的混合物的温度从开始加热起持续上升，在高压釜容器的内压达到最大值之后，温度马上达到160℃，并在该状态下稳定。然后，从混合物的温度达到160℃起经过了2800分钟之后，停止加热混合物。

还有，在上述的水热合成工序中，以300rpm的转速持续回流混合物。

通过从停止加热混合物起将混合物保持在容器内约4小时，从而容器内的温度自然冷却至36.4℃。将约300ml的水添加到冷却后的混合物中，之后，将混合物展开于搪瓷盆中，使用烘烤炉并在90℃下进行蒸发干固约23小时，并进行粉碎，从而获得粉体。

<烧成工序>

将所获得的粉体投入到氧化铝坩埚中，在450℃下烧成4小时，之后，使其急剧冷却。还有，粉体的烧成在空气氛围气体中进行。另外，在烧成工序中，用45分钟使烧成温度从室温升温至450℃。通过该烧成工序，从而获得实施例1的活性物质。

<评价用电池的制作>

将混合了实施例1的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而调制浆体。还有，以在浆体中活性物质、乙炔炭黑以及PVDF的重量比为84∶8∶8的方式调制浆体。将该浆体涂布于作为集电体的铝箔上，并使之干燥，之后，进行压延，从而获得形成有包含实施例1的活性物质的活性物质含有层的电极(正极)。

接着，在所获得的电极和作为其对电极的Li箔之间夹持由聚乙烯细微多孔膜构成的隔离物并层叠所获得的电极和作为其对电极的Li箔，从而得到层叠体(素体)。将该层叠体放入到铝层压袋中，并将作为电解液的1M的LiPF₆溶液注入到该铝层压袋中，之后，进行真空密封，从而制作实施例1的评价用电池。

(比较例1)

在比较例1中，在水热合成工序中，在始终关闭高压釜容器的针形阀的状态下，使混合物的温度以及高压釜容器的内压如图2所示发生变化，加热混合物共计2800分钟。即在比较例1中，在始终密闭高压釜容器的状态下进行水热合成工序。除了水热合成工序之外，通过与实施例1相同的方法，来获得比较例1的活性物质。

接着，除了在活性物质含有层中含有比较例1的活性物质之外，通过与实施例1相同的方法，来制作比较例1的评价用电池。

[结晶构造的测定]

根据粉末X射线衍射(XRD)的结果，确认了实施例1的活性物质以及比较例1的活性物质都含有LiFePO₄。另外，还确认了相对于实施例1的(111)面上的衍射强度I(111)的(020)面上的衍射强度I(020)的比I(020)/I(111)为1.02，与比较例1的I(020)/I(111)为0.86相比来得较大。

[放电容量的测定]

使用实施例1以及比较例1的各评价用电池，测定使放电比率为0.1C(在25℃下进行恒定电流放电的时候经过10小时放电结束的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。实施例1的放电容量为151mAh/g，比较例1的放电容量为111mAh/g。即确认了实施例1的放电容量比比较例1的放电容量大。

Claims (1)

1.一种活性物质的制造方法，其特征在于：

具备以下工序：

水热合成工序，在反应器内对包含有锂化合物、含有选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种的金属化合物、磷化合物以及水的混合物进行加热，同时使所述反应器的内部与外部气体相连通而使所述反应器的内压保持在0.3MPa以下，并在所述混合物的温度达到100～150℃的时候密闭所述反应器；以及

烧成工序，对所述水热合成工序后的所述混合物进行烧成，

所述烧成工序中的所述混合物的烧成温度为400～700℃。

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