CN111490239A - 磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片以及钠离子电池 - Google Patents

磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片以及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片以及钠离子电池，该片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，包括：1)将钒源、还原剂、动物蛋清、磷源、钠源混合后冷冻以得到混合物；2)将混合物进行冷冻干燥以得到干燥物；3)将干燥物进行煅烧以制得所述磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料。磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料具有均匀的厚度和大的比表面积，进而使其适用于制备钠离子电池正极极片，该钠离子电池具有优异的电比容量和循环寿命，该制备方法具有合成途径简单可控、生产成本低廉和适合大规模生产的特点。

Description

磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料及其制备方法、 正极极片以及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池，具体地，涉及一种磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片以及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池依靠钠离子的运动来存储和释放电能。相较于锂离子而言，地球上钠元素的储量更为丰富，在面对能量密度要求不高的使用场所时，钠离子电池成本低的优势得以显现，故而钠离子电池的研究更具有的实际意义。
正极材料是钠离子电池的关键部件之一，高比容量、高化学稳定性、长循环寿命和安全性好等性能是对其性能研究不断的追求。磷酸钒钠(NVP) 因其独特的三维网状结构较其它正极材料的结构稳定性更好，成为在大规模储能中有应用潜力的材料之一。
目前，磷酸钒钠正极材料的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、水热法和静电纺丝法等。但是他们都具有操作繁琐，合成步骤较多等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片以及钠离子电池，磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料具有均匀的厚度和大的比表面积，进而使其适用于制备钠离子电池正极极片，该钠离子电池具有优异的电比容量和循环寿命，该制备方法具有合成途径简单可控、生产成本低廉和适合大规模生产的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
1)将钒源、还原剂、动物蛋清、磷源、钠源混合后冷冻以得到混合物；
2)将混合物进行冷冻干燥以得到干燥物；
3)将干燥物进行煅烧以制得所述磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料。
本发明还提供了一种片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料，该片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料通过上述制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种钠离子电池的正极极片，该正极极片包括上述的片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料。
本发明还进一步提供了一种钠离子纽扣电池，该钠离子纽扣电池包括上述的钠离子电池的正极极片。
在上述技术方案中，本发明克服现有技术的不足，采用鸡蛋清作为生物模板、单一溶剂和碳源，运用冷冻干燥技术，得到一种钠离子电池片状介孔磷酸钒钠/碳复合电池正极材料的制备方法。该制备方法具有反应条件温和、制备工艺简单、操作方便，使其具有一定工业化生产的潜力。
此外，通过该磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料制得的钠离子电池首次循环放电比容量高达到117.1mAh/g，第10次放电比容量还可高达为115.4mAh/g，从而说明该钠离子电池具有优异的比电容和循环寿命。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中实施例1的产物的XRD表征图；
图2是检测例1中实施例1的产物的SEM表征图；
图3是检测例1中实施例1的产物制得的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
1)将钒源、还原剂、动物蛋清、磷源、钠源混合后冷冻以得到混合物；
2)将混合物进行冷冻干燥以得到干燥物；
3)将干燥物进行煅烧以制得所述磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料。
在本发明中，钒源、钠源、磷源的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的电化学性能，优选地，在钒源、钠源、磷源中，V：Na：P的摩尔比为2：2.8-3.2： 2.8-3.2；
在本发明中，还原剂、动物蛋清的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的电化学性能，优选地，钒源、还原剂、动物蛋清的用量比为2mol：3-5mol： 1000-2000mL，其中，钒源以钒元素的摩尔量计。
在本发明中，步骤1)中的冷冻条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的电化学性能，优选地，在步骤1)中，冷冻满足以下条件：冷冻温度为-20～-16℃，冷冻时间为10-14h。
在本发明中，步骤2)中的冷冻干燥条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的电化学性能，优选地，在步骤2)中，冷冻干燥满足以下条件：真空度为 0.015-0.020mBar，温度为-70～-50℃，时间为10-14h。
在本发明中，步骤3)中的煅烧条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的电化学性能，优选地，在步骤3)中，煅烧满足以下条件：首先在320-380℃下保温 0.8-1.5h，然后在650-850℃下煅烧4-8h。但是为了进一步提高磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的电化学性能，更优选地，在步骤3)中，升温过程中的升温速率1-3℃/min。
在本发明中，磷源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本考虑，优选地，磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一者。
在本发明中，钠源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本考虑，优选地，钠源选自磷酸二氢钠、碳酸钠和醋酸钠中的至少一者。
此外，在本发明中，磷源和钠源可以为相同化合物，也可以为不同化合物，为了减少反应物的种类进而提高反应产率，更优选地，磷源和钠源为相同化合物。
在本发明中，钒源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本考虑，优选地，钒源为偏钒酸铵和/或五氧化二钒。
在本发明中，还原剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本考虑，优选地，还原剂选自草酸、水合肼和抗坏血酸中的至少一者。
在本发明中，动物蛋清的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的电化学性能，优选地，动物蛋清选自鸡蛋清、鸭蛋清和鹅蛋清中的至少一者。
本发明还提供了一种片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料，该片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料通过上述制备方法制备而得。
在本发明中，磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的具体尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的电化学性能，优选地，磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的厚度为1-5μm。
本发明进一步提供了一种钠离子电池的正极极片，该正极极片包括上述的片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料。
在上述钠离子电池的正极极片中，为了进一步提高钠离子电池的正极极片的电化学性能，优选地，所述钠离子电池的正极极片还含有粘合剂聚偏二氟乙烯、导电炭黑和铝箔，所述聚偏二氟乙烯、导电炭黑、片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料通过研磨混合后敷设于铝箔的表面。
在上述钠离子电池的正极极片中，片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料、聚偏二氟乙烯、导电炭黑的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高钠离子电池的正极极片的电化学性能，优选地，片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料、聚偏二氟乙烯、导电炭黑的用量比为8：0.8-1.2：0.8-1.2。
本发明还进一步提供了一种钠离子纽扣电池，该钠离子纽扣电池包括上述的钠离子电池的正极极片。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入8mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在750℃下煅烧4小时，升温速率为2℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例2
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入7mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在750℃下煅烧4小时，升温速率为2℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例3
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入9mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在750℃下煅烧4小时，升温速率为2℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例4
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入8mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在650℃下煅烧4小时，升温速率为2℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例5
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入8mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在850℃下煅烧4小时，升温速率为2℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例6
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入8mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在750℃下煅烧6小时，升温速率为2℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例7
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入8mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在750℃下煅烧2小时，升温速率为2℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例8
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入8mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在750℃下煅烧4小时，升温速率为1℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例9
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入8mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在750℃下煅烧4小时，升温速率为3℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例10
称取1.17g偏钒酸铵和1.89g草酸加入8mL的鸡蛋清中，搅拌1h之后，再加入磷酸二氢钠1.80g，继续搅拌，随后将搅拌均匀的混合溶液至于冰箱冷冻(-18℃)中冷冻12h备用。
将冷冻的混合物置于冷冻干燥机中，在真空度0.018mBar、-60℃的条件下冷冻干燥12h，得到较之前体积膨胀数倍的干燥物。将冻干所得的干燥物在氩氢混合气体保护下，在350℃下保温1h，接着在750℃下煅烧8小时，升温速率为2℃/min。所得产物即为本发明的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合电池正极材料。
实施例11
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将偏钒酸铵换为五氧化二钒，将草酸换为水合肼，将鸡蛋清换为鸭蛋清。
实施例12
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将偏钒酸铵换为五氧化二钒，将草酸换为抗坏血酸，将鸡蛋清换为鹅蛋清。
检测例1
1)对实施例1的产物进行XRD检测，检测结果见图1，由图可知，图中衍射峰与标准PDF#53-0018卡片中的衍射峰基本一致，证明制得产物为磷酸钒钠且其结晶性良好，曲线中没有碳等的其它杂峰，说明产物较纯，产物中碳含量较小。
2)对实施例1的产物进行SEM检测，检测结果见图2，由图可知产物为微米级(1-5μm)的片状，且具有疏松多孔结构。
3)正极极片的准备：
将实施例1制备得到的片状介孔磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子正极材料充分干燥后，与粘合剂聚偏二氟乙烯以及导电炭黑按8:1:1的比例充分研磨混合均匀后，均匀涂覆在铝箔表面，然后将极片放在100℃在烘箱中烘干 12h。将电极片经辊压机压制后再用裁片机裁好，称量后备用。
纽扣电池的组装：
在手套箱中，将制成的电池正极片与金属钠电池负极片组装成CR2032 钠离子纽扣式电池。电解液是含1mol/L NaClO4的EC+DEC(EC：DEC＝1:1) +5％FEC，隔膜用的是玻璃纤维隔膜。电池组装好后，放置24h活化后，进行电池相关性能测试。
组装的CR2032型纽扣式电池在2.5-4.0V电压区间60mA/g的电流密度下测得的第1、2、5和10次的充放电曲线。检测结果见图3，由图可知，电池的首次循环放电比容量达到117.1mAh/g，第2次循环放电比容量为116.4 mAh/g，第5次循环放电比容量为115.8mAh/g，第10次放电比容量为115.4 mAh/g。从而说明该电池具有优异的比电容和循环寿命。
将实施例2-12的产物按照检测例1中的检测方法进行检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果基本相当。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将钒源、还原剂、动物蛋清、磷源、钠源混合后冷冻以得到混合物；
2)将混合物进行冷冻干燥以得到干燥物；
3)将干燥物进行煅烧以制得所述磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述钒源、钠源、磷源中，V：Na：P的摩尔比为2：2.8-3.2：2.8-3.2；
优选地，钒源、还原剂、动物蛋清的用量比为2mol：3-5mol：1000-2000mL，其中，钒源以钒元素的摩尔量计。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，冷冻满足以下条件：冷冻温度为-20～-16℃，冷冻时间为10-14h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，冷冻干燥满足以下条件：真空度为0.015-0.020mBar，温度为-70～-50℃，时间为10-14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3)中，煅烧满足以下条件：首先在320-380℃下保温0.8-1.5h，然后在650-850℃下煅烧4-8h；
更优选地，在步骤3)中，升温过程中的升温速率1-3℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一者；
优选地，钠源选自磷酸二氢钠、碳酸钠和醋酸钠中的至少一者，更优选地，磷源和钠源为相同化合物；
优选地，钒源为偏钒酸铵和/或五氧化二钒；
优选地，还原剂选自草酸、水合肼和抗坏血酸中的至少一者；
优选地，动物蛋清选自鸡蛋清、鸭蛋清和鹅蛋清中的至少一者。
7.一种片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料，其特征在于，所述片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料通过权利要求1-6中任意一项所述制备方法制备而得；
优选地，磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料的厚度为1-5μm。
8.一种钠离子电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求7所述的片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极极片，其中，所述钠离子电池的正极极片还含有粘合剂聚偏二氟乙烯、导电炭黑和铝箔，所述聚偏二氟乙烯、导电炭黑、片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料通过研磨混合后敷设于铝箔的表面；
优选地，所述片状介孔的磷酸钒钠/氮掺杂碳复合钠离子电池正极材料、聚偏二氟乙烯、导电炭黑的用量比为8：0.8-1.2：0.8-1.2。
10.一种钠离子纽扣电池，其特征在于，所述钠离子纽扣电池包括权利要求8或9所述的钠离子电池的正极极片。
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