CN105742629B - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，将包括铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物的原料溶解在水中，加入适量络合剂保证溶液中没有沉淀产生；用弱酸和弱碱调节溶液至弱酸性或中性，再加入可均匀分散在水中的氧化石墨烯混合均匀；将混合溶液干燥，干燥后的混合物经焙烧得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物。该方法制备工艺简单，将石墨烯和磷酸铁锂的前驱体在溶液中原位混合均匀，所得溶液为弱酸性或中性，对设备腐蚀性较低。再经过一步焙烧直接得到复合物产品，无需二次混合，制备成本低，易于大规模生产，所制备的样品纯度高，复合均匀，电化学性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。
背景技术
正极材料是锂离子二次电池的重要组成部分，正极材料的研究是锂离子二次电池研究领域中最活跃的方向之一。目前商业化锂离子电池所使用的正极材料主要为嵌锂过渡金属氧化物，包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元体系等。现在常用的钴酸锂材料因为价格昂贵、化学稳定性和热稳定性较差等问题抑制了其在大容量电池上的应用。价格低廉的锰酸锂材料容量较低，高温循环性较差，并没有在国内得到广泛的推广。三元材料虽然具有较高的能量密度，但是安全性相对较差。磷酸铁锂正极材料具有原料成本低、环境友好、库仑效率高、平台电压平稳、循环性能优异、热稳定性好、安全性好等优点，成为目前广受关注的锂离子电池正极材料，特别是锂离子动力型电池用正极材料的优选体系。
经过十余年的研究，在磷酸铁锂材料的合成技术、改性技术、应用技术方面取得了实质性进展，已进入实用化阶段，但是磷酸铁锂材料仍然存在锂离子扩散速率和电子导电率较低的问题，导致纯的磷酸铁锂材料的电化学性能不够理想。表面碳包覆是现在比较常用的提高磷酸铁锂材料电化学性能的方法。当前常用的合成方法中所得到的碳包覆结构主要以无定形碳为主。有研究表明Li+离子在sp2结构的碳中比在sp3结构或无定形结构的碳中更容易扩散；而且sp2杂化的碳电导率大于sp3杂化和无序碳的电导率。石墨烯中的碳完全以sp2形式存在，因此磷酸铁锂与石墨烯的复合是提高磷酸铁锂材料的锂离子扩散速率和电子导电率有效手段。
目前磷酸铁锂与石墨烯复合的方法主要采用固-固混合的方法，将合成得到的磷酸铁锂材料与石墨烯相互混合均匀。由于合成所得的磷酸铁锂颗粒较大，这种固-固混合方法在不打碎原始颗粒的前提下，很难保证磷酸铁锂与石墨烯之间的均匀混合。
针对固-固混合方法的局限性，有必要采用其他的混合方法来提高混合的均匀性。采用在溶液中混合的方法，可以使不同物质在溶液中以分子级水平混合，提高混合的均匀性。溶液混合过程中，各混合物料必须在溶液中具有良好的分散性，但是由于磷酸铁锂和石墨烯在水中都无法溶解，仍然以固相形式存在，难以采用溶液中混合的方法。将磷酸铁锂和石墨烯的前驱体溶解在溶液中，混合之后再反应得到磷酸铁锂和石墨烯的复合物是一种有效解决方法。但是铁盐和磷酸盐前驱体在通常条件下，会在溶液中反应生成沉淀，无法形成分散均匀的溶液，只有将溶液调节为强酸性环境可以有效避免沉淀的生成，但强酸性溶液对设备的腐蚀性较大，对设备要求高，难以实现规模化生产。
发明内容
针对现有技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂石墨烯复合物的原位制备方法，该方法条件温和，对设备腐蚀性低所制备的样品纯度高，复合均匀，电化学性能优良。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂石墨烯复合物的原位制备方法，将包括铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物的原料溶解在水中，其中铁、磷、锂的原子比为Fe∶P∶Li＝1∶(0.99-1.03)∶(0.95-1.08)，水的用量与所用锂的化合物中锂原子的摩尔比为30-300，加入适量的含碳前驱体，加入适量络合剂保证溶液中没有沉淀产生，络合剂的用量与铁的化合物中铁原子的摩尔比为1-4.5，用弱酸和弱碱调节溶液pH值在2-8，再加入可均匀分散在水中的氧化石墨烯配制成混合溶液。将混合溶液干燥，干燥后的混合物放在高温炉中，在惰性气氛保护下，以1-20℃/min的升温速率下在280-500℃条件下处理0-10h，然后升温至550-800℃下处理3-30h后降至室温，制得锂离子电池用磷酸铁锂/石墨烯复合物正极材料。
其中，所述氧化石墨烯的加入量为原料总质量的0.05％-15％。
所述铁的化合物为磷酸铁、氯化铁、硝酸铁、氧化铁、乙酸铁中的一种或几种混合物；所述磷的化合物为正磷酸、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸铵中的一种或几种混合物；所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或几种混合物。
所述络合剂为草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、1，2-二胺基环己烷四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸以及相对应的铵盐中的一种或几种混合物。
所述原料中还可以包括含碳前驱体，含碳前驱体的加入量为原料总质量的0-15％。所述含碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟基纤维素、水溶性淀粉中的一种或几种混合物。
需要向磷酸铁锂中掺杂其他金属元素时，所述原料中还包含可溶性掺杂金属源，该可溶性掺杂金属源为氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、硝酸铝、乙酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、乙酸锌、乙酸钛、乙酸铌、硝酸氧钛、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐、偏钒酸铵、铬酸铵中的一种或几种混合物。其添加量为原料总质量的0.05％-15％。
调节溶液pH所用的弱酸可以为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的一种或几种混合物；弱碱可以为氨水、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或几种混合物。
所述干燥方法为喷雾干燥、冷冻干燥、微波干燥和热干燥中的一种。所述焙烧方法为：在惰性气氛保护下，以1-20℃/min的升温速率下在280-500℃条件下处理0-10h，然后升温至550-800℃下处理3-30h后降至室温。
所述惰性气氛为惰性气体和氢气的混和物，该混合物中氢气的体积含量为0-10％。所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种混和物。
本发明的优点在于：
本发明采用溶液混合-干燥-焙烧工艺来代替传统的固相合成-固相混合工艺，使磷酸铁锂和石墨烯的混合更加均匀。本发明所采用的可溶性磷酸铁锂反应前驱体在水中以离子形式存在，而氧化石墨烯也因为其特殊的空间结构可以稳定分散在溶液中。因为特殊混合原料的选取，可以有效地解决磷酸铁锂和石墨烯不能溶于水的问题，使得溶液混合方式能够替代传统的固-固混合方式。通过加入适当的络合剂可以实现将混合溶液的pH值调节至弱酸性或中性，有效减小溶液对设备的腐蚀性。铁的化合物、锂的化合物、磷的化合物和氧化石墨烯能够均匀的分散在溶液中而不生成沉淀，各反应原料在溶液中以分子级别混合，经过干燥之后能够保证各反应物充分混匀，焙烧之后能够一步得到磷酸铁锂和石墨烯的复合物。通过溶液混合过程的控制，可以精细控制产品成分，调节元素掺杂比例，工艺方法简单，可操作性强，容易实现规模化生产。本发明所使用的原料来源广泛，成本低，无污染；所得磷酸铁锂/石墨烯复合材料成分均一、晶粒细小、纯度高、电化学性能优良，制备出的锂离子电池正极材料广泛应用于电子设备、电动汽车等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1
将0.99mol的磷酸铁、0.5mol的碳酸锂、3mol的草酸、占原料总质量1％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向溶液中滴加3mol/L氨水调节溶液的pH值为6，再加入占原料总质量2％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至300℃处理3h，然后在650℃下反应5h，最后降至室温得到磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。图1为合成产物的XRD图，XRD结果表明，所制备的复合物产品中磷酸铁锂具有单一的橄榄石晶体结构，未观察到杂质峰。
用实施例1所合成的正极材料按照下述方法制备半电池：
以80∶10∶10的质量比分别称取所制备的磷酸铁锂、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)、乙炔黑混合调成浆料后，涂在铝箔上，在空气中干燥，制成工作电极。以金属锂片作为对电极，电解质为1mol/L LiPF6的EC/DMC(EC：碳酸乙烯酯，DMC：碳酸二甲酯，体积比1∶1)溶液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard2400，组装成电池，进行恒电流充放电测试。充放电电流密度为0.1C，充放电电压区间为2.0-4.2V。所合成的产物在3.4V左右具有良好的充放电平台，可逆容量为156mAh/g。
实施例2
将1mol的磷酸铁、0.5mol的碳酸锂、1.2mol的柠檬酸、占原料总质量0.2％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向溶液中滴加1mol/L碳酸铵溶液调节溶液的pH值为4，再加入占原料总质量1％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至300℃处理3h，然后在650℃下反应5h，最后降至室温得到磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。
实施例3
将0.5mol的三氧化二铁、1mol的磷酸二氢铵、0.5mol的碳酸锂、3.5mol的草酸、占原料总质量0.5％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向溶液中滴加3mol/L氨水调节溶液的pH值为6，再加入占原料总质量1％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气和氢气混和气氛(氢气含量5％)保护下，以2℃/min的速率升温至650℃处理10h，最后降至室温得到磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。
实施例4
将0.99mol的磷酸铁、1mol的氢氧化锂、3.2mol的草酸铵、占原料总质量1％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向溶液中滴加1mol/L乙酸溶液调节溶液的pH值为4，再加入占原料总质量1％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以2℃/min的速率升温至300℃处理3h，然后在650℃下反应3h，最后降至室温得到磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。
实施例5
将1mol的硝酸铁、1.01mol的磷酸二氢锂、3.2mol的草酸、占原料总质量2％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌，加入100mL浓硝酸至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向溶液中滴加3mol/L氨水调节溶液的pH值为5，再加入占原料总质量0.5％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以2℃/min的速率升温至300℃处理3h，然后在650℃下反应5h，最后降至室温得到磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。
实施例6
将1mol的磷酸铁、1.01mol的氢氧化锂、1.1mol的乙二胺四乙酸、占原料总质量1％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌，至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向溶液中滴加3mol/L氨水调节溶液的pH值为5，再加入占原料总质量0.5％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至300℃处理3h，然后在650℃下反应5h，最后降至室温得到磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。
实施例7
将0.99mol的磷酸铁、0.5mol的碳酸锂、3mol的草酸、占原料总质量1％的聚乙烯基吡咯烷酮混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向溶液中滴加3mol/L氨水调节溶液的pH值为5，再加入占原料总质量2％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气和氢气混和气氛(氢气含量5％)保护下，以5℃/min的速率升温至300℃处理3h，然后在650℃下反应8h，最后降至室温得到磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。
实施例8
将1mol的磷酸铁、1mol的氢氧化锂、3.2mol的草酸、占原料总质量1.5％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向溶液中滴加3mol/L氨水溶液调节溶液的pH值为5，再加入占原料总质量1％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用冷冻干燥机干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至300℃处理3h，然后在650℃下反应3h，最后降至室温得到磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。
实施例9
将0.99mol的磷酸铁、0.5mol的碳酸锂、3.2mol的草酸、占原料总质量1％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向混合溶液中添加0.01mol作为镁源的碳酸镁，向溶液中滴加3mol/L氨水溶液调节溶液的pH值为5，再加入占原料总质量1％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至300℃处理3h，然后在650℃下反应5h，最后降至室温得到镁掺杂的磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。
实施例10
将0.99mol的磷酸铁、0.5mol的碳酸锂、3.2mol的草酸、占原料总质量1％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，向混合溶液中添加0.01mol作为锌源的乙酸锌，向溶液中滴加3mol/L氨水溶液调节溶液的pH值为5，再加入占原料总质量1％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至300℃处理3h，然后在650℃下反应5h，最后降至室温得到锌掺杂的磷酸铁锂/石墨烯复合物产品。
Claims (13)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，将包括铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物的原料溶解在水中，加入适量络合剂保证溶液中没有沉淀产生，所述络合剂的用量与铁的化合物中铁原子的摩尔比为1-4.5；用弱酸或弱碱调节溶液的pH调至2-6，再加入可均匀分散在水中的氧化石墨烯混合均匀；将混合溶液干燥，干燥后的混合物经焙烧得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所加入的铁的化合物、磷的化合物和锂的化合物中铁、磷、锂的原子比为Fe:P:Li＝1:(0.99-1.03):(0.95-1.08)。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，水的用量与所用锂的化合物中锂原子的摩尔比为30-300。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的加入量为原料总质量的0.05％-15％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述铁的化合物为磷酸铁、氯化铁、硝酸铁、氧化铁、乙酸铁中的一种或几种混合物；所述磷的化合物为正磷酸、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸铵中的一种或几种混合物；所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述络合剂为草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、1,2-二胺基环己烷四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸以及相对应的铵盐中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述原料中包括含碳前驱体，含碳前驱体的加入量为原料总质量的0-15％。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述含碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟基纤维素、水溶性淀粉中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述原料中还包含可溶性掺杂金属源，该可溶性掺杂金属源为氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、硝酸铝、乙酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、乙酸锌、乙酸钛、乙酸铌、硝酸氧钛、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐、偏钒酸铵、铬酸铵中的一种或几种混合物。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述弱酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的一种或几种混合物；所述弱碱为氨水、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或几种混合物。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述干燥方法为喷雾干燥、冷冻干燥、微波干燥和热干燥中的一种。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述焙烧方法为：在惰性气氛保护下，以1-20℃/min的升温速率下在280-500℃条件下处理0-10h，然后升温至550-800℃下处理3-30h后降至室温。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种混和物和氢气的混和物，该混合物中氢气的体积含量为0-10％。
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