CN111106317B - 氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料 - Google Patents

氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。通过在表面形成含有金属络合剂和氧化石墨的包覆层，能够带来包覆程度高、包覆牢度强的效果，在锂离子电池正极中使用时起到了对正极的保护作用。该金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料的制备方法简单易行、能耗低、便于实现工业化规模生产。

Description

氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。
同时本发明属于石墨烯材料领域，具体涉及一种经过金属络合剂改性的氧化石墨包覆的正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来对锂离子电池的研究方兴未艾。相比传统铅酸和镍氢电池，锂离子电池具有质量轻、绿色环保、寿命长、容量大以及安全性高等优点。锂离子二次电池商用正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍锰钴三元材料。镍锰钴三元材料与钴酸锂相比，具有比容量高、热稳定性好、环保、成本低等优点；与锰酸锂相比，具有能量密度高、循环寿命长、高温性能好等特点；与磷酸铁锂相比，具有电压平台高、压实密度大、加工性能好等优势。镍锰钴三元材料综合性能高于市场上其他正极材料，近年来在消费类数码电池、电子产品、电动工具、电动自行车以及汽车等领域中得到了广泛的应用。
同时各个应用也不断对锂离子电池的性能提出更高的要求。目前迫切需要解决的问题之一就是如何提升锂离子电池的使用寿命，也即提升锂离子电池的循环性能。
导致锂离子电池的循环寿命下降的原因主要是正极活性材料在使用中经历反复充放电后发生了劣化造成的，从而导致电池整体的充电和放电容量都发生下降。造成劣化的原因往往被认为是由于正极活性物与电解液接触发生了副反应所致。与电解液接触的正极活性物中会有金属元素溶出，导致正极材料的结构遭到破坏，还会吸附于负极表面造成SEI膜的破坏，并催化电解液的分解，导致整体电池性能的下降。正极活性物中一旦局部发生劣化，将会加速其附近区域劣化的出现。因此很有必要对正极活性物的表面进行保护，避免其与电解液的直接接触，从而减少局部劣化的发生。
对正极活性物的表面保护的要求是要充分包覆，隔绝电解液与正极活性物的接触。同时保证锂离子和电子能够在其间顺利通过。现在对正极活性物的表面保护方法主要有：1、材料颗粒表面包覆Al2O3、AlPO4等金属化合物材料。存在的问题是工艺复杂、包覆均匀性难保证、且包覆层影响活性物粒子之间的电子传导性。2、在正极活性物材料搀杂加少量其他元素，提高材料自身结构的稳定性，例如Al、Mg、Cr等。但这种方法需要在前驱体阶段加入，且由于存在离子占位的问题难以保证容量，影响材料的整体性能。3、在电解液中添加成膜添加剂，例如VC、FEC等，在正极的表面形成一层有机保护层。但这种方法存在耐久性欠佳的问题。
石墨烯是指由单层或多层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子层以不同堆垛方式构成的一种二维碳材料。它是目前已知的最薄、强度最高、柔韧性极好的纳米材料，是一种透明、良好的导体，具有优良的物理化学性能。利用石墨烯的优良性能对锂离子电池正极材料进行保护是一种解决思路。
申请号为201310255547.1的中国专利文献公开了一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法，其材料的电导率有一定程度的提高。但是通过该制备方法得到的复合正极材料中，正极材料与石墨烯间缺少相互作用力，存在石墨烯包覆层易剥离的问题。另外，该专利复合石墨烯的用量较大，这样会降低锂离子电池的体积能量密度以及增加成本。
申请号为CN201410370211的中国专利文献公开了一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法。该方法将三元正极材料加入到石墨烯或氧化石墨分散液中均匀混合后在300至900℃下烧结后得到产物。该分散液中还加入了分散剂，推测加入分散剂的目的在于改善石墨烯或氧化石墨的分散状态。由于产物经历了高温烧结，氧化石墨会发生还原，且所用的有机分散剂会发生降解。因此该方法制得的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料表面，石墨烯或氧化石墨与三元材料间也同样缺少相互作用力，存在石墨烯包覆层易剥离的问题。
在利用氧化石墨对正极材料进行包覆的技术方案基础上要解决的难题是，氧化石墨在正极材料表面的附着力较低。如果直接将两者混合难以使氧化石墨在正极粒子表面实现包覆。即使形成了包覆层也容易剥落，包括在电极的制备过程中和在电池中使用时发生剥落。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。该金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料通过在表面形成含有金属络合剂和氧化石墨的包覆层，使包覆层的平均厚度为30nm以下，包覆率在70％以上，能够带来包覆程度高、包覆牢度强的效果，在锂离子电池正极中使用时起到了对正极的保护作用，有效减少了正极材料在充放电循环中的劣化反应，避免正极的容量下降，从而可以改善多次充放电后正极容量下降的问题，延长电池的循环寿命。而在二维碳材料石墨烯的结构基础上氧化石墨具有更多的活性基团，为改善被覆层与正极材料颗粒间的作用强度提供了更多的作用点。该金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料的制备方法简单易行、能耗低、便于实现工业化规模生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明中，氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其锂离子电池正极材料表面存在含有金属络合剂和氧化石墨组成的包覆层，包覆层的平均厚度为30nm以下，且包覆率不低于70％。
所述氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料为核壳结构，具体地以锂离子电池正极材料为内核，以含有金属络合剂和氧化石墨的包覆层为外壳。其中外壳厚度均匀包覆在内核的外表面，且覆盖内核外表面积的70％以上。
本发明中的锂离子电池正极材料没有特别限定，例如，可列举钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍锰钴三元材料等，进一步优选为镍锰钴三元材料。
锂离子电池正极材料表面的包覆层最厚处的厚度不超过60nm，同时最薄处不低于0.5nm。可以采用透射电镜表征被覆层的厚度。包覆层中氧化石墨的形态为薄层状铺展在正极材料的外表面，且氧化石墨的氧原子与碳原子的原子比为1～0.5：1。
本发明通过在氧化石墨包覆层中加入金属络合剂，能够为氧化石墨包覆层与其包覆的锂离子电池正极材料提供更强的附着力，在使用中可避免氧化石墨包覆层的剥落。
从与氧化石墨的亲和性和反应性的观点考虑，优选所述金属络合剂为选自以下化合物中的一种或多种的含有氮原子的化合物：氮原子上具有两个乙羧基取代基、且所述氮原子上的第三个取代基为乙羧基、环己烷基、胺基或醚基中的一种的化合物；氮原子上的取代基为羟乙基和/或氢原子的化合物；含有两个以上的胺基的氨基酸类化合物。所述金属络合剂更优选为氮三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、环己烷二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、三乙醇胺、色氨酸或赖氨酸中的一种或多种。为了提高与氧化石墨之间的相互作用，进一步优选具有氨基结构的化合物，从而能够与氧化石墨表面的含氧官能团反应形成化学键作用。因此，所使用的金属络合剂进一步优选为乙二醇二乙醚二胺四乙酸、三乙醇胺、色氨酸或赖氨酸中的一种或多种。
本发明中，优选所述包覆层中含有的氧化石墨自身的层数为1-20层。为了避免氧化石墨包覆层对锂离子在正极材料中的嵌入和脱出形成阻隔，正极材料表面的包覆层总层数不宜超过20层。在此基础上，包覆层中的氧化石墨进一步优选为1-10层。
本发明中，从获得合适厚度与包覆率的氧化石墨包覆层的方面考虑，优选所述包覆层中金属络合剂和氧化石墨的质量比为0.1～3：1。当使用的金属络合剂和氧化石墨的质量比低于0.1：1时，难以形成包覆率不低于70％的包覆层，包覆率过低将导致包覆层不能对正极材料提供足够的保护。当金属络合剂和氧化石墨的质量比大于3：1时，虽然包覆率将有所提升，但是包覆层厚度将会过大，从而对正极材料在电池中的充放电过程起到阻碍作用，反而不利于电池性能的提升。
出于使氧化石墨在正极材料表面的充分包覆的目的，氧化石墨的用量不低于正极材料质量的0.05wt％但不超过5wt％，进一步优选为0.5～1.5wt％。
为了获得上述的氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，可以使用以下方法中的任意一种方法，但不局限于下述方法。
氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料的制备方法可以为固相法或液相法。即将氧化石墨、金属络合剂与锂离子电池正极材料在固相混合，或在液相混合后脱除溶剂。关于混合的温度，可以在常温下进行。为了提升处理效率和处理效果也可以在加热条件下进行。液相加热温度不超过150℃，并且加热时间不超过48小时。
液相法在300℃以下除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。在300℃以下对所得产物进行加热处理的目的在于除去溶剂。为了保证被覆层与正极材料间的作用力，避免所加入的金属络合剂材料发生热分解，使用了300℃以下的处理温度。
有益效果
本发明通过添加金属络合剂为氧化石墨包覆层与锂离子电池正极材料表面提供更强的黏附作用力。特别是当金属络合剂含有胺基结构时，可以与氧化石墨表面的基团发生反应生成共价键作用。同时利用金属络合剂与锂离子电池正极材料表面的络合作用，提升氧化石墨与锂离子电池正极材料粒子表面的作用，提升了作为金属氧化物的锂离子电池正极材料与氧化石墨之间的作用力。本发明区别于现有技术的使用表面活性剂类的分散剂，除了提升表面亲和性以外，还为氧化石墨包覆层与正极材料间提供了更强的作用力。
附图说明
图1实施例7的产品即添加了色氨酸的氧化石墨包覆的三元材料的电子显微镜照片。三元材料表面具有氧化石墨包覆层。
图2对比例1的产品即氧化石墨与三元材料的复合物的电子显微镜照片。三元材料样品表面裸露，很难找到氧化石墨。
图3实施例7的产品即添加了色氨酸的氧化石墨包覆的三元材料的透射电镜图。其中黑色部分为三元材料，中间有取向纹样的部分为氧化石墨在正极材料表面的包覆层。
具体实施方式
以下，通过实施例以及对比例具体说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。
本发明中所涉及的具体化学药品及其供应商：
正极材料：镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂，购自新乡天力。
金属络合剂：氮三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、环己烷四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、三乙醇胺、色氨酸、赖氨酸，自阿拉丁；
溶剂：NMP、DMF、DMSO、乙醇，购自阿拉丁；
氧化石墨，购自阿拉丁；
导电炭黑：powder grade，购自Denka；
聚偏氟乙烯：HSV-900，购自Kynar。
本发明中所涉及的性能表征方法如下所示。
复合物表面形貌观察：
使用电子显微镜(SEM)观察了金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料的表面形貌，并表征氧化石墨的包覆率。电子显微镜型号为日立S4800。
使用扫描透射电子显微镜(STEM)对正极活性物表层进行扫描，测量包覆层的厚度及氧化石墨的层数。扫描透射电子显微镜型号为JEOL JEM-ARM200F Dual-X。
锂离子电池性能测试：
本发明电极浆料的制备按常规方法进行制备，其中各组分的质量比为：实施例1-22、对比例1-2制备得到的锂离子电池正极活性物和碳材料的复合物：聚偏氟乙烯：导电炭黑＝100：5：1.5。电极浆料所用的溶剂为NMP。将所得到的电极浆料制成电极，所组装的锂离子电池在1C倍率下测试充放电性能。
实施例1
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将氮三乙酸与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中氮三乙酸与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为75％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为85％。
实施例2
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将乙二胺四乙酸与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中乙二胺四乙酸与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为75％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为83％。
实施例3
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将乙二胺四乙酸二钠盐与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中乙二胺四乙酸二钠盐与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为75％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为86％。
实施例4
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将环己烷四乙酸与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中环己烷四乙酸与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为75％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为89％。
实施例5
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将乙二醇二乙醚二胺四乙酸与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中乙二醇二乙醚二胺四乙酸与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为80％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为92％。
实施例6
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为82％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为95％。
实施例7
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将色氨酸与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中色氨酸与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为85％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为98％。
实施例8
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将赖氨酸与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中赖氨酸与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物的SEM如图1所示，在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆率为85％。
所得产物的STEM如图3所示，在正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，该包覆层的厚度约为10nm。使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为92％。
实施例9
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将乙二醇二乙醚二胺四乙酸、色氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中乙二醇二乙醚二胺四乙酸与色氨酸的总质量与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为85％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为95％。
实施例10
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为80％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为93％。
实施例11
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比3.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为30纳米，包覆率为90％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为85％。
实施例12
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比0.05：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为5纳米，包覆率为70％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为81％。
实施例13
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比0.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为9纳米，包覆率为80％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为93％。
实施例14
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比0.1：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为7纳米，包覆率为80％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为90％。
实施例15
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比3：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为20纳米，包覆率为85％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为90％。
实施例16
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料磷酸铁锂均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为70％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为80％。
实施例17
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料钴酸锂均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为70％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为80％。
实施例18
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料锰酸锂均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为70％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为80％。
实施例19
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的5wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为30纳米，包覆率为80％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为85％。
实施例20
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1.5wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为80％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为90％。
实施例21
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的0.5wt％。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为70％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为90％。
实施例22
制备方法：步骤(1)、氧化石墨的表面处理：将三乙醇胺、赖氨酸(质量比1：1)与氧化石墨的水分散液均匀混合，其中氧化石墨的用量为1g。在60℃条件下保持搅拌5小时。得到经表面处理的氧化石墨分散液。其中三乙醇胺与赖氨酸的总质量与氧化石墨的质量比1.5：1，所用的氧化石墨自身的层数为7层。
步骤(2)、锂离子电池正极材料的表面包覆：将经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨用量为正极材料质量的1wt％。在350℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。
所得产物在锂离子电池正极材料表面形成了氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为10纳米，包覆率为70％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为80％。
对比例1
将未经表面处理的氧化石墨分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨的用量为1g，正极材料用量为20g。在150℃除去溶剂得到氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。所用的氧化石墨自身的层数为7层。
所得产物的SEM如图2所示，在锂离子电池正极材料表面不能形成氧化石墨的包覆层，包覆率为30％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为75％。
对比例2
将未经表面处理的石墨烯分散液与锂离子电池正极材料镍钴锰三元材料均匀混合。其中氧化石墨的用量为1g，正极材料用量为20g。在150℃除去溶剂得到石墨烯包覆的锂离子电池正极材料。所用的石墨烯自身的层数为7层。
所得产物在锂离子电池正极材料表面不能形成石墨烯的包覆层，包覆率为30％。
使用了该材料的锂离子电池经过充放电测试后，经过200个循环后，放电容量保持率为78％。

Claims (7)

1.一种氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料表面存在含有金属络合剂和氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为30nm以下，且包覆率不低于70％。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为镍钴锰三元材料。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属络合剂为选自以下化合物中的一种或多种的含氮原子化合物：氮原子上具有两个乙羧基取代基，且所述氮原子上的第三个取代基为乙羧基、环己烷基、胺基或醚基中的一种的化合物；氮原子上的取代基为羟乙基和/或氢原子的化合物；含有两个以上的胺基的氨基酸类化合物。
4.根据权利要求3所述的氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属络合剂选自氮三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、环己烷二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、三乙醇胺、色氨酸或赖氨酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属络合剂选自乙二醇二乙醚二胺四乙酸、三乙醇胺、色氨酸或赖氨酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述包覆层中含有的氧化石墨自身的层数为1-20层。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述包覆层中金属络合剂和氧化石墨的质量比为0.1～3：1。
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