碳包覆三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到锂电池材料领域,特别是涉及到一种碳包覆三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是新能源汽车的核心零部件,其性能的优劣直接关系到新能源汽车的顺利推广以及新能源汽车行业的未来。而广阔的新能源汽车市场也能带动锂离子电池产业的蓬勃发展。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分,其性能对锂离子电池性能至关重要。在各种正极材料中,三元正极材料凭借其较高的能量密度,成为新能源汽车(特别是乘用车型)车用锂离子动力电池的首选正极材料,也成为现阶段产业界的开发重点。
但是车用动力电池不仅需要拥有高的能量密度,其对电池的功率性能也很高的要求。这就要求电池使用的正极材料也具有优秀的倍率性能。在磷酸铁锂正极材料改性方面的研究显示,碳包覆可以有效的提升磷酸铁锂正极材料的倍率性能,进而提升对应电池的功率性能。
但是,由于三元正极材料,特别是能量密度更高的高镍三元材料,其合成过程需要有较高的氧分压。这与碳包覆的制备过程所需要的惰性气氛是相矛盾的。在高温惰性气氛下对三元材料进行热处理时,三元材料可能会被还原,使材料表面结构遭到损坏,从而破坏材料性能。
现阶段已有的研究人员提出的三元材料碳包覆方法,主要有三种技术路线,分别是:
1、有机碳源和三元材料前驱体复合,在惰性气氛或空气中烧结,如CN201310433513.7公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料,采用将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中,混合均匀,获得混合物,再将混合物在真空条件下烘干后,在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理,获得碳包覆三元正极材料。CN201510280893.4公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法,往三元正极材料前驱体的悬浊液中加入丙烯酸锂;再加入过硫酸铵进行聚合反应,干燥后进行烧结,得到碳包覆三元正极材料。CN201610884664.8公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法,使三元前驱体形成冠醚晶体后,在惰性气体氛围下受热,然后再在较低温度下与甲烷反应,形成碳包覆三元正极材料。
2、有机碳源与三元正极材料复合后,在惰性气氛或空气中烧结。如CN201510216711.7公开了一种碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法,将镍钴铝三元正极材料、有机碳源、催化剂混合均匀,置于惰性气氛下,于400~500℃下热处理,后处理后得到所述碳包覆镍钴铝三元正极材料。CN201610387492.3公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法,把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合,同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点,使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中,最后用蔗糖溶液处理,再经350-400℃的反应器处理,最后收集产物。CN201610978496.9提供了一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法,在碳源气体和保护性气体的条件下,将镍钴锰酸锂材料经过气相沉积后,得到碳包覆的改性镍钴锰酸锂材料。
3、制备多孔碳后,再将三元材料填充入碳空隙。如CN201710449385.3公开了一种碳包覆三元材料的制备方法,将三维花状碳材料与锂锰铝钴材料进行复合,复合条件为:在氮气条件下,加热至150-200℃,保温20-24h,然后进行吹扫,去除未填充入孔道的锂锰铝钴材料,得到碳包覆三元材料。
前两种路线中,都无法避免热处理过程(部分方法甚至要在惰性气氛下进行热处理),在还原性的有机物存在的情况下,将严重降低热处理过程中的氧分压。三元材料在烧结制备过程中存在过渡金属的氧化过程,因此对烧结气氛的氧分压有要求,特别是高镍材料,甚至需要在纯氧气中才能得以制备。而第三种路线中,制备多孔碳再将三元材料填充入碳空隙的方法,则比较繁琐,并且难以操作。
因此,有必要开发出一种全新的具备可操作性的三元材料碳包覆工艺,制备具有优秀功率性能的三元正极材料。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种碳包覆三元材料及其制备方法,提高正极材料的循环性能及倍率性能。
本发明提出了一种碳包覆三元材料制备方法,包括:
将三元材料加入球磨设备中,所述球磨设备包括球磨珠,所述球磨设备内壁和/或球磨珠附着有碳材料,以第二转速进行球磨,球磨时长为第二时长;
重复上述操作多次,使得所述三元材料含有0.2~2%重量组分的碳材料。
优选地,所述球磨设备通过以下方式附着碳材料:
将碳材料加入球磨设备中,以第一转速进行球磨,球磨时长为第一时长,使球磨珠和设备内表面附着一层碳材料,分离出未附着的碳材料粉末。
优选地,所述分离出未附着的碳材料粉末的步骤包括:
将碳材料粉末和球磨珠以过筛方式分离,分离后球磨珠倒回球磨罐。
优选地,所述碳材料为多孔碳、炭黑、软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨中的一种或多种。
优选地,所述第一转速为400-600转/min,所述第一时长为15-25min。
优选地,所述球磨珠与加入的碳材料的质量比为5:1-30:1。
优选地,所述三元材料包括LiNi1-x-yCoxMnyO2或其掺杂物,x+y<1,x>0,y>0。
优选地,所述第二转速为50-300转/min,所述第二时长为20-35min。
优选地,所述球磨珠与三元材料的质量比为5:1-20:1。
优选地,所述重复操作的次数为15~25次。
本发明还提出了一种碳包覆三元材料,由上述任意一项所述的制备方法所制得。
本发明提出的一种碳包覆三元材料及其制备方法,以多次球磨的方式使三元材料与碳材料结合,形成碳包覆三元材料。本发明避免了低氧分压气氛下的热处理过程,防止三元材料被部分还原,避免了由此造成的电化学性能破坏。由本发明制得的碳包覆三元材料,具有良好的电子导电性,碳包覆可避免正极材料与电解液直接接触,减少过渡金属离子溶出,减缓充电状态下正极材料对电解液的氧化,减轻电解液中锂盐分解产生的氢氟酸等对正极的腐蚀,提高了正极材料的倍率性能、循环性能及高温存储性能。
附图说明
图1为实施例1的碳包覆三元正极材料在5nm下的TEM图像;
图2为实施例1的循环性能图;
图3为实施例1在60℃下的容量保持率变化曲线图;
图4为实施例1在60℃下的体积膨胀率变化曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提出了一种碳包覆三元材料制备方法,包括:
将三元材料加入球磨设备中,所述球磨设备包括球磨珠,所述球磨设备内壁和/或球磨珠附着有碳材料,以第二转速进行球磨,球磨时长为第二时长;
重复上述操作多次,使得所述三元材料含有0.2~2%重量组分的碳材料。
本实施例中,将一定质量的三元正极材料放入刚球磨过碳材料的球磨设备中,在第二转速下开启球磨,球磨第二时长后,此时可得到包覆有少量碳材料的三元材料。上述三元正极材料通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2,x+y<1,x>0,y>0。三元材料可以是经过其他方式掺杂包覆后的,也可以是未经掺杂包覆的。在实际应用过程中,LiNi1-x-yCoxMnyO2的性能可能达不到实际需求,因此,会在其基础上掺杂其他元素,如氧化钼等,形成LiNi1-x-yCoxMnyO2掺杂物。碳材料可以是多孔碳、炭黑、软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨中的一种或多种。第二转速可以是50-300转/min,第二时长可以是20-35min。球磨珠与三元材料的质量比为5:1-20:1。球磨珠材质可以是氧化铝或氧化锆。可采用不同粒径的球磨珠进行球磨。以采用两种不同粒径的球磨珠为例,球磨珠大小粒径比例可以是2:1-4:1。
如此重复多次,每次都能提高三元材料的碳包覆量,直至三元材料含有0.2~2%重量组分的碳材料。在一实施例中,所述重复操作的次数为15~25次。
在一实施例中,所述球磨设备通过以下方式附着碳材料:
将碳材料加入球磨设备中,以第一转速进行球磨,球磨时长为第一时长,使球磨珠和设备内表面附着一层碳材料,分离出未附着的碳材料粉末。第一转速可以是400-600转/min,第一时长可以是15-25min。球磨珠与碳材料的质量比可以是5:1-30:1。
在一实施例中,所述分离出未附着的碳材料粉末的步骤包括:
将碳材料粉末和球磨珠以过筛方式分离,分离后球磨珠倒回球磨罐。这样,球磨设备的内部及使用的球磨珠均粘附有碳材料粉末。但该碳材料粉末的量又不宜过多,导致碳材料粉末无法在三元材料表面形成包覆。
本发明提供方法通过非常简单高效的方法,得到了碳包覆改性的三元正极材料。首先,在本发明的碳包覆改性工艺中,没有采用热处理过程,可以避免三元材料在碳材料形成过程中被部分还原的情况,防止三元材料自身电化学性能受破坏。
其次,通过本方法制备的碳包覆三元正极材料,其中包覆的碳材料不仅具有优秀的电子导电性能,还能够提供锂离子的扩散通道。因此,碳包覆改性,改善了三元材料颗粒之间的电接触,大幅度提升三元正极材料电子导电性;同时,保证锂离子在充放电过程中顺利的进出正极材料,保证包覆改性后三元正极材料的离子导电性不被损害。此外,碳包覆层也能起到阻隔正极材料与电解液直接接触的作用,这样既可以减少过渡金属离子的溶出,减缓充电状态下正极材料对电解液的氧化,又可以减轻电解液中锂盐分解产生的氢氟酸等分解物对正极材料的腐蚀,从而保护了正极材料,提高了正极材料的循环性能。
同时,在本发明涉及的球磨过程中,可以磨去三元正极材料颗粒中的尖端突出部,或使碳材料更多的包覆在这些部分。这些尖端突出部份,具有较高的活性,更不稳定,并且在充电过程中更容易脱去锂离子,从而造成相对于材料体相更深度的脱锂状态,从而影响材料的整体性能,如稳定性等。因此,球磨过程对三元正极材料颗粒中的尖端突出部份的削除与更多的包覆,可以更进一步的提升正极材料的性能。
本发明提出的碳包覆三元材料制备方法,还具有以下特点:
1、可以通过对球磨时间,球磨强度的控制等,实现碳包覆量的控制,制备具有不同碳包覆量的三元正极材料;
2、制备工艺简单可行,流程短,并且设备处理能力强,适合工业化生产;
3、整个制备流程属于干法流程,不涉及湿法处理,对环境污染小。
本发明还提出了一种碳包覆三元材料,由上述任意一项所述的制备方法所制得。
实施例1
步骤1,将5g的人造石墨放到球磨设备中,例如可采用QM3-SP4行星式球磨机,球磨机内衬用陶瓷材料做金属隔离处理,使用氧化锆材质的球磨珠,球磨珠选择5mm和1mm两种粒径,大小粒径球磨珠质量比为1:1,球料比控制在:10:1,在400转/min的球磨机转速下,球磨15min,使球磨珠表面和球磨设备内表面附着一层碳材料,将剩余的碳材料粉末和球磨珠以过筛方式分离,分离后球磨珠倒回球磨罐,留待下一工序使用。
步骤2,按照10:1的球料比,加入一定质量的三元正极材料(LiNi0.84Co0.1Mn0.06O2)放入步骤1中球磨过碳材料的球磨设备中,在50转/min的球磨机转速下球磨20min。将得到的包覆有少量碳材料的三元材料和球磨珠以过筛方式分离,分离后球磨珠倒回球磨罐,留待下一工序使用。
在球磨处理三元材料的同时,准备另一个球磨设备(同上),重复步骤1的操作,对碳材料进行球磨。球磨机转速可采用与步骤1同样的转速,也可采用600转/min,球磨15min。球磨结束后,将剩余的碳材料粉末和球磨珠以过筛方式分离,分离后球磨珠倒回球磨罐。重复步骤2的过程对三元正极材料进行处理,不断增加三元材料的碳包覆量。
重复上述操作步骤15次,即得到包覆有一定量碳材料的三元正极材料,实现三元正极材料的包覆改性。所得复合材料中碳与三元材料质量比为:1:499。参照图1,图1为实施例1的碳包覆三元正极材料在5nm下的TEM图像。
以实施例1的碳包覆三元正极材料为正极制备的扣式半电池,碳包覆三元正极材料在0.1C放电倍率(理论克容量按200mAh/g计算),2.8-4.25V电压范围内,克容量可以达到206mAh/g。
以该碳包覆三元正极材料制备的软包电池进行电性能测试,50%SOC下,其直流内阻为:13.4mΩ。25℃下,可循环2500次(容量保持率80%);45℃下,可循环2000次(容量保持率80%)。如图2所示,图2为实施例1的循环性能图。60℃下,可循环1000次(容量保持率80%)。60摄氏度下,4.2V满充存储12个月,容量保持率高于80%。如图3所示,图3为实施例1在60℃下的容量保持率变化曲线图。60℃下,4.2V满充存储90天,体积膨胀低于20%。如图4所示,图4为实施例1在60℃下的体积膨胀率变化曲线图。
实施例2-5的实施步骤同实施例1,具体的工艺条件设置如下表。
本发明提出的一种碳包覆三元材料及其制备方法,以多次球磨的方式使三元材料与碳材料结合,形成碳包覆三元材料。本发明避免了低氧分压气氛下的热处理过程,防止三元材料被部分还原,避免了由此造成的电化学性能破坏。由本发明制得的碳包覆三元材料,具有良好的电子导电性,碳包覆可避免正极材料与电解液直接接触,减少过渡金属离子溶出,减缓充电状态下正极材料对电解液的氧化,减轻电解液中锂盐分解产生的氢氟酸等对正极的腐蚀,提高了正极材料的倍率性能、循环性能及高温存储性能。
以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的权利要求范围之内。