CN107226476A - 一种微球表面包覆二维薄层材料及其剥离的简单方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用二维材料薄层对微球表面进行包覆改性的简单方法，一种剥离二维材料简单的方法，以及包覆和剥离形成的产物。包覆过程不使用任何溶剂，采用物理摩擦转移的方法，将层状化合物薄层从层状化合物球的表面转移到微球的表面，利用产物(包覆后的微球)同层状化合物球尺寸之间的差异，通过筛分获得包覆后的产物。整个过程工艺简单、成本低、效率高，产物纯度高、适合工业化生产。另外，通过简单在溶液中超声，还可将层状化合物从微球的表面转移到溶液中，提供一种适合于工业化生产的非化学剥离层状化合物的简单方法。

Description

一种微球表面包覆二维薄层材料及其剥离的简单方法

技术领域

本发明涉及一种微球包覆改性以及剥离二维材料的新方法，属于新能源材料及其制备技术领域。

背景技术

氧化物微球如氧化铝是一种常见的兼具有绝缘和导热两种性能的材料，它常用作填料添加剂，如不仅可以应用于绝缘橡胶以提高橡胶的机械强度，还可以应用于陶瓷、绝缘导热填料、强化玻璃填料、表面防护涂层、光学材料、催化剂载体等诸多用途。然而，氧化铝没有导电性。石墨烯具有极高的电子载流率、高导电性、高导热性以及高强度等特性。研究者很自然地想到在氧化铝颗粒上包覆薄层石墨烯，用来提供导电网络，使其具有良好的导电性。

随着国内外高频技术的发展，软磁材料对磁粉的绝缘包覆越来越得到了重视，绝缘包覆能有限降低高频涡流损耗。对外部绝缘包覆的性能也提出了越来越高的要求。氮化硼外包覆不仅温度稳定性高，且可以实现极低的包覆层比例。

现有包覆主要有气相-固相接触包覆、液相-固相接触包覆和固相-固相接触覆三种。但是气相-固相、液相-固相接触包覆均涉及复杂的化学过程且成本昂贵；固相-固相接触包覆中传统的球磨法会引入大量的游离的石墨碎片，无法避免包覆材料的团聚问题，从而大大影响被包覆材料的后续使用。

(1)气相-固相接触包覆

如热气相沉积、化学气相等，此类方法可以完成对表面的均匀包覆。

Wang等采用化学气相沉积法(CVD)在硅纳米线(SiNWs)表面沉积了石墨微片，然后高温处理SiNW@G与石墨烯(RGO)的混合物制得了SiNW@G@RGO复合材料[Nanoscale，2013，5(4)：1470-4]。

(2)液相-固相接触包覆

液相-固相接触包覆是目前在颗粒表面包覆石墨烯最常用的方法。

杨志等将表面修饰的微纳米球与氧化石墨烯溶液混合，搅拌后，经离心洗涤、干燥后得到微纳米球-氧化石墨烯复合材料，再进行热处理或者化学还原处理，得到微纳米球-石墨烯复合材料。此材料制成的微纳米球-石墨烯气体传感器与纯的石墨烯气体传感器相比，具有较高的响应值和较强的重复稳定性[中国专利公开号：105891263A]。

曾效舒等将六水合氯化镁与氧化石墨烯水溶液均匀混合后，置于水浴锅中进行机械搅拌，同时向混合溶液中缓慢滴入氨水溶液直至pH值稳定在9.0，最后将沉淀物过滤并干燥后在氩气条件下烧结，得到包覆石墨烯的氧化镁[中国专利公开号：104724732A]。

郭守武等以葡萄糖、蔗糖为碳源，在酸性条件下采用水热法制备得到碳微球，再将碳微球加入氧化石墨烯溶液，得到均一的悬浮液体系，最后将过滤干燥后的产物在保护气氛下热还原，得到石墨烯包覆碳微球产物[中国专利公开号：102544459A]。

(3)固相-固相接触包覆

固相-固相接触包覆多为传统的球磨法。

周明杰等将块状Al2(SO4)3与氧化石墨混合球磨，再氨水，搅拌，直到沉淀不再增加，收集粗滤物洗涤，干燥，得到氧化石墨烯/氢氧化铝复合物。将所述复合物在保护性气体气氛下进行煅烧，冷却，研磨得到石墨烯/纳米氧化铝复合物[中国专利公开号：103723704A]。

曾广胜将硅油、球形氧化铝、石墨烯、偶联剂、交联剂、抗氧剂混合后经密炼机搅拌均匀得到一种球形氧化铝/石墨烯复合导热硅脂。能有效地降低大功率电子元器件发热体与散热装置的界面接触热阻，加速热量传递[中国专利公开号：105400201A]。

而二维材料的剥离主要包含化学剥离和机械剥离法。化学剥离法主要包括液相超声法、化学功能化法和离子插入剥离法，化学剥离法可以在溶液中大规模制备二维材料，但是氧化还原过程中材料本身易产生缺陷，因而限制了其在电子器件方面的广泛应用。机械剥离法可以制备出高质量的二维材料，主要有以下几种办法。虽然胶带法、三辊磨剥法工艺简单，但产物厚度不易控制；等离子体刻蚀法、轻微摩擦法产物质量高，但产量极少且工艺复杂、成本高；流体剥离法反应快，成本低，但需要特制的反应容器，且反应条件比较苛刻；传统球磨法成本低，工艺简单，但石墨片受到磨球的强烈挤压易产生缺陷且产物易发生团聚；低能纯剪切磨法规避了撞击，使产物具有相对完整的晶体结构，但由于提供的能量有限，产物厚度达不到单层级别。

(1)胶带法：最早由NOVOSELOV等利用胶带进行反复撕揭剥离衬底，并用丙酮溶解光刻胶获得[Science，2004，306(5696)：666-669]。

(2)三辊磨剥法：Chen J.F.等用邻苯二甲酸二辛酯增容聚氯乙烯制备高分子胶黏剂，将其覆盖辊筒，模拟胶带，利用胶黏剂强大的黏性剥离石墨，实现了石墨剥离的连续化[Journal of Materials Chemistry，2012，22(37)：19625-19628]。

(3)等离子体刻蚀法：Zeng等将氮化硼纳米管固定在洁净的Si基底上，用Ar等离子体刻蚀氮化硼纳米管，打开共价键，也称为氮化硼纳米管的解链，最终得到厚度为2～10层的氮化硼纳米带[Nano Letters，2010，10(12)：5049-5055]。

(4)轻微摩擦法：，Zhang Y.B.等使用氧等离子在高定向热解石墨的表面刻蚀出石墨柱，将其用作原子力显微镜的针尖，在硅片衬底上进行接触模式下的操作，对石墨片层进行剥离[Applied Physics Letters，2005，86(7)：073104-1-073104-3]。

(5)流体剥离法：Yi等用自制的高速流场设备，以DMF为溶剂配成氮化硼分散液，用活塞泵产生压力推动分散液在狭窄管道中流动，得到厚度为4～5层的氮化硼纳米片[Chinese Science Bulletin，2014，59(16)：1794-1799]。

(6)传统球磨法：传统球磨法主要分为行星式球磨和搅拌球磨。V.León等利用三聚氰胺干法球磨石墨，三聚氰胺二聚体间的氢键使三聚氰胺分子能够牢牢地吸附在石墨烯表面，从而抵消了石墨层间的范德华力，以便于剥离[Chem Commun 2011，47(39)：10936-10938]。C.Knieke等搅拌湿法球磨石墨片，搅拌球磨3h后就能得单层和少数层石墨烯，搅拌球磨5h后便会有超过50％的石墨片的厚度小于3nm[Carbon，2010，48(11)：3196-3204]。

(7)低能纯剪切磨法：低能纯剪切磨法主要用到了臼式研磨仪，它可以看作是一个电动的研钵，几乎只提供剪切力对石墨晶体进行剥离。M.V.Antisari等以去离子水为助磨剂，将石墨在臼式研磨仪中研磨20h后，获得了具有较高比表面积的超薄石墨片[ScriptaMaterialia，2006，，55(11)：1047-1050]。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术缺点，提供一种工艺简单、成本低、品质好、效率高的二维材料薄层包覆和剥离方法。传统的球磨法都是用异质球体对石墨块进行研磨从而达到剥离石墨烯的办法，但实际该过程造成很多石墨碎块及在接下来的过程中把原来剥离出来的石墨烯又重新挤压团聚与一起，且与石墨微块混在一起从而造成分离困难。我们发现当铅笔划过白纸会留下黑色的痕迹，即石墨，但是铅笔划过玛瑙表面并不会留下痕迹，意识到可以通过让石墨与被包覆材料的滚动摩擦从而对其进行表面包覆，同时考虑到滑动摩擦会留下很多游离的石墨，只有滚动摩擦材料将剥离下来的石墨烯包覆于材料表面，避免游离的石墨烯。

本发明将二维薄层材料包覆于微球形成核壳结构采取的技术方案为：用二维材料制备的球体(如石墨球等)代替传统玛瑙球磨罐中的玛瑙磨球，对被包覆材料微球(如氧化铝微球等)进行球磨，二维材料球体表面的薄层在摩擦过程中粘付在被包覆微球表面，在滚动的过程中撕离二维材料球体并均匀包覆在被包覆微球上，形成薄层包覆的核壳结构。

所述二维薄层材料包覆占整体质量比例在千分之一到千分之五之间。

所述被包覆微球的直径在10μm到500μm之间。

所述二维材料球体的直径在1mm到15mm之间，是由纯度99.99％的二维材料高压处理加工而成，车刀一次成型，不抛光，无任何表面处理。

本发明提供一种二维薄层材料包覆的微球核壳结构的制备方法，包括以下步骤：

a)将二维材料球体放入盛有稀盐酸的烧杯中，室温下超声清洗，去除球体表面的微小碎屑，使表面光滑；

b)将二维材料球体和被包覆材料微球按一定质量比例混合，得混合物A；

c)将混合物A置入玛瑙球磨罐，在空气气氛下用球磨机球磨混合，得混合物B；

d)将混合物B中的石墨球滤出，余下即是均匀包覆二维材料的微球颗粒。

本发明还提供一种二维薄层材料的机械剥离方法，包括以下步骤：

a)将二维材料制成球体；

b)通过上述包覆方法，将二维材料包覆在微球表面，形成二维薄层材料包覆的核壳结构微球A；

c)将壳核结构微球A置入溶液中，通过简单在溶液中超声，将层状化合物从微球的表面转移到溶液中；

d)采用简单过滤方法将微球同液体分离，即得到二维材料的分散液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明全程为物理过程，无化学反应，且只有一步，工艺简单；所用二维材料球体(如石墨球等)价格低廉，可重复使用，所需设备仅为普通球磨机，成本低；球磨过程中无游离的二维材料碎片掉落，产率100％，产品品质好；整个生产周期在3小时左右，二维材料球体表面无粘连，对于同一种原料，无需清洗即可重复使用，生产效率高；适合工业化生产。

本发明包裹的二维材料薄层的层数较少(2-10层)，包覆均匀，包覆表面平滑无突触。本发明中的二维材料剥离方法工艺简单，成本低，产物缺陷少，具有相对完整的晶体结构。本发明是适合工业化生产二维材料薄层包覆微球及剥离二维材料的新方法，具有重要的研究意义和实用价值。

附图说明

图1为本发明的石墨球的照片；

图2为本发明的原始颗粒的照片；

图3为本发明的球磨开始前球磨罐内的状态；

图4为本发明的球磨结束后球磨罐内的状态；

图5为本发明的石墨烯包覆后的颗粒的照片；

图6为本发明的原始颗粒的SEM照片；

图7为本发明的石墨烯包覆后的颗粒的SEM照片；

图8为本发明的包覆层的TEM照片。

具体实施方式

以下结石墨烯包覆氧化铝微球的实施例对本发明做进一步详细说明：

用石墨球代替传统球磨罐中的玛瑙磨球，对氧化铝颗粒进行球磨，石墨球表面的石墨烯小片在摩擦中剥落，并均匀包覆在氧化铝颗粒上，形成核壳结构。石墨烯占整体质量比例在千分之一到千分之二之间。

本发明提供的一种石墨烯包覆氧化铝颗粒的核壳结构的制备方法，包括以下步骤：

a)将石墨球放入盛有稀盐酸的烧杯中；石墨球的尺寸在5mm到15mm之间，优选8mm到10mm之间，是由纯度99.99％的高压石墨加工而成，车刀一次成型，不抛光，无任何表面处理；盐酸的浓度在1∶6到1∶1之间；室温下超声清洗，超声功率在30W到60W之间，周期10到20min之间，换新溶液重复上述步骤3次到10次，至清洗液不再变浑浊；去除石墨球表面的微小石墨碎屑，使表面光滑；

b)将石墨球和氧化铝颗粒按比例混合，石墨球同氧化铝的质量比例在1∶2到2∶1之间，优选质量比例为1∶1；氧化铝颗粒的尺寸在100μm到500μm之间，优选200μm到300μm之间；

c)将混合物A置入玛瑙球磨罐，石墨球和氧化铝的总体积不超过球磨罐总容积的三分之一，优选总装料量在总容积的四分之一到三分之一之间；在空气气氛下用球磨机球磨混合，转速在300rpm到800rpm之间，优选转速在500rpm到600rpm之间；时间在1.5h到3h之间，优选时间在2h到2.5h之间，得混合物B；

d)将混合物B中的石墨球滤出，余下即是均匀包覆石墨烯的氧化铝颗粒。

本发明提供的一种机械剥离石墨烯的方法，包括以下步骤：

a)用上述包覆方法得到均匀包覆石墨烯的氧化铝颗粒；

b)将包覆石墨烯的氧化铝颗粒置入溶剂中，通过简单在溶液中超声，将石墨烯从氧化铝颗粒表面转移到溶液中；超声功率在30W到60W之间，时间3～5分钟；溶剂包括，但不限于H₂O、醇、DMF、NMP，THF和DMSO以及溶剂混合物；

c)采用简单过滤方法将微球同液体分离，即得到石墨烯的分散液。

实施例1：

a)取十个石墨球，石墨球的直径为10mm，称得总质量10g；放入盛有稀盐酸的烧杯中，盐酸的浓度为1∶6；室温下超声清洗，超声功率为45W，周期15min，换新溶液重复上述步骤5次，至清洗液不再变浑浊；去除石墨球表面的微小石墨碎屑，使表面光滑；

b)将石墨球和氧化铝颗粒按质量比例1∶1混合，称取氧化铝颗粒10g；氧化铝颗粒的尺寸在200μm到300μm之间；

c)将混合物A置入50ml的玛瑙球磨罐，石墨球和氧化铝的总体积为总容积的四分之一；在空气气氛下用球磨机球磨混合，转速为500rpm，时间2.5h，得混合物B；

d)将混合物B中的石墨球滤出，余下即是均匀包覆石墨烯的氧化铝颗粒：

实施例2：

a)称取实施例1中得到的均匀包覆石墨烯的氧化铝颗粒，5g，置入30ml试剂瓶中；

b)向试剂瓶中加入20ml 1，2-二氯乙烷，超声；超声功率在45W，时间5分钟；氧化铝颗粒表面的石墨烯全部转移到溶液中；

c)采用100目的滤网将氧化铝颗粒同液体分离，即得到石墨烯的分散液。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维薄层材料包覆的微球结构，其组成包括：a)一个微球核和b)一个包覆于微球表面的二维材料壳。

2.根据权利要求1所述的核壳微球包覆结构，微球可以是无机微球也可以是有机微球。无机微球包括，但不限于氧化物：比如Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、TiO₂和ZnO，氮化物和碳化物：比如：Si₃N₄、WN_x、MoN_x、WC_x和MoC_x。所述微球的尺寸在10μm到500μm之间，包括实心球、空心球和多孔球。

3.根据权利要求1所述的核壳微球包覆结构，二维材料包覆层的整体重量比例在0.01％到0.5％之间，厚度在1到50原子层之间。二维材料包括，但不限于石墨、BN、WS₂、MoS₂、SnS₂、WSe₂和MoSe₂。

4.一种二维薄层材料包覆的微球核壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将二维材料球(比如高压石墨球)放入盛有稀盐酸的器皿中，室温下超声清洗，去除表面易脱落的微小碎屑，然后干燥；

b)将二维材料的球体与被包覆的微球按一定体积比例混合，得混合物A；

c)将混合物A置入一容器中并加盖，然后通过机械混合，使混合物A中的两个组分在容器中发生物理撞击，诱导二维材料薄层由二维材料球的表面向微球的表面转移，得混合物B；

d)将二维材料球从混合物B中取出，获得二维材料均匀包覆微球颗粒。

5.根据权利要求4所述的二维薄层材料包覆微球颗粒的核壳结构的制备方法，其特征在于，二维材料球体的直径在1mm到15mm之间；被包覆微球的直径在10μm到500μm之间；被包覆球体体积与二维材料球体的体积在1∶1到10∶1之间。

6.根据权利要求4所述的二维薄层材料包覆微球颗粒的核壳结构的制备方法，其特征在于，所述容器包括，但不限于玛瑙球磨罐，普通玻璃或塑料瓶(桶)但不限于在空气气氛下用球磨机球磨混合；机械混合方法包括，但不限于球磨混合和辊筒机混合，转速在50rpm到800rpm之间；混合气氛包括空气、惰性气体和真空，时间在10分钟到3h之间。

7.根据权利要求4所述的二维薄层材料包覆微球颗粒的核壳结构的制备方法，其特征在于，所述包覆过程为全固态物理过程，无任何化学反应过程；通过简单筛分方法将产物同二维材料球分离。

8.一种二维材料剥离分层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A)采用类似权利要求4的方法将二维材料包覆于一种微球表面；

B)将二维材料包覆的微球转移到含有一定溶剂的器皿中，然后通过超声使二维材料薄层从微球表面脱落，分散在溶剂中；

C)将微球同液体分离，获得薄层二位材料悬浮液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所使用的微球具有高稳定性，在超声条件下不分解、不破碎，可以重复使用，比如高强度的Al₂O₃和ZrO₂球；溶剂包括，但不限于H₂O、醇、DMF、NMP，THF和DMSO以及溶剂混合物，根据需要溶剂中可包含表面活性剂。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用简单过滤方法将微球同液体分离。