CN110694559A - 一种二维材料纳米片包覆微球的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二维材料纳米片包覆微球的制备与应用领域，具体为一种干法制备核壳结构二维材料纳米片包覆微球的方法及其应用，制备方法包括：(1)制备二维材料纳米片；(2)将space微球与二维材料纳米片按照一定比例进行物理粗混，制备成混合母料；(3)在母料中添加表面活性剂溶液，使母料润湿并进一步混合均匀；(4)利用流化床气流磨对上述母料进行细混，使片层结构的二维材料纳米片均匀包覆在微球表面；(5)清洗、离心分离去除多余的表面活性剂和二维材料，再经干燥得到二维材料纳米片致密包覆的核壳结构微球。本发明工艺简单、快捷高效、环境友好、无需大量溶剂分散且可有效避免二维材料纳米片的团聚，适用于工业化生产。

Description

一种二维材料纳米片包覆微球的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及二维材料纳米片包覆微球的制备与应用领域，具体为一种干法制备核壳结构二维材料纳米片包覆微球的方法及其应用。

背景技术

核壳结构材料是由核和壳两种不同物质通过化学键或其他相互作用形成的复合材料。其中，核结构一般为圆形颗粒，起到支撑作用，包覆在外层的壳通常具有多功能特性。目前，核壳结构材料己成为诸多学科及其交叉领域的研究重点，可在物理、化学、材料等多种领域中获得广泛应用。

自从石墨烯被发现以来，二维材料的研究受到广泛关注。他们具有优异的耐热、耐腐蚀性和柔韧性，高的强度、导热和导电等多功能特性，且原料丰富。独特的二维结构使其易于作为导电、导热等多功能壳材料，均匀包覆于space微球(space微球是一类具有单分散好、无堆叠或团聚、机械强度高，并且具有优异的耐热、耐寒及耐化学品性能的间隔物微球)表面，形成的核壳结构微球同时具有核结构优异的机械性能和壳材料的导电、导热、电磁屏蔽以及抗静电等性能。其结构可设计、形态特征与性能易控制，可应用于物理、化学、材料等多种领域中。但是二维材料难分散、易卷曲和团聚，在包覆微球的过程中，易出现多球缠连，严重影响包覆的均一化和致密化程度，大大提高产业化制备难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单高效的干法制备核壳结构二维材料纳米片包覆微球的方法及其应用，该方法工艺简单、快捷高效、环境友好、无需大量溶剂分散且可有效避免二维材料纳米片的团聚、适用于工业化生产，二维材料纳米片均匀致密地包覆在微球表面，包覆层不易脱落，可在催化、压敏、热敏、导电等诸多领域获得应用。

本发明的技术方案是：

一种二维材料纳米片包覆微球的制备方法，利用流化床气流磨将二维材料纳米片均匀致密地包覆在space微球表面，包括如下步骤：

1)采用不同制备方法制备二维材料纳米片；

2)将space微球与二维材料纳米片按照质量比10:1～10000:1进行物理粗混，制备成混合母料；

3)在母料中添加含有表面活性剂的溶液，使母料润湿并进一步混合均匀；

4)利用流化床气流磨对润湿后的母料进行细混，使二维材料纳米片在气体作用下呈舒展状态进而逐层均匀致密地包覆在space微球表面；

5)将细混后得到的粉体溶于溶剂中超声清洗，然后离心分离去除多余的表面活性剂和团聚的二维材料纳米片，再经干燥得到被二维材料纳米片均匀致密包覆的核壳结构微球；

所得二维材料纳米片包覆的微球由space微球作为支撑结构，其外包覆的二维材料纳米片作为壳结构。

所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，所用的二维材料纳米片为石墨烯、氮化硼、二硫化钼、硼烯、锗烯、黑磷之一种或两种以上混合的二维材料，其片径尺范围为0.1～100μm，厚度为0.5nm～1μm。

所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，所用的space微球为硅、玻璃、铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一种或两种以上混合的微球，尺寸均一、直径为0.5～100μm。

所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，步骤1)中，二维材料纳米片的制备方法包括CVD法、插层法、电解法或液相剥离法。

所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，步骤2)中，space微球与二维材料纳米片进行粗混的具体过程为：分批次将二维材料纳米片加入到微球粉末中，进行研磨或机械搅拌使其混合均匀。

所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，步骤3)中，所用表面活性剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵或十四烷基硫酸钠；表面活性剂溶液的制备过程为：在超声波的作用下，将表面活性剂溶于水、乙醇或水和乙醇混合溶液中，浓度为0.025～20mg/ml，表面活性剂溶液与粗混母料的质量比例为1:5～1:1000。

所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，步骤4)中，通过流化床气流磨对母料进行细混过程如下：所用压缩空气流速为100～20000ml/min，进料速度0.05～10g/min，混合时间5～120min，细混次数为1～10次。

所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，步骤5)中，所用超声清洗的溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂；离心分离去除多余表面活性剂以及团聚的二维材料纳米片时，离心速度为2000～15000r/min，时间为10～30分钟；干燥的条件包括：自然干燥、30～70℃条件下烘干或经液氮速冻后在0～-40℃条件下进行冷冻干燥。

所述方法制备的二维材料纳米片包覆微球的应用，该方法得到的核壳结构二维材料纳米片包覆微球，具有催化、导热、导电特性，在物理、化学、材料领域中获得广泛应用。

本发明的设计思想是：

流化床气流磨是压缩空气经拉瓦尔喷嘴加速成超音速气流后，射入粉碎区使物料呈流态化(气流膨胀呈流态化床悬浮沸腾而互相碰撞)，因此每一个颗粒具有相同的运动状态。调节压缩空气流速，使二维材料纳米片在气体作用下呈舒展状态并与space微球在气流磨舱室中进行流态化碰撞混合，由于微量表面活性剂溶液对二维材料纳米片表面和space微球的润湿作用，使二维材料纳米片与微球发生密集碰撞的同时吸附于space微球表面，并且在旋转剪切力的作用下实现二维材料纳米片对space微球的逐层致密包覆。最后通过超声清洗、离心分离去除流态化包覆过程中产生团聚的二维材料和微球等杂质，得到单分散的二维材料纳米片包覆微球。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明提出的干法制备核壳结构二维材料纳米片包覆微球，以流化床气流磨作为生产设备，调节压缩空气流速，使二维材料呈铺展状态，并与space微球在气流磨舱室中进行流态化碰撞混合，由于微量表面活性剂溶液对材料的润湿作用，使二维材料与微球发生碰撞的同时吸附于space微球表面，并在旋转剪切力的作用下逐层致密包覆在space微球表面。该方法简单易行、快捷效率、成本低廉，无需大量溶剂分散且可有效避免二维材料的团聚、制备过程不产生有害副产物、适用于工业化生产。二维材料纳米片均匀致密地包覆在微球表面、不易脱落，具有多功能特性，可在催化、压敏、热敏、导电等诸多领域进行应用。

2、本发明制备的核壳结构二维材料纳米片包覆微球呈单分散状态，无多球团聚与缠连，所得微球由space微球作为支撑结构，其外包覆二维材料作为功能化层，应用广泛。

附图说明

图1为本发明干法制备核壳结构二维材料纳米片包覆微球的流程图。

图2为实施例1中制备的石墨烯包覆微球的扫描照片。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明通过调控流化床气流磨的气流速度、混合物配料比等参数实现二维材料纳米片的铺展、与space微球的充分接触以及单体物理包覆，经过再分散过程除去表面不稳定的杂质，最终制备成单分散的核壳结构二维材料纳米片包覆微球，该方法快捷高效、工艺简单、环境友好、无需大量的溶剂分散，且可有效避免二维材料纳米片的团聚、适用于工业化生产，二维材料纳米片均匀致密地包覆在微球表面，包覆层不易脱落，得到的微球包覆均匀，具有良好的催化、导电、导热等性能，可应用于催化、压敏、热敏、导电等领域。。

如图1所示，本发明干法制备核壳结构二维材料纳米片包覆微球的流程如下：首先采用CVD法、电解法、插层法等方法制备适用于包覆层的二维材料纳米片；再将space微球与二维材料纳米片按照质量比10:1～10000:1进行物理粗混，制备成混合母料；随后在母料中添加少量含有表面活性剂的溶液，使母料润湿并进一步混合均匀；然后利用流化床气流磨对上述润湿的母料进行细混，使二维材料纳米片呈铺展状态并且逐层均匀包覆在space微球表面；最后将细混后得到的粉体分散于溶剂中超声清洗、离心分离去除多余的表面活性剂和团聚的二维材料，再经干燥得到二维材料均匀致密包覆的核壳结构微球粉末样品。

为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述。

实施例1

本实施例中，干法制备核壳结构石墨烯纳米片包覆微球的方法如下：

1)采用电解法制得氧化石墨烯纳米片，经还原得到含有少量官能团的寡层石墨烯，片径范围在3μm～10μm，厚度约2nm；

2)将直径5μm的聚苯乙烯微球与步骤1)中制备的石墨烯纳米片按照质量比100:1混合后，采用机械搅拌的方式进行粗混制成混合母料；

3)在母料中添加浓度为10mg/ml的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的水溶液，该溶液与母料的质量比例为1:200，混合均匀，使母料润湿并进一步混合均匀；

4)利用流化床气流磨对上述润湿后的母料进行细混，调节气流磨参数，压缩空气流速设置为3000ml/min，进料速度为0.5g/min，混合时间为15min，重复细混5次，使石墨烯纳米片均匀致密地包覆在space微球表面；

5)将细混后得到的粉体分散于去离子水和乙醇的混合溶液中超声清洗30min，离心分离(转速为10000r/min，时间为30min)去除多余的表面活性剂和团聚的石墨烯，再经冷冻干燥后得到石墨烯均匀包覆的核壳结构微球粉末样品。其扫描照片如图2所示，可见石墨烯均匀致密地包覆在聚苯乙烯微球表面，包覆后的微球间无缠连、呈单分散状态。

将得到的核壳结构石墨烯纳米片包覆微球与环氧树脂、六氢邻苯二甲酸苷固化剂、二乙基四甲基咪唑助剂，按1:82:12:5的质量比例混合，脱泡处理后固化得到只有Z方向导通的异方性导电胶，可应用于触摸屏、LED、LCD等电子产品的微电子封装中。

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例步骤1)中，采用CVD法制备六方氮化硼纳米片，片径范围10μm～25μm，厚度约10nm；步骤2)中所用space微球直径为30μm的氧化铝微球，微球与氮化硼纳米片的质量比例为5000:1，采用球磨方式进行粗混；步骤3)中，在母料中添加的表面活性剂为浓度5mg/ml的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，该溶液与母料质量比例为1:50；步骤4)中，流化床气流磨细混参数：压缩空气流速为10000ml/min，进料速度5g/min，混合时间为30min，重复细混5次；步骤5)中，超声清洗用的溶液为乙醇，离心分离速度为5000r/min，时间为15min，干燥方法为70℃烘干。

将得到的核壳结构氮化硼纳米片包覆微球与甲基乙烯基硅油、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷交联剂，按38:10:1的质量比例混合，通过平板硫化机一段硫化及干燥箱中二段硫化后得到导热硅胶垫，测试最佳导热率为2.8W/(m.K)，可作为散热材料用于电子电器等产品中。

实施例3

与实施例1不同之处在于，本实施例步骤1)中，采用插层法制备的二维多层石墨烯纳米片，片径范围5μm～10μm厚度约10nm；步骤2)中所用space微球直径为10μm的二氧化硅/聚苯乙烯复合微球(二氧化硅与聚苯乙烯的质量比例为1:1)，微球与多层石墨烯的质量比例为2000:1，采用研磨的方式进行粗混；步骤3)中，在母料中添加的表面活性剂为浓度5mg/ml的十四烷基硫酸钠水溶液，该溶液与母料质量比例为1:500；步骤4)中，流化床气流磨细混参数：压缩空气流速为800ml/min，进料速度0.1g/min，混合时间为90min，重复细混1次；步骤5)中，超声清洗用的溶液为水和乙醇混合溶液(水与乙醇的体积比例为2:1)，离心速度为3000r/min，时间为10min，干燥方法为冷冻干燥。

将得到的核壳结构多层石墨烯纳米片包覆微球与石蜡均匀混合后，在正丁烷体系中超声分散(多层石墨烯微球与石蜡的体积比为7:3)，将样品放入模具制成厚度3mm、外径7mm、内径3.04mm的圆环，测试得到其电磁屏蔽性能可达到26dB，可作为电磁屏蔽材料用于电子通讯设备、家用电子产品、医疗仪器等产品中。

实施例4

与实施例1不同之处在于，本实施例步骤1)中，采用液相剥离法制备二硫化钼纳米片，片径范围30μm～50μm厚度约5nm；步骤2)中所用space微球直径为10μm的二氧化钛球，微球与二硫化钼的质量比例为10000:1，采用研磨的方式进行粗混；步骤3)中，在母料中添加的表面活性剂为浓度5mg/ml的十四烷基硫酸钠水溶液，该溶液与母料质量比例为1:1000；步骤4)中，流化床气流磨细混参数：压缩空气流速为5000ml/min，进料速度0.2g/min，混合时间为60min，重复细混3次；步骤5)中，超声清洗用的溶液为水和乙醇混合溶液(水与乙醇的体积比例为2:1)，离心速度为5000r/min，时间为15min，干燥方法为冷冻干燥。

利用甲基橙的光催化降解实验，将得到的核壳结构二硫化钼纳米片包覆微球的粉末样品浸没在不含有氧气泡的甲基橙水溶液中，100分钟后检测甲基橙浓度变化，发现溶液浓度降低至75％左右，说明核壳结构二硫化钼微球具有较强的光催化性能，在废水净化处理方面具有应用潜力。

除石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼可作为包覆层制备核壳结构二维材料微球外，本发明同样利用流化床气流磨通过压缩Ar、N₂等保护气体的方法，将CVD法制备的硼烯、超声液相剥离法制备的黑磷等二维材料纳米片包覆于space微球表面(由于硼烯、锗烯、黑磷等二维材料纳米片制备难度高且易氧化，保存环境较苛刻，核壳结构微球的整个制备过程需在有保护气体的环境下进行)，得到的核壳结构微球具有导热、导电、半导体等特性，应用前景广阔。

实施例结果表明，本发明使用流化床气流磨，通过调控气流速度、混合物配料比等参数，利用微量表面活性剂溶液的润湿作用使二维材料呈现铺展状态，并且在旋转剪切力的作用下使二维材料与space微球充分接触，最终实现二维纳米片对space微球的均匀致密包覆，得到的核壳结构二维材料纳米片包覆微球具有良好的导电、导热等性能，有望在光催化、压敏、热敏、电磁屏蔽等领域中获得广泛应用。

Claims (9)

1.一种二维材料纳米片包覆微球的制备方法，其特征在于，利用流化床气流磨将二维材料纳米片均匀致密地包覆在space微球表面，包括如下步骤：

1)采用不同制备方法制备二维材料纳米片；

2)将space微球与二维材料纳米片按照质量比10:1～10000:1进行物理粗混，制备成混合母料；

3)在母料中添加含有表面活性剂的溶液，使母料润湿并进一步混合均匀；

4)利用流化床气流磨对润湿后的母料进行细混，使二维材料纳米片在气体作用下呈舒展状态进而逐层均匀致密地包覆在space微球表面；

5)将细混后得到的粉体溶于溶剂中超声清洗，然后离心分离去除多余的表面活性剂和团聚的二维材料纳米片，再经干燥得到被二维材料纳米片均匀致密包覆的核壳结构微球；

所得二维材料纳米片包覆的微球由space微球作为支撑结构，其外包覆的二维材料纳米片作为壳结构。

2.按照权利要求1所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，其特征在于，所用的二维材料纳米片为石墨烯、氮化硼、二硫化钼、硼烯、锗烯、黑磷之一种或两种以上混合的二维材料，其片径尺范围为0.1～100μm，厚度为0.5nm～1μm。

3.按照权利要求1所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，其特征在于，所用的space微球为硅、玻璃、铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一种或两种以上混合的微球，尺寸均一、直径为0.5～100μm。

4.按照权利要求1所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，二维材料纳米片的制备方法包括CVD法、插层法、电解法或液相剥离法。

5.按照权利要求1所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，space微球与二维材料纳米片进行粗混的具体过程为：分批次将二维材料纳米片加入到微球粉末中，进行研磨或机械搅拌使其混合均匀。

6.按照权利要求1所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所用表面活性剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵或十四烷基硫酸钠；表面活性剂溶液的制备过程为：在超声波的作用下，将表面活性剂溶于水、乙醇或水和乙醇混合溶液中，浓度为0.025～20mg/ml，表面活性剂溶液与粗混母料的质量比例为1:5～1:1000。

7.按照权利要求1所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，其特征在于，步骤4)中，通过流化床气流磨对母料进行细混过程如下：所用压缩空气流速为100～20000ml/min，进料速度0.05～10g/min，混合时间5～120min，细混次数为1～10次。

8.按照权利要求1所述的二维材料纳米片包覆微球的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所用超声清洗的溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂；离心分离去除多余表面活性剂以及团聚的二维材料纳米片时，离心速度为2000～15000r/min，时间为10～30分钟；干燥的条件包括：自然干燥、30～70℃条件下烘干或经液氮速冻后在0～-40℃条件下进行冷冻干燥。

9.一种权利要求1至8之一所述方法制备的二维材料纳米片包覆微球的应用，其特征在于，该方法得到的核壳结构二维材料纳米片包覆微球，具有催化、导热、导电特性，在物理、化学、材料领域中获得广泛应用。

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