CN109810660B - 一种包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包覆型碳纳米管核壳结构复合材料领域，具体为一种包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法与应用，具体为：1)将碳纳米管氧化功能化，使其表面带有含氧官能团，然后分散到水溶液中，制备出氧化功能化碳纳米管分散液；2)利用表面活性剂将待包覆的微/纳颗粒预分散到水溶液中，然后与上述氧化功能化碳纳米管分散液超声混合，使碳纳米管均匀包覆在颗粒表面；3)在上述混合溶液中加入还原剂，加热、搅拌将包覆在微/纳颗粒表面的功能化碳纳米管还原；4)离心分离、清洗、干燥得到均匀致密的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料。该复合材料具有良好的导电、导热性能，可作为导电、导热填料应用于压敏、热敏、电磁屏蔽、导电元件中。
Description
技术领域
本发明涉及包覆型碳纳米管核壳结构复合材料领域，具体为一种包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法与应用。
背景技术
核壳结构复合材料是由一种材料通过化学键或其他相互作用将另一种材料包覆起来而形成的复合材料，这种多相结构的复合材料集两种或者多种材料的优点于一身，从而实现材料的多功能化，己成为化学、物理、生物、材料学等诸多学科及其交叉领域的研究重点。
碳纳米管具有优异的导电、导热、耐热、耐冲击、耐腐蚀以及良好的高温强度和自润滑等特性。作为一维纳米材料，易于包覆在微/纳颗粒材料，如聚合物、石墨、SiO2等表面，结合两者的优点，可获得具有导热、导电、电磁屏蔽和耐冲击等多功能性的核壳结构复合材料，是一种优异的包覆材料。但是，由于碳纳米管易团聚、难分散、与其他材料作用弱的特点，使得碳纳米管包覆过程中存在不够均匀致密，所得核壳结构复合材料互相缠连、外层易脱落等问题。
氧化功能化使碳纳米管表面带有丰富的含氧官能团(羟基、羧基、环氧基等)，不仅可改善碳纳米管在溶液中的分散性，而且可增强碳纳米管与被包覆的微/纳颗粒间的界面相互作用，因此所得核壳结构复合材料包覆均匀致密、外层不易脱落、颗粒间不易缠连。同时，可对包覆在颗粒表面的氧化功能化碳纳米管进行还原操作，调控包覆层的导电、导热等性能，进而替代传统的导电、导热粒子广泛用于压敏、热敏、导电元件中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法与应用，该方法操作简单，方便快捷，产率高，对设备要求低，可以进行大规模生产，得到的复合材料包覆层均匀致密，结合力强不易脱落，具有良好的导电、导热与抗压等性能，有望在压敏、热敏、导电元件等领域中获得广泛的应用。
本发明的技术方案是：
一种包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，利用氧化功能化的碳纳米管对微米或纳米颗粒进行包覆，再经还原，得到具有良好导电、导热性能的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料，包括如下步骤：
1)将碳纳米管氧化功能化，使其表面带有含氧官能团，然后分散到水溶液中，制备出氧化功能化碳纳米管分散液；
2)利用表面活性剂将微米或纳米颗粒预分散到水溶液中，然后与上述氧化功能化碳纳米管分散液超声混合，使碳纳米管均匀包覆在微米或纳米颗粒表面；
3)在上述混合溶液中加入还原剂，加热、搅拌将包覆在颗粒表面的氧化功能化碳纳米管还原；
4)离心分离、清洗、干燥，得到均匀致密的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料。
所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，步骤1)中，碳纳米管氧化功能化的过程为：利用氧化剂对碳纳米管进行氧化处理，使其表面带有含氧官能团，形成氧化功能化碳纳米管；其中，氧化反应时间为0.5～36h，温度为50～150℃。
所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，步骤1)中，所用碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或直径小于100nm的多壁碳纳米管；所用氧化剂为硝酸、硫酸、盐酸中一种或两种以上混合酸、高锰酸钾、臭氧、双氧水。
所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，步骤1)中，氧化功能化碳纳米管分散液的制备过程为：在超声作用下将氧化功能化碳纳米管均匀分散在水溶液中，离心分离去除多余杂质得到分散液，浓度为0.025～2mg/ml。
所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，步骤2)中，待包覆微米或纳米颗粒包括硅、玻璃、石墨、铝、氧化铝、二氧化硅、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一种或两种以上混合的粒子，尺寸均一、粒径为0.5～100μm；微米或纳米粒子与氧化功能化碳纳米管的质量比为10:1～100000:1。
所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，步骤2)中，所用表面活性剂为易溶于水的：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵或十四烷基硫酸钠；所述水溶液中，表面活性剂的浓度为25mg/ml～0.2mg/ml，微米或纳米颗粒的浓度为0.1mg/ml～0.5g/ml。
所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，步骤3)中，所用还原剂为：水合肼、乙二胺、维生素C、氢碘酸、氨水、硼氢化钠、硫化钠、铁单质、强碱或还原性糖，还原剂与氧化功能化碳纳米管的质量比为0.1:1～10:1。
所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，步骤3)中，混合溶液加热温度为30～120℃，搅拌速度为400～1000r/min，搅拌时间为0.5～48h。
所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，步骤4)中，离心分离的速度为2000～15000r/min，时间为10～30分钟；清洗的溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂；干燥的条件包括：自然干燥、30～70℃条件下烘干或经液氮速冻后在0～-40℃条件下进行冷冻干燥。
所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的应用，碳纳米管核壳结构复合材料具有良好的导电、导热特性，作为导电和导热填料，在导电胶、导电元件、压敏、热敏、抗静电或电磁屏蔽领域中获得广泛应用。
本发明的设计思路是：
碳纳米管可以看作是由石墨烯卷曲成的无缝中空管状结构，其碳原子以SP2杂化键为主，这种独特的结构赋予其优异的电学、力学及热学等性能，是一种理想的包覆材料。但是由于碳纳米管的表面化学惰性使其不易与其他物质发生作用，并且在π-π作用下自身容易团聚或缠结，极大地影响其包覆效果。对碳纳米管进行氧化功能化是解决这些问题的有效途径。利用氧化剂对碳纳米管进行氧化功能化，使其表面带有含氧官能团，不仅可改善其在溶剂中的分散性，而且能提高碳纳米管与微/纳颗粒表面的相互作用，进而可均匀、致密地包覆在微/纳颗粒表面，再经还原去除表面官能团，即可得到具有良好的导电和导热等性能的核壳结构复合材料。此外，碳纳米管包覆层还表现出良好的强度、韧性、抗疲劳性，这将大大改善复合材料的耐压性，从而提升其使用寿命，在压敏、热敏、导电元件中具有广泛的应用前景。
本发明的优点及有益效果是：
1、碳纳米管长径比大、性能优异，是理想的包覆材料，但是由于表面化学惰性使其不易与其他物质发生作用，并且在π-π作用下自身容易团聚或缠结。氧化功能化的方法可使碳纳米管表面带有丰富的含氧官能团，由于界面相容性的提高和静电吸引的作用，与微/纳颗粒之间结合力更好，得到的包覆型核壳结构复合材料外包覆层均匀致密、不易脱落、颗粒间不易缠连。而包覆层碳纳米管经还原后可去除表面含氧官能团，从而使包覆型核壳复合材料具有良好的导电、导热等性能。
2、本发明原料来源丰富，工艺过程简单，产率高，易于工业化生产；所得包覆型碳纳米管核壳结构复合材料性能稳定，在水系及多种有机系溶剂或基胶中都能独立分散、无缠连。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图2为实施例1中制备的碳纳米管包覆聚苯乙烯微粒复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
如图1所示，在具体实施过程中，首先利用氧化剂制备氧化功能化碳纳米管，配置分散液；其次，使用表面活性剂将待包覆微/纳颗粒进行预分散，得到的微/纳颗粒预分散液与氧化功能化碳纳米管分散液混合，实现氧化功能化碳纳米管对颗粒材料的均匀包覆；再次，在混合溶液中加入还原剂，进行加热搅拌等处理，去除碳纳米管表面含氧官能团，得到包覆型碳纳米管核壳结构复合材料溶液；最后，离心分离、洗涤、干燥，得到包覆层均匀致密的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料。在此基础上，将其与环氧树脂等基胶混合制备导热、导电等材料用于压敏、热敏、导电元件中。
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述。
实施例1
本实施例中，制备包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的方法如下：
1)将单壁碳纳米管加入到质量比为1:3的硝酸/硫酸混酸溶液中，80℃下加热反应24h得到氧化功能化的单壁碳纳米管。洗涤过滤后，将其超声分散到水溶液中离心分离取上层溶液，得到浓度为0.1mg/ml的氧化功能化单壁碳纳米管分散液。
2)将粒径为5μm的聚苯乙烯颗粒加入到十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水溶液中超声分散；所述水溶液中，表面活性剂的浓度为5mg/ml，微米颗粒的浓度为20mg/ml。然后与氧化功能化单壁碳纳米管分散液超声混合(聚苯乙烯颗粒与氧化功能化碳纳米管的质量比为125:1)，使碳纳米管均匀包覆在聚苯乙烯微粒表面。
3)在上述混合溶液中加入水合肼还原剂，水合肼与氧化功能化碳纳米管的质量比为5:1，然后加热、搅拌(加热温度为80℃，搅拌速度800r/min，时间为24h)，将包覆在聚苯乙烯微粒表面的氧化功能化碳纳米管还原。
4)将还原反应完成后的混合溶液离心分离(速度为10000r/min，时间为30min)除去上层分散液，依次用去离子水、乙醇、醇水混合溶液对样品进行清洗。然后，利用液氮迅速将其冷冻，在-40℃条件下通过冷冻干燥去除溶剂，即得到包覆型碳纳米管/聚苯乙烯核壳结构复合材料，其扫描照片如图2所示，可见碳纳米管均匀、致密地包覆在聚苯乙烯微粒表面，包覆后的颗粒间无缠连、呈单分散状态。
将得到的包覆型碳纳米管/聚苯乙烯微粒核壳结构复合材料与环氧树脂、六氢邻苯二甲酸苷固化剂、二乙基四甲基咪唑助剂，按1:92:6:1的质量比例混合，脱泡处理后固化得到只有Z方向导通的异方性导电胶，可应用于触摸屏、LED、LCD等电子产品的微电子封装中。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例步骤1)中，制备氧化功能化碳纳米管选用的是直径为20nm的多壁碳纳米管，所用氧化剂为浓度70wt％的硝酸溶液，氧化条件为70℃下加热反应20h，得到氧化功能化多碳纳米管分散液浓度为2mg/ml；步骤2)中，待包覆材料为粒径30μm的氧化铝微粒，其在混合溶液中与多壁碳纳米管的质量比为10000:1，所述水溶液中，表面活性剂的浓度为10mg/ml，微米颗粒的浓度为0.5g/ml；步骤3)中，所用还原剂为维生素C，其与氧化功能化多壁碳纳米管质量比为8:1，还原条件为100℃下搅拌8h；步骤4)中所用干燥方法为50℃下烘干。
将得到的包覆型多壁碳纳米管/氧化铝核壳结构复合材料与甲基乙烯基硅油、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷交联剂，按25:10:1的质量比例混合，通过平板硫化机一段硫化及干燥箱中二段硫化后得到导热硅胶垫，测试最佳导热率为2.8W/(m.K)，可作为散热材料用于电子电器等产品中。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例步骤1)中，制备氧化功能化碳纳米管选用的是直径为80nm的多壁碳纳米管，所用氧化剂为高锰酸钾溶液，氧化条件为80℃下加热反应16h，得到氧化功能化多壁碳纳米管分散液浓度为0.05mg/ml；步骤2)中，待包覆材料为粒径500nm的二氧化硅与氧化铝的混合颗粒，其在混合溶液中与多壁碳纳米管的质量比为50000:1，所述水溶液中，表面活性剂的浓度为20mg/ml，纳米颗粒的浓度为0.2g/ml；步骤3)中，所用还原剂为乙二胺，其与氧化功能化多壁碳纳米管质量比为2:1，还原条件为50℃下、1000r/min搅拌0.5h；步骤4)中所用干燥方法为自然干燥。
将得到的包覆型多壁碳纳米管/二氧化硅/氧化铝核壳结构复合材料与石蜡均匀混合后在正丁烷体系中超声分散(包覆型复合材料与石蜡的体积比为7:3)，将样品放入专用磨具制成厚度3mm、外径7mm、内径3.04mm的圆环，测试得到其电磁屏蔽性能可达到20dB，可作为电磁屏蔽材料用于电子通讯设备、家用电子产品、医疗仪器等产品中。
实施例4
与实施例1不同之处在于，本实施例步骤1)中，制备氧化功能化碳纳米管选用的是双壁碳纳米管，所用氧化剂双氧水溶液，氧化条件为60℃下加热反应48h，得到氧化功能化双壁碳纳米管分散液浓度为1.5mg/ml；步骤2)中，待包覆材料为粒径10μm的石墨颗粒，所用表面活性剂为十四烷基硫酸钠，石墨颗粒在混合溶液中与双壁碳纳米管的质量比为2000:1，所述水溶液中，表面活性剂的浓度为1mg/ml，微米或纳米颗粒的浓度为50mg/ml；步骤3)中，所用还原剂为氨水，还原剂与氧化功能化双壁碳纳米管质量比为5:1；包覆反应条件为70℃下、500r/min搅拌6h；步骤4)中所用干燥方法为70℃下烘干。
将得到的包覆型双壁碳纳米管/石墨核壳结构复合材料与活性炭、PTFE粘结剂，按7:90:3的质量比例进行混合，通过压片机制备成厚度2mm、长10mm、宽10mm的电极片，测试得到其内阻为1.3Ω，比电容85F/g，可应用于超电容、锂电等储能元件中。
实施例结果表明，本发明通过碳纳米管氧化功能化、然后与待包覆的微/纳颗粒材料混合、再经还原制备成单分散的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料，具有良好的导电、导热等性能，可作为导电、导热填料应用于压敏、热敏、电磁屏蔽、导电元件中。
Claims (4)
1.一种包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，利用氧化功能化碳纳米管对微米或纳米颗粒进行包覆，再经还原，得到具有良好导电、导热性能的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料，包括如下步骤：
1）将碳纳米管氧化功能化，使其表面带有含氧官能团，然后分散到水溶液中，制备出氧化功能化碳纳米管分散液；
2）利用表面活性剂将微米或纳米颗粒预分散到水溶液中，然后与上述氧化功能化碳纳米管分散液超声混合，使氧化功能化碳纳米管均匀包覆在微米或纳米颗粒表面；
3）加入还原剂，加热、搅拌，将包覆在微米或纳米颗粒表面的氧化功能化碳纳米管还原；
4）离心分离、清洗、干燥，得到均匀致密的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料；
步骤1）中，碳纳米管氧化功能化的过程为：利用氧化剂对碳纳米管进行氧化处理，使其表面带有含氧官能团，形成氧化功能化碳纳米管；其中，氧化处理时间为0.5～36h，温度为50～150℃；所用氧化剂为硝酸、硫酸、盐酸中一种或两种以上混合酸、高锰酸钾、臭氧、双氧水；
步骤3）中，所用还原剂为：水合肼、乙二胺、维生素C、氢碘酸、氨水、硼氢化钠、硫化钠、铁单质、强碱或还原性糖，还原剂与氧化功能化碳纳米管的质量比为0.1:1～10:1；
步骤3）中，加热温度为30～120℃，搅拌速度为400～1000r/min，搅拌时间为0.5～48h；
步骤2）中，待包覆微米或纳米颗粒包括硅、玻璃、石墨、铝、氧化铝、二氧化硅、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一或两种以上混合的粒子，尺寸均一、粒径为0.5～100μm；微米或纳米颗粒与氧化功能化碳纳米管的质量比为10:1～100000:1；
步骤2）中，所用表面活性剂易溶于水，为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵或十四烷基硫酸钠；所述水溶液中，表面活性剂的浓度为25mg/ml～0.2mg/ml，微米或纳米颗粒的浓度为0.1mg/ml～0.5g/ml。
2.按照权利要求1所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所用碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或直径小于100nm的多壁碳纳米管。
3.按照权利要求1所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，氧化功能化碳纳米管分散液的制备过程为：在超声作用下将氧化功能化碳纳米管均匀分散在水溶液中，离心分离去除多余杂质得到分散液，浓度为0.025～2mg/ml。
4.按照权利要求1所述的包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，离心分离的速度为2000～15000r/min，时间为10～30分钟；清洗的溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂；干燥的条件包括：自然干燥、30～70℃条件下烘干或经液氮速冻后在0～-40℃条件下进行冷冻干燥。
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