CN115960431B - 一种高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法和制品 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电子包装材料技术领域，提供了一种高抗冲聚苯乙烯复合材料。本申请提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料，包括如下重量份数的下列组分：高抗聚苯乙烯：80份‑120份，聚苯乙烯改性碳纳米管：10份‑20份，增韧助剂：5份‑20份，填料：10份‑20份，含氟聚合物：0.5份‑3份，季戊四醇锌：0.1份‑1份，光热稳定剂：0.1份‑1份。本申请提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料通过各组分之间的协同作用，使得各原料组分分散均匀，各组分之间具有良好的相容性和较强的界面作用力，进而赋予复合材料优异的导电性能和机械性能，并且表面不会出现发尘脱碳以及表面洁净度不佳的问题。
Description
技术领域
本申请属于电子包装材料技术领域，尤其涉及一种高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法和制品。
背景技术
载带指的是应用于电子包装领域的一种包装产品，其配合盖带使用，将电阻、电容、晶体管、二极管等电子元器件承载收纳在载带的孔穴(亦称口袋)中，并通过在载带上方封合盖带形成闭合式的包装，用于保护电子元器件在运输途中不受污染和损坏。载带一般采用塑料皮料经过吸塑或切片工艺制造得到。当前市场上主要以高抗冲聚苯乙烯为塑料皮料的基材，使得塑料皮料不仅具有通用聚苯乙烯的尺寸稳定性，还具有更好的冲击强度和刚性。
装载于载带中的电子元件在输送过程会因摩擦产生静电，因此需要载带具有一定的抗静电性能，以保护电子元件不受到静电的损害。目前通常在基材中添加导电炭黑、石墨烯等导电剂制备导电聚苯乙烯材料，作为制备载带的皮料。为了满足载带的抗静电性能的要求，往往需要在基材中填充大量的导电剂。然而，高导电填充量的聚苯乙烯的机械强度低，且以此制备的载带容易发尘脱碳，从而严重影响了其表面洁净度，进而容易对其装载的电子元件造成损伤。因此，优化导电聚苯乙烯材料的配方和工艺，得到导电性好、机械性能佳、表面洁净度高的基材，成为研究的热点。
发明内容
本申请的目的在于提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法，旨在解决现有聚苯乙烯复合材料或者导电性不佳，或者机械性能不理想，或者出现表面发尘脱碳，表面洁净度不佳的技术问题。
本发明的另一目的在于，提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制品，以解决现有载带因其表面洁净度不佳或导电性不佳或机械性能不佳，从而容易对其装载的电子元件造成损伤的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料，包括如下重量份数的下列组分：
第二方面，本申请提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照第一方面提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料提供各原料；
将高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯改性碳纳米管、增韧助剂、填料、含氟聚合物、季戊四醇锌和光热稳定剂混料处理，然后再进行熔融造粒，得高抗冲聚苯乙烯复合材料。
第三方面，本申请提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制品，采用第一方面提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料或第二方面提供的制备方法得到的高抗冲聚苯乙烯复合材料制成。
本申请第一方面提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料包括特定重量份数的高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯改性碳纳米管、增韧助剂、填料、含氟聚合物、季戊四醇锌和光热稳定剂，其中聚苯乙烯改性碳纳米管通过聚苯乙烯对碳纳米管进行改性，使得碳纳米管的尺寸增加，降低了碳纳米管之间的范德华力，提高了碳纳米管与高抗冲聚苯乙烯之间的界面结合力，从而增加了碳纳米管在高抗冲聚苯乙烯基体中的分散性，进而增加了高抗冲聚苯乙烯复合材料导电性能和机械性能；再通过加入增韧助剂，其与高抗冲聚苯乙烯基材之间具有良好的界面粘结性和相容性，使得增韧助剂能锚固在基体中，从而当外界作用力在体系中扩散和传递时吸收大部分的冲击能量，进而提高基体材料的韧性和冲击强度，再添加量填料，不仅提高复合材料的机械性能，还可以降低加工难度，再添加含氟聚合物，可以提高复合材料的不粘性，再辅以季戊四醇锌，不仅改善含氟聚合物与基体材料之间的相容性，还能促进含氟聚合物在熔体成型过程中溢到复合材料表面，进而提高复合材料表面的平整度和耐磨性；再添加光热稳定剂，使得复合材料具有抗老化性能，辅以季戊四醇锌，可以保证复合材料质量稳定，工作寿命长。
因此，本申请提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料通过各组分之间的协同作用，使得各原料组分分散均匀，各组分之间具有良好的相容性和较强的界面作用力，进而赋予复合材料优异的导电性和机械性能，并且表面不会出现发尘脱碳以及表面洁净度不佳的问题。
本申请第二方面提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法，按照本申请复合材料所含的组分和比例将各组分原料进行混料处理，能够使得各原料组分分散均匀，再通过熔融造粒，能有效制备具有优异导电性能、机械性能、表面结洁净度高、平整度高的高抗冲聚苯乙烯复合材料。另外，本申请复合材料的制备方法工艺条件易控，能够保证制备的复合材料性能稳定，效率高，适于工业化生产。
本申请第三方面提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料的制品，由于采用本申请高抗冲聚苯乙烯复合材料制备得到，因此本申请制品具有良好的机械性能和导电性能、较高的平整度，且不会出现发尘脱碳及表面洁净度不佳的问题。本申请制品包括但不限于载带、晶圆垫、托盘、芯片晶粒盒、显示屏框架、电子产品外壳等。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“HIPS”是高抗冲聚苯乙烯的简称，术语“PTFE”是聚四氟乙烯的简称；术语“PVDF”是聚偏氟乙烯的简称；术语“ETFE”是乙烯-四氟乙烯共聚物的简称；术语“ECTFE”是乙烯-三氟氯乙烯共聚物的简称；术语“PVF”是聚氟乙烯的简称；术语“PFA”是四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的简称；术语“FEP”是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的简称；术语“THV”是四氟乙烯-六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物的简称；“PCTFE”是聚三氟氯乙烯的简称。
本申请实施例第一方面提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料，包括如下重量份数的下列组分：
本申请第一方面提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料包括特定重量份数的高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯改性碳纳米管、增韧助剂、填料、含氟聚合物、季戊四醇锌和光热稳定剂，其中聚苯乙烯改性碳纳米管通过聚苯乙烯对碳纳米管进行改性，使得碳纳米管的尺寸增加，降低了碳纳米管之间的范德华力，提高了碳纳米管与高抗冲聚苯乙烯之间的界面结合力，从而增加了碳纳米管在高抗冲聚苯乙烯基体中的分散性，进而增加了高抗冲聚苯乙烯复合材料导电性能和机械性能；再通过加入增韧助剂，其与高抗冲聚苯乙烯基材之间具有良好的界面粘结性和相容性，使得增韧助剂能锚固在基体中，从而当外界作用力在体系中扩散和传递时吸收大部分的冲击能量，进而提高基体材料的韧性和冲击强度，再添加量填料，不仅提高复合材料的机械性能，还可以降低加工难度，再添加含氟聚合物，可以提高复合材料的不粘性，再辅以季戊四醇锌，不仅改善含氟聚合物与基体材料之间的相容性，还能促进含氟聚合物在熔体成型过程中溢到复合材料表面，进而提高复合材料表面的平整度和耐磨性；再添加光热稳定剂，使得复合材料具有抗老化性能，辅以季戊四醇锌，可以保证复合材料质量稳定，工作寿命长。
本申请实施例中高抗冲聚苯乙烯复合材料各组分的重量份数充分确保了各组分之间具有优异的相容性，使得各原料组分分散均匀，赋予高抗冲聚苯乙烯复合材料较高的机械性能、抗冲击强度、导电性能和表面洁净度。高抗冲聚苯乙烯和聚苯乙烯改性碳纳米管的添加量，不仅保证复合材料具有良好的抗静电能力，还能确保其在基体中具有良好的分散性能，进而赋予复合材料优异的导电性能和机械性能；增韧助剂和填料的添加量，可以保证其组分在基体中具有良好的相容性，进一步提高复合材料的机械性能，降低加工难度；含氟聚合物的添加量可以保证复合材料具有较高的平整度，光热稳定剂的添加量使得复合材料具有抗老化性能；季戊四醇锌的添加量不仅改善含氟聚合物在基体中的相容性，还能进一步提高复合材料的抗氧化效果，进而使得复合材料质量稳定，工作寿命长。
在一些具体的实施例中，聚苯乙烯改性碳纳米管的添加份数选自10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份等典型但非限制性的值。
在一些具体的实施例中，增韧助剂的添加份数为5份、8份、12份、16份、20份等典型但非限制性的值。
在一些具体的实施例中，填料的添加份数为10份、12份、15份、18份、20份等典型但非限制性的值。
在一些具体的实施例中，含氟聚合物的添加份数为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份等典型但非限制性的值。
在一些具体的实施例中，季戊四醇锌的添加份数为0.1份、0.5份、0.8份、1份等典型但非限制性的值。
在一些具体的实施例中，光热稳定剂的添加份数为0.1份、0.3份、0.5份、1份等典型但非限制性的值。
在一些实施例中，聚苯乙烯改性碳纳米管包括碳纳米管核以及包覆碳纳米管核的聚苯乙烯壳层，碳纳米管核与聚苯乙烯壳层之间通过含巯基硅烷偶联剂连接。
本申请实施例中含巯基硅烷偶联剂能与苯乙烯中双键发生巯基-烯基点击化反应，从而使得碳纳米管和聚苯乙烯通过化学键进行连接，明显增强了碳纳米管与聚苯乙烯之间的界面结合力，从而降低了碳纳米管之间的尺寸效应，进而增加了碳纳米管在基体中的分散性，赋予复合材料优异的抗静电性能，此外，巯基硅烷偶联剂的引入，使得碳纳米管高度分散，进而提高复合材料的机械性能和耐磨性。
在一些实施例中，含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂中含有的巯基可以与苯乙烯中的双键进行反应，使得碳纳米管与聚苯乙烯能进行有效的有机结合，从而提高碳纳米管在基体中的分散性。
在一些实施例中，碳纳米管为多壁碳纳米管，且多壁碳纳米管的规格为：管径为6nm～20nm，长度为1μm～100μm，长径比为5000～10000，比表面积为200m2/g～350m2/g。本申请实施例选择生产成本较低的多壁碳纳米管，由于其比表面积较低，使得碳纳米管的分散性更好；同时选择高长径比的碳纳米管，使其在复合材料中形成较好的导电通路，进而使得复合材料具有更好的导电性能和机械强度。
在一些实施例中，聚苯乙烯改性碳纳米管的制备过程如下：
步骤S10、将碳纳米管进行酸化，得到羧基碳纳米管；
步骤S20、将含巯基硅烷偶联剂分散于水中，再加入羧基碳纳米管，进行第一超声处理，过滤，研磨筛分，得巯基化碳纳米管；
步骤S30、将苯乙烯单体、分散剂和引发剂分散于水中，进行第一加热处理，然后加入巯基化碳纳米管，依次进行第二超声处理和第二加热处理，反应结束后离心、干燥，得聚苯乙烯改性碳纳米管。
本申请实施例中首先对碳纳米管进行酸化，生成羧基碳纳米管，其表面含有的充足的羧基与含巯基硅烷偶联剂进行反应，得到表面巯基化的碳纳米管；苯乙烯单体先进行聚合反应，形成一定量的二聚体、三聚体等多聚体单元，再将这些多聚体与碳纳米管表面的巯基进行接枝反应，同时多聚体单元继续进行反应形成长链段，使得碳纳米管表面连接有大量的聚苯乙烯，从而提高碳纳米管在高抗冲聚苯乙烯基体中的分散性。
具体的，步骤S1中，本申请对碳纳米管的酸化并没有特别的限定，采用本领域熟知的酸化方法即可。
具体的，羧基碳纳米管可采用以下方法制备得到：
将碳纳米管与浓硝酸混合后，水浴超声分散20min-40min，再于78℃-82℃条件下油浴搅拌反应7h-9h，反应结束后冷却至室温，得反应液；
采用去离子水对反应液稀释，真空减压过滤，并用去离子水反复冲洗至滤液澄净透明且pH值呈中性，真空干燥，得羧基碳纳米管。其中，碳纳米管与浓硝酸的质量比为0.8～1:126～154。
具体的，步骤S2中，碳纳米管与含巯基硅烷偶联剂的质量比为1:2～5。本申请实施例提供的质量比，使得碳纳米管表面含有的羧基能充分与含巯基硅烷偶联剂进行反应，使得碳纳米管表面含有足量的巯基。具体的，质量比可以为1:2、1:3、1:4、1:5等典型但非限制性的值。
具体的，步骤S2中，第一超声处理的条件为：温度为60℃-80℃，时间为20min-60min。本申请实施例优选的第一超声处理条件，使得羧基碳纳米管尽可能均匀分散在含巯基硅烷偶联剂的水溶液中，并使得含巯基硅烷偶联剂的硅氧基团可以顺利与碳纳米管表面的羧基发生偶联反应，从而在碳纳米管表面接枝足量的巯基。
具体的，步骤S2中，巯基化碳纳米管的粒径为400nm-1000nm。粒径越小，巯基化碳纳米管的表面能越高，在反应过程中越容易发生团聚；粒径越大，表面反应活性低，导致接枝的苯乙烯量少。因此，本申请实施例通过对粒径的优化和控制，可以保证巯基化碳纳米管在与苯乙烯单体接枝反应中不容易发生团聚，而且还能尽可能多的在碳纳米管表面接枝上聚苯乙烯。具体的，巯基化碳纳米管的粒径可以为400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等典型但非限制性的值。
具体的，步骤S2中，含巯基硅烷偶联剂分散于水中，形成质量浓度为4-8％的溶液，再加入羧基碳纳米管进行反应。
具体的，步骤S3中，巯基化碳纳米管、苯乙烯单体、分散剂、引发剂和水的质量比为15-20：20：60-70：0.14-0.15：100。本申请实施例通过控制各组分的质量比，使得碳纳米管表面能够接枝大量的聚苯乙烯，进而提高碳纳米管在基体中的分散性。
具体的，步骤S3中，分散剂为聚乙烯醇，引发剂为偶氮二异丁腈。
具体的，步骤S3中，第一加热处理的条件为：温度为70℃-80℃，时间为1.5h-2.5h。本申请实施例中采用的加热处理条件，使得苯乙烯单体能够进行初步的聚合反应，形成二聚体、三聚体等多聚体单元。具体的，温度可以为70℃、75℃、80℃等典型但非限制性的值，时间可以为1.5h、2h、2.5h等典型但非限制性的值。
具体的，步骤S3中，第二超声处理的条件为：功率为180W-220W，时间为15min-25min。本申请实施例提供的第二超声处理条件，使得巯基化碳纳米管均匀分散在反应体系中，进而有利于促进碳纳米管表面的巯基与多聚体进行接枝反应。具体的，功率为180W、200W、220W等典型但非限制性的值，时间为15min、20min、25min等典型但非限制性的值。
具体的，步骤S3中，第二加热处理的条件为：温度为70℃-80℃，时间为5h-12h。本申请实施例中提供的第二加热处理的条件，使得多聚体单元继续进行反应形成长链段，从而使得碳纳米管表面接枝大量的聚苯乙烯，进而促进碳纳米管在高抗冲聚苯乙烯基体中的分散性。具体的，温度可以为70℃、75℃、80℃等典型但非限制性的值，时间可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h等典型但非限制性的值。
在一些实施例中，高抗冲聚苯乙烯的熔融温度为150℃-180℃，热分解温度300℃，数均分子量为70000-80000，重均分子量为110000-130000。高抗冲聚苯乙烯的英文名称为High Impact Polystyrene，简称HIPS，实质是聚苯乙烯的一个冲击改性品种，具体组成为聚苯乙烯和聚丁二烯橡胶。HIPS的化学结构是以橡胶为主链，聚苯乙烯为支链的接枝共聚物。数均分子量指的是按聚合物中各级分含有的摩尔分数进行的统计平均值，符号为Mn，是聚合物的总质量被聚合物的总摩尔数所平均。重均分子量是按聚合物中各级分的质量分数进行的统计平均值，为聚合物统计平均分子量的一种符号为Mw。若是分子量过大，使得高抗冲聚苯乙烯分子之间的相互作用力增大，各分子之间发生物理缠结，导致熔体流动性较差，若是分子量过小，则复合材料的力学强度不足。本申请实施例通过数均分子量以及重均分子量的优选和控制，从而赋予复合材料优异的机械强度和表面平整度。
在一些实施例中，增韧助剂选自丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶中至少一种。本申请实施例优选的增韧助剂与高抗冲聚苯乙烯基体之间具有良好的相容性，使得增韧助剂能锚固在高抗冲聚苯乙烯基体中，从而当外界作用力在体系中扩散和传递时吸收大部分的冲击能量，进而提高冲击强度。
在一些实施例中，含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物和聚三氟氯乙烯中的至少一种，且所述含氟聚合物的D50粒径为3μm-4μm。本申请实施例提供的特定粒径的含氟聚合物可以提高复合材料的不粘性和光滑性，进而提高其平整度和表面洁净度。
在一些实施例中，填料选自碳酸钙、滑石粉、云母粉、海泡石粉和凹凸棒土粉中的至少一种，且所述填料的平均粒径为2μm-7μm。本申请实施例提供的特定粒径的填料不仅可以避免增韧助剂因提高抗冲击强度导致加工难度大的问题，还可以提高复合材料的机械强度。
在一些实施例中，光热稳定剂选自硫代酯类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、受阻胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂中的至少一种。本申请实施例提供的光热稳定剂均具有良好的抗老化作用，能阻止复合材料的老化，延缓复合材料的老化，进而延长其使用寿命。具体的，光热稳定剂可以为抗氧剂1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯))、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂1010(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)、抗氧剂1098(N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)和抗氧剂DSTDP(硫代二丙酸双十八烷酯)中的至少一种。
本申请实施例第二方面提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1、按照第一方面提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料提供各原料；
步骤S2、将高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯改性碳纳米管、增韧助剂、填料、含氟聚合物、季戊四醇锌和光热稳定剂混料处理，然后再进行熔融造粒，得高抗冲聚苯乙烯复合材料。
本申请第二方面提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法，按照本申请复合材料所含的组分和比例将各组分原料进行混料处理，能够使得各原料组分分散均匀，再通过熔融造粒，能有效制备具有优异导电性能、机械性能、表面结洁净度高、平整度高的高抗冲聚苯乙烯复合材料。另外，本申请复合材料的制备方法工艺条件易控，能够保证制备的复合材料性能稳定，效率高，适于工业化生产。
具体的，步骤S1中，根据高抗冲聚苯乙烯复合材料提供各原料，各原料的添加份数和种类选择如上文，为了节约篇幅，此处不再进行赘述。
具体的，步骤S2中，混料处理的条件为：转速为200rpm-400rpm，时间为3min-10min。本申请实施例采用的混合条件使得各原料组分分散均匀，有利于提高熔体的流动性，进而降低加工难度。
具体的，步骤S2中，熔融造粒的加工条件如下：分段挤出温度：一区温度：200℃-210℃，二区温度：215℃-225℃，三区温度：220℃-230℃，四区温度：225℃-235℃，五区温度：225℃-235℃，六区温度：230℃-240℃，七区温度：230℃-240℃，八区温度：225℃-235℃，九区温度：220℃-230℃，机头温度：215℃-225℃；主机转速为400rpm-450rpm；喂料转速为75rpm-110rpm；真空度≤-0.05MPa。本申请实施例采用的熔融造粒的加工条件，可以提高各原料组分之间的相互作用，从而提高对高抗冲聚苯乙烯的改性作用，进而赋予高抗冲聚苯乙烯复合材料优异的导电性能、机械性能。
具体的，步骤S2中，熔融造粒后还要经过风干、切粒、干燥等步骤，得到高抗冲聚苯乙烯复合材料。
本申请实施例第三方面还提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制品，采用第一方面提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料和/或第二方面提供的制备方法得到的高抗冲聚苯乙烯复合材料制成。由于采用本申请高抗冲聚苯乙烯复合材料制备得到，因此本申请制品具有良好的机械性能和导电性能、较高的平整度，且不会出现发尘脱碳及表面洁净度不佳的问题。本申请制品包括但不限于载带、晶圆垫、托盘、芯片晶粒盒、显示屏框架、电子产品外壳等。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本发明实施例提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法。
一种高抗冲聚苯乙烯复合材料，其成分如下表1所示。
表1
| 原料 | 成分 | 份数(份) |
| 高抗冲聚苯乙烯 | Mn为75000，Mw为120000 | 100 |
| 聚苯乙烯改性碳纳米管 | 聚苯乙烯改性碳纳米管 | 10 |
| 填料 | 碳酸钙平均粒径为5μm | 20 |
| 增韧助剂 | 丙烯腈-丁二烯橡胶 | 5 |
| 含氟聚合物 | 四氟乙烯 | 0.5 |
| 光热稳定剂 | 抗氧剂1098 | 0.1 |
| 季戊四醇锌 | 季戊四醇锌 | 0.5 |
表1中：
聚苯乙烯改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将碳纳米管进行酸化，得到羧基碳纳米管：
将0.8Kg碳纳米管与90L浓硝酸混合后，水浴超声分散20min，再于78℃条件下油浴搅拌反应7h，反应结束后冷却至室温，得反应液；
采用去离子水对反应液稀释，真空减压过滤，并用去离子水反复冲洗至滤液澄净透明且pH值呈中性，真空干燥，得羧基碳纳米管。
步骤S20、将γ-巯丙基三甲氧基硅烷分散于去离子水中，形成质量浓度为4％的溶液，再加入羧基碳纳米管，于温度为60℃条件下超声处理60min，过滤，洗涤干燥，研磨筛分至粒径为700nm，得巯基化碳纳米管，其中羧基碳纳米管与γ-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2。
步骤S30、向反应釜中加入蒸馏水、苯乙烯、聚乙烯醇和偶氮二异丁腈，在温度为70℃条件下加热反应2h，然后加入巯基化碳纳米管于功率为200W的条件下超声分散20min，然后在70℃条件下继续反应6h，然后离心分离，蒸馏水洗涤，干燥，得聚苯乙烯改性碳纳米管，其中巯基化碳纳米管、苯乙烯单体、分散剂、引发剂和水的质量比为15：20：60：0.15：100。
一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按照实施例1表1提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料提供各原料；
步骤S2、将高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯改性碳纳米管、增韧助剂、填料、含氟聚合物、季戊四醇锌和光热稳定剂于转速为200rpm的混合机中混合10min，然后再经双螺杆挤出机挤出造粒，得高抗冲聚苯乙烯复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工条件如下：分段挤出温度：一区温度：200℃，二区温度：215℃，三区温度：220℃，四区温度：225℃，五区温度：225℃，六区温度：230℃，七区温度：230℃，八区温度：225℃，九区温度：220℃，机头温度：215℃；主机转速为400rpm；喂料转速为75rpm；真空度为-0.05MPa。
实施例2
本发明实施例提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法。
一种高抗冲聚苯乙烯复合材料，其成分如下表2所示。
表2
表2中：
聚苯乙烯改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将碳纳米管进行酸化，得到羧基碳纳米管：
将1.0Kg碳纳米管与110L浓硝酸混合后，水浴超声分散40min，再于80℃条件下油浴搅拌反应9h，反应结束后冷却至室温，得反应液；
采用去离子水对反应液稀释，真空减压过滤，并用去离子水反复冲洗至滤液澄净透明且pH值呈中性，真空干燥，得羧基碳纳米管。
步骤S20、将γ-巯丙基三甲氧基硅烷分散于去离子水中，形成质量浓度为8％的溶液，再加入羧基碳纳米管，于温度为80℃条件下超声处理20min，过滤，洗涤干燥，研磨筛分至粒径为900nm，得巯基化碳纳米管，其中羧基碳纳米管与γ-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:5。
步骤S30、向反应釜中加入蒸馏水、苯乙烯、聚乙烯醇和偶氮二异丁腈，在温度为80℃条件下加热反应2h，然后加入巯基化碳纳米管于功率为200W的条件下超声分散20min，然后在80℃条件下继续反应12h，然后离心分离，蒸馏水洗涤，干燥，得聚苯乙烯改性碳纳米管，其中巯基化碳纳米管、苯乙烯单体、分散剂、引发剂和水的质量比为20：20：70：0.15：100。
一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按照实施例2表2提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料提供各原料；
步骤S2、将高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯改性碳纳米管、增韧助剂、填料、含氟聚合物、季戊四醇锌和光热稳定剂于转速为400rpm的混合机中混合3min，然后再经双螺杆挤出机挤出造粒，得高抗冲聚苯乙烯复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工条件如下：分段挤出温度：一区温度：210℃，二区温度：225℃，三区温度：230℃，四区温度：235℃，五区温度：235℃，六区温度：240℃，七区温度：240℃，八区温度：235℃，九区温度：230℃，机头温度：225℃；主机转速为450rpm；喂料转速为110rpm；真空度为-0.05MPa。
实施例3
本发明实施例提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法。
一种高抗冲聚苯乙烯复合材料，其成分如下表3所示。
表3
表3中：
聚苯乙烯改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将碳纳米管进行酸化，得到羧基碳纳米管：
将0.9Kg碳纳米管与100L浓硝酸混合后，水浴超声分散30min，再于82℃条件下油浴搅拌反应9h，反应结束后冷却至室温，得反应液；
采用去离子水对反应液稀释，真空减压过滤，并用去离子水反复冲洗至滤液澄净透明且pH值呈中性，真空干燥，得羧基碳纳米管。
步骤S20、将γ-巯丙基三甲氧基硅烷分散于去离子水中，形成质量浓度为6％的溶液，再加入羧基碳纳米管，于温度为70℃条件下超声处理40min，过滤，洗涤干燥，研磨筛分至粒径为400nm，得巯基化碳纳米管，其中羧基碳纳米管与γ-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:3。
步骤S30、向反应釜中加入蒸馏水、苯乙烯、聚乙烯醇和偶氮二异丁腈，在温度为80℃条件下加热反应2h，然后加入巯基化碳纳米管于功率为200W的条件下超声分散20min，然后在80℃条件下继续反应9h，然后离心分离，蒸馏水洗涤，干燥，得聚苯乙烯改性碳纳米管，其中巯基化碳纳米管、苯乙烯单体、分散剂、引发剂和水的质量比为20：20：70：0.14：100。
一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按照实施例3表3提供的高抗冲聚苯乙烯复合材料提供各原料；
步骤S2、将高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯改性碳纳米管、增韧助剂、填料、含氟聚合物、季戊四醇锌和光热稳定剂于转速为300rpm的混合机中混合6min，然后再经双螺杆挤出机挤出造粒，得高抗冲聚苯乙烯复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工条件如下：分段挤出温度：一区温度：200℃，二区温度：220℃，三区温度：225℃，四区温度：230℃，五区温度：230℃，六区温度：235℃，七区温度：235℃，八区温度：230℃，九区温度：225℃，机头温度：220℃；主机转速为430rpm；喂料转速为90rpm；真空度为-0.05MPa。
对比例1
本对比例提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料，与实施例3的区别在于：将聚苯乙烯改性碳纳米管替换为羧基碳纳米管。其他组分的添加份数及种类选择，以及高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法均一致。
羧基碳纳米管的制备过程如下：
将0.9Kg碳纳米管与100L浓硝酸混合后，水浴超声分散30min，再于82℃条件下油浴搅拌反应9h，反应结束后冷却至室温，得反应液；
采用去离子水对反应液稀释，真空减压过滤，并用去离子水反复冲洗至滤液澄净透明且pH值呈中性，真空干燥，得羧基碳纳米管。
对比例2
本对比例提供一种高抗冲聚苯乙烯复合材料，与实施例3的区别在于：不添加含氟聚合物。其他组分的添加份数及种类选择，以及高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法均一致。
将实施例1-3以及对比例1-2制备的高抗冲聚苯乙烯复合材料分别经熔融挤出制备得到导电薄片，其中挤出温度为240℃，导电薄片的厚度为2mm。
将制备的薄膜分别进行性能测试，测试结果如下表4所示。从表4中可以看出，相当于对比例1，实施例3采用了聚苯乙烯改性碳纳米管，可以显著改善碳纳米管的分散性能，进而提高复合材料的导电性和耐磨性，并保证成膜处理后表面没有麻点，提高薄片的平整度。相对于对比例2，实施例3中添加了乙烯-四氟乙烯共聚物，进而显著提高了薄片的平整度和表面洁净度。
表4测试结果
表4中：
表面电阻率，单位为Ω，测试方法采用直流比较法，试验设备和测量误差符合GB/T3048.5的规定。
磨损度，单位mg，以ASTM D4060为标准，利用台式磨损检测仪进行检测。磨损轮采用塑料CS-17，检测条件为60rpm、磨损轮旋转1000转。检测值的计算公式如下：
磨损度＝磨损检测前的质量-磨损检测后的质量。
收缩率，单位％，指实际使用模具的尺寸和成型后的产品尺寸之差，通常以百分比显示。表4中的数据为测试10张试样测的平均值。
测试标准ASTM D955的计算公式如下：
收缩率＝(模具尺寸-冷却的成型品尺寸)/模具尺寸*100％。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高抗冲聚苯乙烯复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：
所述聚苯乙烯改性碳纳米管包括碳纳米管核以及包覆所述碳纳米管核的聚苯乙烯壳层，所述碳纳米管核与所述聚苯乙烯壳层之间通过含巯基硅烷偶联剂连接；
所述聚苯乙烯改性碳纳米管的制备过程如下：
将所述碳纳米管进行酸化，得到羧基碳纳米管；
将所述含巯基硅烷偶联剂分散于水中，再加入所述羧基碳纳米管，进行第一超声处理，过滤，研磨筛分，得巯基化碳纳米管；
将苯乙烯单体、分散剂和引发剂分散于水中，进行第一加热处理，然后加入所述巯基化碳纳米管，再依次进行第二超声处理和第二加热处理，反应结束后离心、干燥，得所述聚苯乙烯改性碳纳米管；
所述碳纳米管与所述含巯基硅烷偶联剂的质量比为1:2～5；
所述巯基化碳纳米管、所述苯乙烯单体、所述分散剂、所述引发剂和水的质量比为15-20：20：60-70：0.14-0.15：100。
2.如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；和/或
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，且所述多壁碳纳米管的规格为：管径为6nm～20nm，长度为1μm～100μm，长径比为5000～10000，比表面积为200m2/g～350m2/g。
3.如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯复合材料，其特征在于，
所述第一超声处理的条件为：温度为60℃-80℃，时间为20min-60min；和/或
所述巯基化碳纳米管的粒径为400nm-1000nm；和/或
所述第一加热处理的条件为：温度为70℃-80℃，时间为1.5h-2.5h；和/或
所述第二超声处理的条件为：功率为180W-220W，时间为15min-25min；和/或
所述第二加热处理的条件为：温度为70℃-80℃，时间为5h-12h。
4.如权利要求1-3任一项所述的高抗冲聚苯乙烯复合材料，其特征在于，
所述高抗冲聚苯乙烯的熔融温度为150℃-180℃，热分解温度300℃，数均分子量为70000-80000，重均分子量为110000-130000；和/或
所述增韧助剂选自丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶中至少一种；和/或
所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物和聚三氟氯乙烯中的至少一种，且所述含氟聚合物的D50粒径为3μm-4μm。
5.如权利要求1-3任一项所述的高抗冲聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、云母粉、海泡石粉和凹凸棒土粉中的至少一种，且所述填料的平均粒径为2μm-7μm；和/或
所述光热稳定剂选自硫代酯类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、受阻胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂中的至少一种。
6.一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1-5任一项所述的高抗冲聚苯乙烯复合材料提供各原料；
将所述高抗冲聚苯乙烯、所述聚苯乙烯改性碳纳米管、所述增韧助剂、所述填料、所述含氟聚合物、所述季戊四醇锌和所述光热稳定剂混料处理，然后再进行熔融造粒，得高抗冲聚苯乙烯复合材料。
7.如权利要求6所述的高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述混料处理的条件为：转速为200rpm-400rpm，时间为3min-10min；和/或
所述熔融造粒的加工条件如下：分段挤出温度：一区温度：200℃-210℃，二区温度：215℃-225℃，三区温度：220℃-230℃，四区温度：225℃-235℃，五区温度：225℃-235℃，六区温度：230℃-240℃，七区温度：230℃-240℃，八区温度：225℃-235℃，九区温度：220℃-230℃，机头温度：215℃-225℃；主机转速为400rpm-450rpm；喂料转速为75rpm-110rpm；真空度≤-0.05MPa。
8.一种高抗冲聚苯乙烯复合材料的制品，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的高抗冲聚苯乙烯复合材料和/或权利要求6-7任一项所述的高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法得到的高抗冲聚苯乙烯复合材料制成。
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