CN112500540A - 一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯的制备方法和应用 - Google Patents
一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚苯乙烯技术领域，且公开了一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，巯基化碳纳米管含有丰富的巯基基团，实现对碳纳米管的功能化表面改性，在苯乙烯乳液聚合过程中，巯基化碳纳米管的巯基与苯乙烯的烯基发生巯基‑烯基点击化反应，从而将碳纳米管通过共价键与聚苯乙烯有机结合，通过化学共价键的修饰作用，明显改善了碳纳米管与聚苯乙烯的界面结合力和亲和性，避免了碳纳米管在聚苯乙烯基体中分散不均匀和发生团聚的现象，导电性和力学性能优异的碳纳米管高度分散，作为化学交联位点，显著提高了聚苯乙烯的介电性能和机械强度，拓宽了聚苯乙烯的应用范围和实际使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯技术领域，具体为一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯的制备方法和应用。
背景技术
介电材料具有良好的介电常数和更小的介电损耗性能，随着电子产品向小型化、轻量化和功能化的不断发展，需要开发综合性能优良的高分子聚合物基介电材料，目前可以加入微量的导电粒子，如石墨烯、碳纳米管、纳米银等，在聚合物基体中构建渗流体系，可以明显提高材料的介电常数和介电性能。
聚苯乙烯具有耐热性、耐化学性、易加工性能，并且成本低廉，可以制成包装材料、塑料、器皿等，是一种应用广泛的热塑性塑料，但是聚苯乙烯是典型的非极性聚合物，与极性纳米填料，如纳米二氧化硅、石墨烯、碳纳米管等之间的界面结合力较弱，亲和性较差，导致纳米填料在聚苯乙烯中容易发生团聚，影响聚苯乙烯材料的机械强度、介电性能、阻燃性等综合性能。
碳纳米管是由石墨烯片卷曲成的一维管状结构，具有特殊的机械性能、力学性能、热力学性能和电性能等，是一种优异的纳米功能性填料，可以提高环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯等有机高分子材料的综合性能，但是碳纳米管的比表面积很大，纳米粒子之间的范德华力较大，容易发生团聚，影响聚苯乙烯等高分子材料的性能，因此改善对碳纳米管进行表面改性，改善与聚苯乙烯的界面结合力和亲和性，避免发生团聚成为研究热点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯的制备方法和应用，改善了碳纳米管和聚苯乙烯的界面结合力和亲和性，避免发生团聚。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，所述巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)向锥形瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，再加入碳纳米管，超声分散均匀后，置于回流反应装置中，加热至85-95℃，匀速搅拌反应2-8h，加入蒸馏水稀释、离心分离、洗涤并干燥，得到羧基碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入氯化亚砜和羧基碳纳米管，加热至60-80℃，匀速搅拌回流反应12-24h，减压蒸馏、乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二氯甲烷溶剂和酰氯巯基化碳纳米管，超声分散均匀后加入三乙胺和2-巯基乙醇，加热至40-60℃，回流反应24-36h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管。
(4)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、巯基化碳纳米管、苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和引发剂偶氮二异丁腈，加热至70-80℃，匀速搅拌反应6-12h，离心分离、蒸馏水洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，应用于高介电材料中。
优选的，所述步骤(1)中的回流反应装置包括磁力加热搅拌器，磁力加热搅拌器内部设置有磁力搅拌器，磁力搅拌器内部活动连接有轴承，轴承活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转片，旋转片上方固定连接有磁铁，磁力搅拌器内部两侧设置有加热片，磁力搅拌器上方是一种锥形瓶，锥形瓶活动连接有冷凝管，冷凝管固定连接有上出水口和下进水口。
优选的，所述步骤(2)中的氯化亚砜和氯化亚砜和羧基碳纳米管的质量比为50-100:1。
优选的，所述步骤(3)中的酰氯巯基化碳纳米管、三乙胺和2-巯基乙醇的质量比为1:50-80:150-250。
优选的，所述步骤(4)中的巯基化碳纳米管、苯乙烯、聚乙烯醇和偶氮二异丁腈的质量比为0.3-1:100:1.5-3.5:5-8。
附图说明
图1是水浴反应装置结构示意图；
图2是载物台俯视结构示意图；
图3是载物台俯视结构示意图。
1-磁力加热搅拌器；2-磁力搅拌器；3-轴承；4-旋转轴；5-旋转片；6-磁铁；7-加热片；8-锥形瓶；9-冷凝管；10-上出水口；11-下进水口。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，通过浓硫酸和浓硝酸的混酸活化，得到羧基碳纳米管，含有丰富的羧基，与氯化亚砜反应，得到酰氯化碳纳米管，酰氯基团再与2-巯基乙醇的羟基反应，从而得到巯基化碳纳米管，实现对碳纳米管的功能化表面改性。
该一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，在苯乙烯乳液聚合过程中，巯基化碳纳米管的巯基与苯乙烯的烯基发生巯基-烯基点击化反应，从而将碳纳米管通过共价键与聚苯乙烯有机结合，通过化学共价键的修饰作用，明显改善了碳纳米管与聚苯乙烯的界面结合力和亲和性，避免了碳纳米管在聚苯乙烯基体中分散不均匀和发生团聚的现象，导电性和力学性能优异的碳纳米管高度分散，作为化学交联位点，显著提高了聚苯乙烯的介电性能和机械强度，拓宽了聚苯乙烯的高介电材料中的实际使用。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，制备方法包括以下步骤：
(1)向锥形瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，再加入碳纳米管，超声分散均匀后，置于回流反应装置中，回流反应装置包括磁力加热搅拌器，磁力加热搅拌器内部设置有磁力搅拌器，磁力搅拌器内部活动连接有轴承，轴承活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转片，旋转片上方固定连接有磁铁，磁力搅拌器内部两侧设置有加热片，磁力搅拌器上方是一种锥形瓶，锥形瓶活动连接有冷凝管，冷凝管固定连接有上出水口和下进水口，加热至85-95℃，匀速搅拌反应2-8h，加入蒸馏水稀释、离心分离、洗涤并干燥，得到羧基碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入质量比为50-100:1的氯化亚砜和羧基碳纳米管，加热至60-80℃，匀速搅拌回流反应12-24h，减压蒸馏、乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二氯甲烷溶剂和酰氯巯基化碳纳米管，超声分散均匀后加入三乙胺和2-巯基乙醇，三者质量比为1:50-80:150-250，加热至40-60℃，回流反应24-36h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管。
(4)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为0.3-1:100:1.5-3.5:5-8的巯基化碳纳米管、苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和引发剂偶氮二异丁腈，加热至70-80℃，匀速搅拌反应6-12h，离心分离、蒸馏水洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，应用于高介电材料中。
实施例1
(1)向锥形瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，再加入碳纳米管，超声分散均匀后，置于回流反应装置中，回流反应装置包括磁力加热搅拌器，磁力加热搅拌器内部设置有磁力搅拌器，磁力搅拌器内部活动连接有轴承，轴承活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转片，旋转片上方固定连接有磁铁，磁力搅拌器内部两侧设置有加热片，磁力搅拌器上方是一种锥形瓶，锥形瓶活动连接有冷凝管，冷凝管固定连接有上出水口和下进水口，加热至85℃，匀速搅拌反应2h，加入蒸馏水稀释、离心分离、洗涤并干燥，得到羧基碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入质量比为50:1的氯化亚砜和羧基碳纳米管，加热至60℃，匀速搅拌回流反应12h，减压蒸馏、乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二氯甲烷溶剂和酰氯巯基化碳纳米管，超声分散均匀后加入三乙胺和2-巯基乙醇，三者质量比为1:50:150，加热至40℃，回流反应24h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管。
(4)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为0.3:100:1.5:5的巯基化碳纳米管、苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和引发剂偶氮二异丁腈，加热至70℃，匀速搅拌反应6h，离心分离、蒸馏水洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯1。
实施例2
(1)向锥形瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，再加入碳纳米管，超声分散均匀后，置于回流反应装置中，回流反应装置包括磁力加热搅拌器，磁力加热搅拌器内部设置有磁力搅拌器，磁力搅拌器内部活动连接有轴承，轴承活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转片，旋转片上方固定连接有磁铁，磁力搅拌器内部两侧设置有加热片，磁力搅拌器上方是一种锥形瓶，锥形瓶活动连接有冷凝管，冷凝管固定连接有上出水口和下进水口，加热至85℃，匀速搅拌反应4h，加入蒸馏水稀释、离心分离、洗涤并干燥，得到羧基碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入质量比为65:1的氯化亚砜和羧基碳纳米管，加热至70℃，匀速搅拌回流反应18h，减压蒸馏、乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二氯甲烷溶剂和酰氯巯基化碳纳米管，超声分散均匀后加入三乙胺和2-巯基乙醇，三者质量比为1:60:180，加热至50℃，回流反应36h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管。
(4)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为0.5:100:2:6的巯基化碳纳米管、苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和引发剂偶氮二异丁腈，加热至75℃，匀速搅拌反应10h，离心分离、蒸馏水洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯2。
实施例3
(1)向锥形瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，再加入碳纳米管，超声分散均匀后，置于回流反应装置中，回流反应装置包括磁力加热搅拌器，磁力加热搅拌器内部设置有磁力搅拌器，磁力搅拌器内部活动连接有轴承，轴承活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转片，旋转片上方固定连接有磁铁，磁力搅拌器内部两侧设置有加热片，磁力搅拌器上方是一种锥形瓶，锥形瓶活动连接有冷凝管，冷凝管固定连接有上出水口和下进水口，加热至90℃，匀速搅拌反应4h，加入蒸馏水稀释、离心分离、洗涤并干燥，得到羧基碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入质量比为80:1的氯化亚砜和羧基碳纳米管，加热至70℃，匀速搅拌回流反应18h，减压蒸馏、乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二氯甲烷溶剂和酰氯巯基化碳纳米管，超声分散均匀后加入三乙胺和2-巯基乙醇，三者质量比为1:70:220，加热至50℃，回流反应30h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管。
(4)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为0.8:100:2.8:7的巯基化碳纳米管、苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和引发剂偶氮二异丁腈，加热至75℃，匀速搅拌反应10h，离心分离、蒸馏水洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯3。
实施例4
(1)向锥形瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，再加入碳纳米管，超声分散均匀后，置于回流反应装置中，回流反应装置包括磁力加热搅拌器，磁力加热搅拌器内部设置有磁力搅拌器，磁力搅拌器内部活动连接有轴承，轴承活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转片，旋转片上方固定连接有磁铁，磁力搅拌器内部两侧设置有加热片，磁力搅拌器上方是一种锥形瓶，锥形瓶活动连接有冷凝管，冷凝管固定连接有上出水口和下进水口，加热至95℃，匀速搅拌反应8h，加入蒸馏水稀释、离心分离、洗涤并干燥，得到羧基碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入质量比为100:1的氯化亚砜和羧基碳纳米管，加热至80℃，匀速搅拌回流反应24h，减压蒸馏、乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二氯甲烷溶剂和酰氯巯基化碳纳米管，超声分散均匀后加入三乙胺和2-巯基乙醇，三者质量比为1:80:250，加热至60℃，回流反应36h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管。
(4)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:100:3.5:8的巯基化碳纳米管、苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和引发剂偶氮二异丁腈，加热至80℃，匀速搅拌反应12h，离心分离、蒸馏水洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯4。
对比例1
(1)向锥形瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，再加入碳纳米管，超声分散均匀后，置于回流反应装置中，回流反应装置包括磁力加热搅拌器，磁力加热搅拌器内部设置有磁力搅拌器，磁力搅拌器内部活动连接有轴承，轴承活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转片，旋转片上方固定连接有磁铁，磁力搅拌器内部两侧设置有加热片，磁力搅拌器上方是一种锥形瓶，锥形瓶活动连接有冷凝管，冷凝管固定连接有上出水口和下进水口，加热至85℃，匀速搅拌反应8h，加入蒸馏水稀释、离心分离、洗涤并干燥，得到羧基碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入质量比为30:1的氯化亚砜和羧基碳纳米管，加热至70℃，匀速搅拌回流反应18h，减压蒸馏、乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二氯甲烷溶剂和酰氯巯基化碳纳米管，超声分散均匀后加入三乙胺和2-巯基乙醇，三者质量比为1:40:120，加热至50℃，回流反应36h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管。
(4)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为0.1:100:1:4的巯基化碳纳米管、苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和引发剂偶氮二异丁腈，加热至80℃，匀速搅拌反应6h，离心分离、蒸馏水洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯对比1。
巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯材料介电性能测试表
| 项目 | 测试频率 | 介电常数 | 介电损耗 |
| 实施例1 | 100Hz | 22.6 | 0.168KHz |
| 实施例2 | 100Hz | 29.7 | 0.117KHz |
| 实施例3 | 100Hz | 31.7 | 0.092KHz |
| 实施例4 | 100Hz | 24.0 | 0.157KHz |
| 对比例1 | 100Hz | 11.2 | 0.579KHz |
巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯材料机械性能测试表
Claims (5)
1.一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，其特征在于：所述巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)向锥形瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，再加入碳纳米管，超声分散均匀后，置于回流反应装置中，加热至85-95℃，匀速搅拌反应2-8h，加入蒸馏水稀释、离心分离、洗涤并干燥，得到羧基碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入氯化亚砜和羧基碳纳米管，加热至60-80℃，回流反应12-24h，减压蒸馏、乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二氯甲烷溶剂和酰氯巯基化碳纳米管，超声分散均匀后加入三乙胺和2-巯基乙醇，加热至40-60℃，回流反应24-36h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管。
(4)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、巯基化碳纳米管、苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和引发剂偶氮二异丁腈，加热至70-80℃，反应6-12h，离心分离、蒸馏水洗涤并干燥，得到巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，应用于高介电材料中。
2.根据权利要求1所述的一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，其特征在于：所述步骤(1)中的回流反应装置包括磁力加热搅拌器，磁力加热搅拌器内部设置有磁力搅拌器，磁力搅拌器内部活动连接有轴承，轴承活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转片，旋转片上方固定连接有磁铁，磁力搅拌器内部两侧设置有加热片，磁力搅拌器上方是一种锥形瓶，锥形瓶活动连接有冷凝管，冷凝管固定连接有上出水口和下进水口。
3.根据权利要求1所述的一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，其特征在于：所述步骤(2)中的氯化亚砜和氯化亚砜和羧基碳纳米管的质量比为50-100:1。
4.根据权利要求1所述的一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，其特征在于：所述步骤(3)中的酰氯巯基化碳纳米管、三乙胺和2-巯基乙醇的质量比为1:50-80:150-250。
5.根据权利要求1所述的一种巯基化碳纳米管改性聚苯乙烯，其特征在于：所述步骤(4)中的巯基化碳纳米管、苯乙烯、聚乙烯醇和偶氮二异丁腈的质量比为0.3-1:100:1.5-3.5:5-8。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20210316 |