CN104744871B

CN104744871B - 一种sbs接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法

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Publication number: CN104744871B
Application number: CN201510130770.2A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 王恒伟; 李泽文; 鲁国明; 王雪
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: CN104744871A

Abstract

本发明公开了一种SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。本发明的目的是要解决现有碳纳米管增强SBS复合材料制备方法存在的一些问题，如接枝率低、碳纳米管在聚合物基体中分散不均匀、碳纳米管易团聚等问题。本发明的方法包括如下步骤：一、多壁碳纳米管羟基化；二、多壁碳纳米管氨基化；三、SBS接枝多壁碳纳米管的制备；四、不同含量碳纳米管增强SBS复合材料的制备。本发明主要用于制备SBS接枝多壁碳纳米管复合材料。

Description

一种SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

聚合物基碳纳米管复合材料是一类以聚合物为基体、碳纳米管为增强材料的新型纳米复合材料。它把聚合物易于加工的特性和碳纳米管优异的力学性能和导电性能结合起来，其优越的性能已经在纳米电子器件和电极材料等领域表现出来，尤其是在聚合物基导电复合材料中起到了非常重要的作用。碳纳米管的强大力学性能可以极大地改善聚合物基复合材料的韧性和强度，优异的导电性能和电磁性能可以大幅度的改变聚合物材料的电导率以及制备新型的导电聚合物复合材料。因此由碳纳米管作为增强体而制成的复合材料在航空航天、船舶以及电子科技方面已经有了广泛的应用，并具有更加广阔的应用前景。

在各种基体材料中，SBS具有良好的弹性和柔韧性，在受到压力后可产生弹性形变，外力消失后又可恢复原状，碳纳米管本身所具有的优异的力学性能又可以对复合材料起到增强作用。因此，这种复合物可以做成柔性的压力传感材料，来满足某些仪器特殊部位受力测量的需要。SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三元嵌段共聚物，是一类典型的热塑性弹性体材料，它兼具热塑性塑料的加工性能和弹性体的力学性能。SBS的分子结构中存在着大量的不饱和双键，极容易在加工和使用过程中受到光、热、辐射等因素的影响而发生氧化交联反应，造成材料的老化，从而降低性能。因此对SBS的改性及高性能化、高功能化引起了普遍关注。

碳纳米管作为一种优良的一维纳米材料，在电学、力学、吸附性等方面都具有优异的性能，因此很多科学家将其作为增强体来复合聚合物。目前在碳纳米管聚合物复合材料的制备研究领域存在两个亟待解决的问题。第一个问题是碳纳米管在聚合物基体中能否实现均匀的分散。因为碳纳米管体积小、长径比巨大、易卷曲，所以极容易产生团聚现象，当碳纳米管在聚合物基体中的含量达到一定比例时就会出现大量的团聚，这样会造成合成的复合材料的一致性较差且存在很大缺陷。再则，团聚作用使碳纳米管与基体的接触面积变小，会使界面粘接强度下降。第二个问题就是碳纳米管和基体间能否形成较强的相互作用，碳纳米管自身大多呈现化学惰性，与聚合物基体之间不容易形成较强的粘接界面。因此必须要对碳纳米管进行改性，提高其在聚合物基体中的分散性，增大与聚合物基体的粘接界面的强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法。本发明主要是先通过对多壁碳纳米管进行接枝改性，将改性后的碳纳米管与SBS进行复合制成碳纳米管复合材料，在SBS与碳纳米管之间形成共价键，从而建立起较强的化学键及共轭网络，使得改性后的碳纳米管可以与SBS基体间存在强大的界面粘附性，解决在聚合物复合材料制备中碳纳米管很难均匀分散在柔性材料中的问题。该复合材料在力学性能上与SBS相比有所提高，并表现出较好的导电性和压敏特性。

本发明采用如下技术方案：

本发明的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法的具体步骤如下：

(1)多壁碳纳米管羟基化：

取多壁碳纳米管加入到无水乙醇中，再加入氢氧化钾超声震荡30min～60min，取出后放入70℃～90℃的油浴中回流反应8h～12h，反应完毕后所得样品用蒸馏水与乙醇反复清洗至pH为6.5～7.5，再将样品过滤后放到真空烘箱中烘干；

(2)多壁碳纳米管氨基化：

将步骤(1)得到的羟基化多壁碳纳米管加入到混合溶剂中，再加入硅烷偶联剂超声震荡30min～60min，取出后放入100℃～120℃的油浴中回流反应10h～12h，反应完毕后所得样品用混合溶剂反复清洗，再将样品过滤后放到真空烘箱中烘干；

(3)合成SBS接枝多壁碳纳米管：

将步骤(2)得到的氨基化多壁碳纳米管加入到有机溶剂中超声震荡30min～60min，另取马来酸酐接枝SBS(MA-g-SBS)加入到有机溶剂中溶胀，再将在有机溶剂中超声后的氨基化多壁碳纳米管和在有机溶剂中溶胀后的马来酸酐接枝SBS混合，在100℃～120℃的油浴中搅拌反应1h后，把温度降到60℃～85℃，加入催化剂继续反应24h～36h，反应完毕后用乙醇和蒸馏水充分洗涤样品然后放入真空烘箱中烘干；

(4)制备SBS接枝多壁碳纳米管复合材料：

将步骤(3)得到的SBS接枝多壁碳纳米管放入有机溶剂中超声震荡30min～60min，再将事先溶胀好的纯SBS倒入其中，在室温下用恒速搅拌器搅拌3h～4h，再将混合均匀的样品放到玻璃模具表面铺展开，放置于通风厨中，使溶剂挥发完全，24h小时后得到复合材料的薄膜，取下放于真空烘箱中烘干，再取薄膜放于模具中，施加一定的压强，温度控制在140℃～160℃，恒温模压5min～30min，冷却后得到SBS接枝多壁碳纳米管复合材料。

步骤(1)中，多壁碳纳米管在乙醇中的浓度为5g/L～25g/L，氢氧化钾乙醇溶液的浓度为5％～10％(质量百分比)。

步骤(2)中，所述的混合溶剂是甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷和四氢呋喃中的任意两种，两者的体积比为1:1。

步骤(2)中，所述的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷中的一种，硅烷偶联剂和混合溶剂的体积比为1:50，羟基化多壁碳纳米管在混合溶剂中的浓度为1wt％～5wt％。

步骤(3)中，氨基化多壁碳纳米管和马来酸酐接枝SBS的质量比为1:10，所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷或四氢呋喃，氨基化多壁碳纳米管在有机溶剂中的浓度为6g/L～30g/L；马来酸酐接枝SBS在有机溶剂中的浓度为40g/L～200g/L。

步骤(3)中，所述的催化剂是三乙胺、三甲胺、二甲基苯胺、三亚乙基二胺中的任意一种，催化剂在液相反应体系的浓度为2％～10％(质量百分比)。

步骤(4)中，所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷或四氢呋喃，SBS接枝多壁碳纳米管与纯SBS的质量比为1:(1～20)；SBS接枝多壁碳纳米管和纯SBS在有机溶剂中的浓度为50g/L～200g/L。

步骤(4)中，采用铺膜技术制备了复合材料的薄膜，采用模压工艺制备了复合材料的样品。

SBS接枝多壁碳纳米管复合材料中，多壁碳纳米管的净含量为0.5％～10.0％(质量百分比)。

本发明的优点：

一、本发明采用共价键接枝的办法来改性多壁碳纳米管，从而使得聚合物与碳纳米管间形成共价键，建立起较强的化学键及共轭网络，有效解决了碳纳米管在柔性材料中很难均匀分散的难题，并且用改性后的碳纳米管通过共价键接枝上大量的SBS，再与SBS母粒复合成功制成SBS接枝多壁碳纳米管复合材料。

二、本发明制备的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料同时具有SBS和多壁碳纳米管的优点，提高了SBS的力学性能和导电性能，减少了多壁碳纳米管的团聚，提高了多壁碳纳米管在复合材料中的分散性和可加工性。

三、本发明所采用的方法得到的SBS接枝多壁碳纳米管的接枝率高，工艺简单，条件易控，对设备要求低，适于工业化生产。

附图说明

图1是试验一得到的改性多壁碳纳米管的红外光谱图；

图中a表示原始纯多壁碳纳米管，b表示羟基化多壁碳纳米管，c表示氨基化多壁碳纳米管，d表示SBS接枝多壁碳纳米管。

图2是试验一得到的改性多壁碳纳米管的XPS测试图。

图3是试验一得到的SBS接枝多壁碳纳米管的TG图。

图4是试验一得到的SBS接枝多壁碳纳米管的TEM图。

图5是原始多壁碳纳米管的TEM图。

图6是试验一得到的不同多壁碳纳米管净含量的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的拉伸强度测试图。

图7是试验一得到的不同多壁碳纳米管净含量的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的电阻率测试图。

图8是试验一得到的多壁碳纳米管净含量为10.0％(质量百分比)的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的反复回弹过程中的电阻率测试图。

图9是试验一得到的不同多壁碳纳米管净含量的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的储存模量测试图。

图10是试验一得到的不同多壁碳纳米管净含量的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的损耗模量测试图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1：

本实施方式是一种SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、多壁碳纳米管羟基化：取多壁碳纳米管加入到无水乙醇中，再加入氢氧化钾超声震荡30min～60min，取出后放入70℃～90℃的油浴中回流反应8h～12h，反应完毕后所得样品用蒸馏水与乙醇反复清洗至pH为6.5～7.5，再将样品过滤后放到真空烘箱中烘干；

二、多壁碳纳米管氨基化：将步骤一得到的羟基化多壁碳纳米管加入到混合溶剂中，再加入硅烷偶联剂超声震荡30min～60min，取出后放入100℃～120℃的油浴中回流反应10h～12h，反应完毕后所得样品用混合溶剂反复清洗，再将样品过滤后放到真空烘箱中烘干；

三、合成SBS接枝多壁碳纳米管：将步骤二得到的氨基化多壁碳纳米管加入到有机溶剂中超声震荡30min～60min，另取马来酸酐接枝SBS加入到有机溶剂中溶胀，再将在有机溶剂中超声后的氨基化多壁碳纳米管和在有机溶剂中溶胀后的马来酸酐接枝SBS混合，在100℃～120℃的油浴中反应1h后，把温度降到60℃～85℃加入催化剂继续反应24h～36h，反应完毕后用乙醇和蒸馏水充分洗涤样品然后放入真空烘箱中烘干；

四、制备SBS接枝多壁碳纳米管复合材料：将步骤三得到的SBS接枝多壁碳纳米管放入有机溶剂中超声震荡30min～60min，再将事先溶胀好的纯SBS倒入其中，在室温下用恒速搅拌器搅拌3h～4h，再将混合均匀的样品放到玻璃模具表面铺展开，放置于通风厨中，使溶剂挥发完全，24h小时后得到复合材料的薄膜，取下放于真空烘箱中烘干。再取薄膜放于模具中，施加一定的压强，温度控制在140℃～160℃，恒温模压1h，冷却后得到多壁碳纳米管净含量从0.5％～10.0％(质量百分比)的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料。

本实施方式步骤一中所述的多壁碳纳米管在乙醇中的浓度为5g/L～25g/L，氢氧化钾乙醇溶液的浓度为5％～10％(质量百分数)，油浴温度为70℃～90℃，回流反应时间为8h～12h。

本实施方式步骤二中所用的混合溶剂的体积比为1:1，硅烷偶联剂和混合溶剂的体积比为1:50；羟基化多壁碳纳米管在混合溶剂中的浓度为1％～5％。

本实施方式步骤二和步骤三中所述的反应的油浴温度为100℃～120℃。

本实施方式步骤三中所述的氨基化多壁碳纳米管和马来酸酐接枝SBS的质量比为1:10，所加入的催化剂和反应体系的体积比为1:20，所用的催化剂是三乙胺。

本实施方式步骤四中采用铺膜技术制备了复合材料的薄膜，采用模压工艺制备了复合材料的样品。

本实施方式采用共价键接枝的办法来改性多壁碳纳米管，从而使得聚合物与碳纳米管间形成共价化学键，建立起较强的化学键及共轭网络，有效解决了碳纳米管在柔性材料中很难均匀分散的难题，并且用改性后的碳纳米管通过共价键接枝上大量的SBS，再与SBS母粒复合成功制成SBS接枝多壁碳纳米管复合材料。

本实施方式制备的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料同时具有SBS和多壁碳纳米管的优点，提高了SBS的力学性能和电学性能，减少了多壁碳纳米管的团聚，增加了多壁碳纳米管在复合材料中的分散性和加工性。

本实施方式所采用的方法得到的SBS接枝多壁碳纳米管的接枝率高，工艺简单，条件易控，对设备要求低，适于工业化生产。

实施例2：

本实施方式与实施例1不同的是：步骤二中所述的混合溶剂是甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷和四氢呋喃中的两种。其他与实施例1相同。

实施例3：

本实施方式与实施例1或2不同的是：步骤二中所述的硅烷偶联剂是下列中的任意一种：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷。其他与实施例1或2相同。

实施例4：

本实施方式与实施例1-3之一不同的是：步骤三和步骤四中所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷或四氢呋喃。其他与实施例1-3相同。

实施例5：

本实施方式与具体实施例1-4之一不同的是：步骤四中制备的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管的净含量为0.5％(质量百分比)。其他与实施例1-4相同。

实施例6：

本实施方式与实施例1-4之一不同的是：步骤四中制备的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管的净含量为1％(质量百分比)。其他与实施例1-4相同。

实施例7：

本实施方式与实施例1-4之一不同的是：步骤四中制备的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管的净含量为3％(质量百分比)。其他与实施例1-4相同。

实施例8：

本实施方式与实施例1-4之一不同的是：步骤四中制备的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管的净含量为5％(质量百分比)。其他与实施例1-4相同。

实施例9：

本实施方式与实施例1-4之一不同的是：步骤四中制备的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管的净含量为7.5％(质量百分比)。其他与实施例1-4相同。

实施例10：

本实施方式与实施例1-4之一不同的是：步骤四中制备的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管的净含量为10.0％(质量百分比)。其他与实施例1-4相同。

采用下述试验验证本发明的效果：

试验一：一种SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、多壁碳纳米管羟基化：取多壁碳纳米管2.5g加入到400mL无水乙醇中，再加入40.0g氢氧化钾超声震荡30min，取出后放入80℃的油浴中回流反应12h，反应完毕后所得样品用蒸馏水与乙醇反复清洗至pH为6.5～7.5，再将样品过滤后放到真空烘箱中烘干；

二、多壁碳纳米管氨基化：将步骤一得到的羟基化多壁碳纳米管加入到2000mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:1)中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷40mL超声震荡30min，取出后放入110℃的油浴中回流反应10h，反应完毕后所得样品用甲苯和N,N-二甲基甲酰胺反复清洗，再将样品过滤后放到真空烘箱中烘干；

三、合成SBS接枝多壁碳纳米管：将步骤二得到的氨基化多壁碳纳米管加入到甲苯中超声震荡30min，另取15.0g马来酸酐接枝SBS加入到甲苯中溶胀，再将在甲苯中超声后的氨基化多壁碳纳米管和在甲苯中溶胀后的马来酸酐接枝SBS混合，在110℃的油浴中反应1h后，把温度降到85℃加入30mL三乙胺继续反应36h，反应完毕后用乙醇和蒸馏水充分洗涤样品然后放入真空烘箱中烘干；

四、制备SBS接枝多壁碳纳米管复合材料：将步骤三得到的SBS接枝多壁碳纳米管放入甲苯中超声震荡30min，再将事先溶胀好的不同质量的纯SBS倒入其中，在室温下用恒速搅拌器搅拌4h，再将混合均匀的样品放到玻璃模具表面铺展开，放置于通风厨中，使溶剂挥发完全，24h小时后得到复合材料的薄膜，取下放于真空烘箱中烘干。再取薄膜放于模具中，施加一定的压强，温度控制在140～160℃，恒温模压1h，冷却后得到多壁碳纳米管净含量从0.5％～10.0％(质量百分比)的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料。

采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)检测原始纯多壁碳纳米管、步骤一得到的羟基化多壁碳纳米管、步骤二得到的氨基化多壁碳纳米管和步骤三得到的SBS接枝多壁碳纳米管，检测结果如图1所示。图中，a表示原始纯多壁碳纳米管，b表示羟基化多壁碳纳米管，c表示氨基化多壁碳纳米管，d表示SBS接枝多壁碳纳米管，通过图1可知本试验步骤一得到的羟基化多壁碳纳米管在3437cm^-1处出现一个宽且强的吸收峰，是羟基伸缩振动产生的特征峰，可以说明多壁碳纳米管已成功接上羟基；步骤二得到的氨基化多壁碳纳米管在3437cm^-1附近的羟基峰变弱，一是由于部分羟基被反应掉，另一原因是生成的伯胺键在3500cm^-1附近也产生吸收峰，但强度要比羟基峰弱，而且N-H键受氢键的影响使其向低波数的方向移动，而在1580cm^-1处的峰是氨基的N-H弯曲振动产生的吸收峰，新出现的1020cm^-1的吸收峰，这是Si-O-Si和Si-O的伸缩振动，而在695cm^-1处可以观察到C-Si的伸缩振动峰，新峰的出现充分证明了多壁碳纳米管成功接枝了3-氨丙基三乙氧基硅烷；步骤三得到的SBS接枝多壁碳纳米管在625cm^-1有很强的吸收峰，这是由苯环上C-H面外振动产生的；750cm^-1处的峰是SBS中丁二烯的C＝C上C-H面外弯曲振动产生的吸收峰，两者可以看做是SBS的特征吸收峰；1620cm^-1处的峰是酰胺基团中N-H键的弯曲振动产生的，1050cm^-1处较弱的吸收峰是由酸酐基团C-O伸缩振动产生的，曲线中的各个吸收峰可以充分证明SBS已成功接枝到多壁碳纳米管上。

采用X射线光电子能谱仪(XPS)检测原始纯多壁碳纳米管、步骤一得到的羟基化多壁碳纳米管、步骤二得到的氨基化多壁碳纳米管和步骤三得到的SBS接枝多壁碳纳米管，检测结果如图2所示，其中原始纯多壁碳纳米管和羟基化多壁碳纳米管分别在结合能为532.8eV和285.1eV处有两个谱峰，分别代表氧原子1s和碳原子1s的结合能，因为这两个样品中只有碳和氧原子。对剩下两条曲线进行分析，多出三处谱峰，分别是400.0eV附近、153.0eV和102.9eV附近，分别表示氮原子的1s结合能和硅原子2s轨道的结合能及硅原子2p轨道的结合能，这是由于氨基化多壁碳纳米管中引入氨基和硅，在SBS接枝多壁碳纳米管谱图中的N1s峰、Si2s及Si2p峰均已出现峰值减小趋势，这说明接枝的SBS改变了元素比例，使碳的含量增加，此外，大量的SBS包裹在碳纳米管表面，使得X射线难以达到内部，也使得除碳以外的元素含量测量值偏低。

采用热重分析仪(TG)检测步骤三得到的SBS接枝多壁碳纳米管，检测结果如图3所示，通过图3可知SBS的起始分解温度为357℃，在509℃时出现第二个平台，由于SBS已经接枝到多壁碳纳米管上，其耐热性明显有所提高，终止分解的温度高于文献值452℃，故可将509℃这一点看作是SBS完全分解和多壁碳纳米管开始氧化的分界点，此时样品剩余10wt％。到800℃时，样品全部分解掉。即可得出SBS接枝多壁碳纳米管的接枝率为90％。由此可见，通过对多壁碳纳米管的改性，对其进行表面修饰，使其达到了较高的接枝率，这也从侧面体现了新结构的共轭树枝状体系非常好，较高的接枝率有效改善了多壁碳纳米管易团聚的缺陷，有助于促进多壁碳纳米管和聚合物之间的分散性和界面粘接强度的提高。

采用透射电子显微镜(TEM)检测原始多壁碳纳米管和步骤三得到的SBS接枝多壁碳纳米管，检测结果如图4和图5所示。图4是原始多壁碳纳米管的TEM照片，图5是步骤三得到的SBS接枝多壁碳纳米管的TEM照片。通过图4和图5对比可知原始多壁碳纳米管的直径大约是13nm～18nm，而SBS接枝多壁碳纳米管的直径大约是60nm～100nm，说明多壁碳纳米管的壁上包裹上一层较厚的聚合物，从而给多壁碳纳米管成功接枝上SBS提供了有力的证明。从图中也可以看出聚合物包裹的十分均匀且致密，这也使得在后来的混料中能够均匀地与纯SBS混合从而使得其拉伸等机械性能有很大提高，解决了碳纳米管极易团聚的问题。从透射电子显微镜分析中得出的结论和热重分析相吻合。

对本试验步骤四得到的不同多壁碳纳米管净含量的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的拉伸强度进行检测，检测结果如图6所示，从图6中可以看出，随着碳纳米管含量的增加，拉伸强度都有了很大程度的提高，并且SBS接枝多壁碳纳米管复合材料在多壁碳纳米管占3.0％的净含量时达到最大值，与纯SBS相比提高了56.3％。

对本试验步骤四得到的不同多壁碳纳米管净含量的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的电阻率进行检测，检测结果如图7所示，从图7中可以看出，随着含碳量的增加，复合材料薄膜的电阻率逐渐降低(电阻值的数量级从10¹¹Ω·m下降至10⁴Ω·m)。因电导率与电阻率是互为倒数的关系，所以其电导率是逐渐增强的，导电能力得以不断提高。

对本试验步骤四得到的多壁碳纳米管净含量为10.0％的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的反复压缩回弹过程中的电阻率变化情况进行检测，检测结果如图8所示，从图8中可以看出，第一次测试和第二次测试的结果都显示了所制备的复合材料具有良好的压敏性，并且两次测试中的电阻率变化趋势也是非常相似的，说明材料的压敏性具有一定的重现性。考虑到材料在实际应用过程中的使用情况、形变量大小和回弹时间等因素，在试验中对材料的压缩比加以控制，使其保持在较小的压缩比(小于等于2％)下进行。测试结果显示，虽然压缩比最大不超过2％，但复合材料的电阻率的数量级发生了明显的改变，具有良好的压敏特性，并且在以第一次压缩回弹终点进行第二次试验后同样表现了相似的压敏特性，且电性能变化行为表现的也较为稳定，说明其具有制备压敏器件的潜质。

采用动态热机械分析仪(DMA)对不同多壁碳纳米管净含量的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的储存模量和损耗模量进行检测，如图9和图10所示，图9是SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的储存模量测试曲线，随着温度的增加以及多壁碳纳米管含量的增加，储存模量也是呈现出一个上升的趋势，比如在T＝50℃时，多壁碳纳米管净含量分别为0.5％、1.0％、3.0％、5.0％、7.5％和10.0％的复合材料的储存模量分别比纯SBS增加了9.7％、16.7％、22.8％、32.8％、35.2％和57.6％。而储存模量体现了材料粘弹性行为中的弹性成分，也就是在碰撞中的抗冲击能力，表征材料的刚性。因而随着多壁碳纳米管含量的增加，复合材料的抗冲击能力是逐渐增加的。图10是不同碳纳米管净含量的该类复合材料损耗模量的曲线图，可以看出损耗模量最低的是纯的SBS，随着碳纳米管净含量的增加，在净含量分别为3％、7.5％和10.0％时，其损耗模量峰值分别提高23.8％、43.0％和60.1％，即复合材料的韧性是逐渐提高的。说明随着温度的逐渐升高，复合材料的界面粘附性得到不断改善。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤如下：

(1)多壁碳纳米管羟基化：

取多壁碳纳米管加入到无水乙醇中，再加入氢氧化钾超声震荡 30min～60min，取出后放入70℃～90℃的油浴中回流反应8h～12h，反应完毕后所得样品用蒸馏水与乙醇反复清洗至pH为6.5～7.5，再将样品过滤后放到真空烘箱中烘干；

(2)多壁碳纳米管氨基化：

(3)合成SBS接枝多壁碳纳米管：

将步骤(2)得到的氨基化多壁碳纳米管加入到有机溶剂中超声震荡30min～60min，另取马来酸酐接枝SBS加入到有机溶剂中溶胀，再将在有机溶剂中超声后的氨基化多壁碳纳米管和在有机溶剂中溶胀后的马来酸酐接枝SBS混合，在100℃～120℃的油浴中反应1h后，把温度降到60℃～85℃加入催化剂继续反应24h～36h，反应完毕后用乙醇和蒸馏水充分洗涤样品然后放入真空烘箱中烘干；

(4)制备SBS接枝多壁碳纳米管复合材料：

将步骤(3)得到的SBS接枝多壁碳纳米管放入有机溶剂中超声震荡30min～60min，再将事先溶胀好的纯SBS倒入其中，在室温下用恒速搅拌器搅拌3h～4h，再将混合均匀的样品放到玻璃模具表面铺展开，放置于通风橱中，使溶剂挥发完全，24h小时后得到复合材料的薄膜，取下放于真空烘箱中烘干，再取薄膜放于模具中，施加一定的压强，温度控制在140℃～160℃，恒温模压5min～30min，冷却后得到SBS接枝多壁碳纳米管复合材料。

2.如权利要求1所述的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，多壁碳纳米管在无水乙醇中的浓度为 5g/L～25g/L；加入氢氧化钾配制成氢氧化钾浓度为5wt％～10wt％的溶液。

3.如权利要求1所述的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的混合溶剂是甲苯、二甲苯、 N,N-二甲基甲酰胺、环己烷和四氢呋喃中的任意两种，两者的体积比为1:1。

4.如权利要求1所述的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3- 氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷中的一种，硅烷偶联剂和混合溶剂的体积比为1:50；羟基化多壁碳纳米管在混合溶剂中的浓度为 1wt％～5wt％。

5.如权利要求1所述的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氨基化多壁碳纳米管和马来酸酐接枝SBS的质量比为1:10，所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷或四氢呋喃；氨基化多壁碳纳米管在有机溶剂中的浓度为6g/L～30g/L；马来酸酐接枝SBS在有机溶剂中的浓度为 40g/L～200g/L。

6.如权利要求1所述的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的催化剂是三乙胺、三甲胺、二甲基苯胺、三亚乙基二胺中的一种，催化剂在液相反应体系的浓度为2wt％～10wt％。

7.如权利要求1所述的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、 N,N-二甲基甲酰胺、环己烷或四氢呋喃；SBS接枝多壁碳纳米管与纯 SBS的质量比为1:1～20；SBS接枝多壁碳纳米管和纯SBS在有机溶剂中的浓度为50g/L～200g/L。