CN113501996B - 一种柔性纤维素基导电复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性纤维素基导电复合膜及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)将木醋杆菌接种到发酵培养基中进行静态发酵，然后将发酵产物洗涤至中性，得到生物纤维素液膜；(2)将生物纤维素液膜经过冷冻固化后再经过真空干燥，得到生物纤维素气凝胶；(3)将石墨烯和银纳米线按比例溶于水中，得到rGO/AgNWs混合液；(4)将生物纤维素气凝胶浸泡于rGO/AgNWs混合液中，取出后经过冷冻固化后再经过真空干燥，得到导电生物纤维素气凝胶；(5)将导电生物纤维素气凝胶经热压处理，得到柔性纤维素基导电复合膜。该生物纤维素基材可完全降解，且具有柔性好、机械性能高、导电性能好等优点，可应用于导电材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素基导电膜材料技术领域，特别涉及一种柔性纤维素基导电复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
导电材料作为一种具有良好导电能力得特殊材料，可应用在通信、能源、传感器等领域。导电膜是一种广泛使用的导电基材，随着电子设备更新速度的加快，柔性导电膜被广泛的使用。导电膜所用的基体材料，主要是以人工合成的有机高分子材料为主。而这些高分子聚合物通常难以降解，严重影响生态环境。因此需要使用环保的新型材料替代化石原料。
纤维素作为有机天然高分子材料，具有来源丰富、柔韧性好、力学强度高、热稳定性好、轻质、价格低廉、生物降解性好等优点，可用来制备导电膜中的基体材料。近年来，纤维素基导电膜材料引起了国内外学者广泛的研究。但是，植物基纳米纤维素的提取过程复杂，需要特定的加工设备，耗能较高，限制了其大规模的推广。
生物纤维素是通过微生物发酵而得到的一类纳米纤维素，具有制备工艺简单、纯度高、纤维较长、易于规模化等特点。石墨烯(rGO)是一种典型的二维片层碳材料，具有超高的电子迁移率、优异的导热性、高杨氏模量等优势。银纳米线(AgNWs)是一种维的金属材料，具有高长径比、优异的导电、导热特性。因此，开发一种柔性的纤维素基复合导电膜对导电材料制备领域具有积极的意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种柔性纤维素基导电复合膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的柔性纤维素基导电复合膜。
本发明的再一目的在于提供所述柔性纤维素基导电复合膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成生物纤维素：将木醋杆菌接种到发酵培养基中，于30～34℃、相对湿度56～60％(RH)条件下进行静态发酵，然后将静态发酵产物用稀碱溶液和去离子水洗涤至中性，得到生物纤维素液膜；
(2)制备生物纤维素气凝胶：将步骤(1)中得到的生物纤维素液膜经过冷冻固化后再经过真空干燥，得到生物纤维素气凝胶；
(3)配制rGO/AgNWs混合液：将石墨烯(rGO)和银纳米线(AgNWs)按质量比1：1～3溶于水中，于冰水浴中超声混合均匀，得到rGO/AgNWs混合液；
(4)制备导电生物纤维素气凝胶：将步骤(2)中得到的生物纤维素气凝胶浸泡于步骤(3)中得到的rGO/AgNWs混合液中，浸泡后再取出、经过冷冻固化后再经过真空干燥，得到导电生物纤维素气凝胶；
(5)热压处理：将步骤(4)中得到的导电生物纤维素气凝胶经热压处理，得到柔性纤维素基导电复合膜。
步骤(1)中所述的木醋杆菌优选为木醋杆菌ATCC 23767。
步骤(1)中所述的木醋杆菌的接种量为体积百分比5.0～10.0％；优选为体积百分比8.0％。
步骤(1)中所述的发酵培养基的组分如下：葡萄糖：16.0～20.0g/L,蛋白胨：4.0～6.0g/L，酵母膏：4.0～6.0g/L，柠檬酸：1.4～1.6g/L，Na2HPO4：2.6～3.0g/L，MgSO4：0.2～0.4g/L。
步骤(1)中所述的静态发酵的时间为5～10天；优选为6～9天。
步骤(1)中所述的稀碱溶液为NaOH或KOH溶液；优选为浓度0.10～0.30mol/L的NaOH或KOH溶液。
步骤(1)所述的生物纤维素液膜的厚度为15～20mm，含水率92～95％，生物纤维素液膜中的生物纤维素的直径30～80nm(优选为48～80nm)，长度为400～3000nm。
步骤(2)和(4)中所述的冷冻固化优选为通过如下方式实现：将生物纤维素液膜放在铜板上，铜板下方为液氮，通过温度差由下向上进行冷冻固化。
步骤(2)中所述的冷冻固化的时间为5～10min；优选为5min。
步骤(2)和(4)中所述的真空干燥的条件为：-50℃真空干燥24～36h。
步骤(3)中所述的石墨烯(rGO)可以通过本领域常规方式获得；优选为通过如下方法制备得到：根据Hummers法合成GO前体，然后将GO前体加入到水中，在密封、220℃条件下进行反应，得到石墨烯(rGO)。
所述的反应体系中GO前体的浓度优选为质量百分比1.0％。
所述的反应为在水热反应釜中进行反应。
所述的反应的时间优选为16小时以上。
步骤(3)中所述的银纳米线(AgNWs)的直径为40～60nm，长度为600～2000nm。
步骤(3)中所述的银纳米线(AgNWs)可以通过本领域常规方式获得；优选为通过如下方法制备得到：
(a)将AgNO3溶解到乙二醇(EG)中，得到混合溶液I；
(b)将CuCl2和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入乙二醇(EG)中，搅拌溶解，得到混合溶液II；
(c)将混合溶液I和混合溶液II加入到140℃下预热的乙二醇(EG)中，在保护性气体氛围下搅拌反应，待反应结束后加入乙醇进行稀释，冷却、离心洗涤，得到银纳米线(AgNWs)。
步骤(a)中所述的乙二醇(EG)的用量优选为按每克AgNO3配比20mL乙二醇计算。
步骤(b)中所述的CuCl2、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与所述AgNO3的质量比为0.01：2：1。
步骤(b)中所述的聚乙烯基吡咯烷酮优选为分子量60000的聚乙烯基吡咯烷酮。
步骤(b)中所述的乙二醇(EG)的用量优选为按每克CuCl2配比3L乙二醇计算。
步骤(c)中所述的预热的时间为25～35min；优选为30min。
步骤(c)中所述的保护性气体优选为氮气；更优选为气体流速50mL/min的氮气。
步骤(c)中所述的搅拌的转速为120～180rpm；优选为150rpm。
步骤(c)中所述的反应的时间为25～35min；优选为30min。
步骤(c)中所述的离心洗涤优选为依次用乙醇和去离子水在3000rpm的转速下进行离心洗涤。
步骤(c)中所述的离心洗涤的次数优选为3次以上。
步骤(3)中所述的超声的条件为：300W超声30～60min。
步骤(3)中所述的rGO/AgNWs混合液的浓度为5～10mg/ml。
步骤(4)中所述的浸泡的时间为6～10h。
步骤(4)中所述的冷冻固化的时间为5～10min；优选为10min。
步骤(5)中所述的热压处理为采用平板热压机进行热压处理。
步骤(5)中所述的热压处理的条件为：热压温度60～80℃，热压压力1～3MPa，热压时间20～40min。
一种柔性纤维素基导电复合膜，通过上述任一项所述的制备方法制备得到。
所述的柔性纤维素基导电复合膜的性能指标如下：厚度：60～90um；抗张强度：58.3～67.4MPa；杨氏模量：3.5～4.4GPa；导电性能：3.4～4.2S/cm。
所述的柔性纤维素基导电复合膜在导电材料中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用微生物发酵合成生物纤维素的设备和操作简单，原料丰富，且柔性纤维素基导电复合膜的制备过程方便，适宜于规模化的大生产。
(2)本发明得到的生物纤维素气凝胶具有高孔隙率和大比表面积的特点，单根纤维完整且较长，有利于纤维骨架的稳定，便于形成连续稳定的导电通路。
(3)经热压处理后，本发明的生物纤维素表面羟基与羟基之间、纤维素表面的羟基与石墨烯及银纳米线表面的含氧管能团之间的氢键作用进一步得到加强，因此所制备的导电复合膜的机械性能得到显著提高。
(4)本发明中的AgNWs和rGO交叉贯穿在生物纤维素网络结构中形成连续的导电网络，生物纳米纤维将一维导电的AgNWs和二维导电的rGO良好的连接起来，三种物质交叉重叠形成多层级的导电网络骨架，从而保证良好的导电性能。
(5)本发明采用微生物发酵合成生物纤维素的设备和操作简单，原料丰富，制备复合导电膜过程方便，适宜于规模化的大生产，且制备过程不使用有毒有害试剂，绿色环保。
(6)本发明通过生物纤维素作为基体与石墨烯/银纳米线共混来制备导电复合导电膜，该生物纤维素基材可完全降解，且具有柔性好、机械性能高、成本低，导电性能好等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
1、本发明实施例中涉及的木醋杆菌为木醋杆菌ATCC 23767，购于广东省微生物菌种保藏中心，其它试剂药品均可从市场购买或按照现有技术方法制得。
2、本发明实施例中涉及的各种参数的检测依据国家标准检测方法以及行业标准进行，具体为：
①厚度(GB/T 20628.2-2006)；
②抗张强度(GB/T 453-2002)；
③杨氏模量测试方法：利用万能材料试验机在恒温恒湿环境(温度25℃，湿度40％)下进行拉伸测量；样品长为25mm，宽为5mm，拉伸速率为20mm/min；
④导电性能测试方法：利用万用表对导电薄膜的电阻率进行测量；用导电胶覆盖在薄膜两端后用万用表通过探针测量电阻，两个探针之间距离控制为8mm。
3、本发明实施例中涉及的石墨烯(rGO)的制备方法如下：
(1)：根据Hummers法合成GO前体(参考文献：Hummers W.S.,OffemanR.E.Preparation of Graphitic Oxide[J].Journal of the American ChemicalSociety,1958,80(6):1339 1339)；
(2)：将步骤(1)得到的GO前体配制成质量浓度1.0％的溶液，取30ml至于50ml水热反应釜中，在密封、220℃条件下反应16小时，得到石墨烯(rGO)，利用去离子水超声分散处理均匀，备用。
4、本发明实施例中涉及的银纳米线(AgNWs)(直径为：40～60nm，长度为600～2000nm)的制备方法：
(1)：将1.0g AgNO3和20mL乙二醇(EG)放于50mL离心管中，剧烈摇动使AgNO3完全溶解于EG中；
(2)：称取0.01g CuCl2和2.0g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP；分子量为60000)加入30mLEG中，快速搅拌使CuCl2和PVP完全溶解；
(3)：在250mL双颈烧瓶中加入50mL EG，在140℃下预热30min，转速为150rpm，通入氮气进行保护，气体流速50mL/min；接着将步骤(1)中得到的混合液快速加入烧瓶，同时将步骤(2)中得到的混合液缓慢滴入；加液完毕后保温30min，直至烧瓶内呈现均匀颜色；再将烧瓶内的混合物倒入300mL的乙醇中进行稀释，冷却后用乙醇和去离子水在3000rpm的转速下离心洗涤至少3次，最终将AgNWs分散在水中，备用。
实施例1
本实施例提供一种柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素液膜的合成：将木醋杆菌接种(接种量8.0％，v/v)到发酵培养基(培养基的组分为：葡萄糖18.0g/L，蛋白胨5.0g/L，酵母膏5.0g/L，柠檬酸1.5g/L，Na2HPO4：2.8g/L，MgSO4：0.3g/L)中在30℃、相对湿度56％RH条件下静态发酵6天合成生物纤维素液膜，并用大量0.10mol/L稀碱(NaOH溶液)和去离子水进行清洗至中性；
(2)生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(1)得到的厚度为15mm且含水率为92％的生物纤维素液膜(纤维直径：48nm，长度：400nm)放在铜板上，铜板下方为液氮，通过温度差进行定向冷冻固化(冷冻5min)，然后再经-50℃真空冷冻干燥机干燥24h得到生物纤维素气凝胶。
(3)rGO/AgNWs混合液的配制：将rGO与AgNWs(直径：40nm，长度：600nm)按1：1质量比溶于去离子水中，冰水浴中超声(功率300W)30min得到混合均匀浓度为5mg/ml的rGO/AgNWs混合分散液。
(4)导电生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(2)制备的生物纤维素气凝胶置于步骤(3)制备的rGO/AgNWs混合分散液中浸泡6h，取出后定向冷冻(放在铜板上，下方为液氮进行定向冷冻固化，冷冻时间为10min)，然后再用-50℃真空冷冻干燥机干燥24h得到导电生物纤维素气凝胶。
(5)热压处理：将步骤(4)所得导电生物纤维素气凝胶经平板热压机在温度为60℃，压力为1MPa条件下热压20min，得到柔性纤维素基导电复合膜。
本实施例的柔性纤维素基导电复合膜的性能指标：厚度：85um；抗张强度：58.3MPa；杨氏模量：3.5GPa；导电性能：3.4S/cm。
实施例2
本实施例提供一种柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素液膜的合成：将木醋杆菌(接种量8.0％，v/v)接种到发酵培养基(培养基的组分为：葡萄糖16.0g/L,蛋白胨4.0g/L，酵母膏4.0g/L，柠檬酸1.4g/L，Na2HPO4：2.6g/L，MgSO4：0.2g/L)中在32℃，相对湿度58％RH条件下静态发酵7天合成生物纤维素液膜，并用大量0.30mol/L稀碱(NaOH溶液)和去离子水进行清洗至中性。
(2)生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(1)得到的厚度为16mm且含水率为92～95％的生物纤维素液膜(纤维直径：30nm，长度：1538nm)放在铜板上，铜板下方为液氮，通过温度差进行定向冷冻固化5min，然后再经真空冷冻(-50℃)干燥机干燥28h得到生物纤维素气凝胶。
(3)rGO/AgNWs混合液的配制：将rGO与AgNWs(直径：48nm，长度：1243nm)按1：2质量比溶于去离子水中，冰水浴中超声(功率300W)40min得到混合均匀浓度为6mg/ml的rGO/AgNWs混合分散液。
(4)导电生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(2)制备的生物纤维素气凝胶置于步骤(3)制备的rGO/AgNWs混合分散液中浸泡8h，取出后定向冷冻(放在铜板上，下方为液氮进行定向冷冻固化，冷冻时间为10min)，然后再用真空冷冻(-50℃)干燥机干燥28h得到导电生物纤维素气凝胶。
(5)热压处理：将步骤(4)所得导电生物纤维素气凝胶经平板热压机在温度为70℃，压力为2MPa条件下热压30min，得到柔性纤维素基导电复合膜。
本实施例的柔性纤维素基导电复合膜的性能指标：厚度：90um；抗张强度：59.8MPa；杨氏模量：3.7GPa；导电性能：3.8S/cm。
实施例3
本实施例提供一种柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素液膜的合成：将木醋杆菌(接种量8.0％，v/v)接种到发酵培养基(培养基的组分为：葡萄糖20.0g/L,蛋白胨6.0g/L，酵母膏6.0g/L，柠檬酸1.6g/L，Na2HPO4：3.0g/L，MgSO4：0.4g/L)中在34℃，相对湿度58％RH条件下静态发酵8天合成生物纤维素液膜，并用大量0.20mol/L稀碱(KOH溶液)和去离子水进行清洗至中性。
(2)生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(1)得到的厚度为18mm且含水率为94％的生物纤维素液膜(纤维直径：67nm，长度：3000nm)放在铜板上，铜板下方为液氮，通过温度差进行定向冷冻固化5min，然后再经真空冷冻(-50℃)干燥机干燥24～36h得到生物纤维素气凝胶。
(3)rGO/AgNWs混合液的配制：将rGO与AgNWs(直径：60nm，长度：1758nm)按1：3质量比溶于去离子水中，冰水浴中超声(功率300W)50min得到混合均匀浓度为8mg/ml的rGO/AgNWs混合分散液。
(4)导电生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(2)制备的生物纤维素气凝胶置于步骤(3)制备的rGO/AgNWs混合分散液中浸泡9h，取出后定向冷冻(放在铜板上，下方为液氮进行定向冷冻固化，冷冻时间为10min)，然后再用真空冷冻(-50℃)干燥机干燥32h得到导电生物纤维素气凝胶。
(5)热压处理：将步骤(4)所得导电生物纤维素气凝胶经平板热压机在温度为75℃，压力为3MPa条件下热压30min，得到柔性纤维素基导电复合膜。
本实施例的柔性纤维素基导电复合膜的性能指标：厚度：74um；抗张强度：63.2MPa；杨氏模量：4.0GPa；导电性能：4.1S/cm。
实施例4
本实施例提供一种柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素液膜的合成：将木醋杆菌(接种量8.0％，v/v)接种到发酵培养基(培养基的组分为：葡萄糖20.0g/L,蛋白胨6.0g/L，酵母膏6.0g/L，柠檬酸1.6g/L，Na2HPO4：3.0g/L，MgSO4：0.4g/L)中在34℃，相对湿度60％RH条件下静态发酵9天合成生物纤维素液膜，并用大量0.30mol/L稀碱(KOH溶液)和去离子水进行清洗至中性。
(2)生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(1)得到的厚度为20mm且含水率为95％的生物纤维素液膜(纤维直径：80nm，长度：2327nm)放在铜板上，铜板下方为液氮，通过温度差进行定向冷冻固化5min，然后再经真空冷冻(-50℃)干燥机干燥36h得到生物纤维素气凝胶。
(3)rGO/AgNWs混合液的配制：将rGO与AgNWs(直径：53nm，长度：2000nm)按1：3质量比溶于去离子水中，冰水浴中超声(功率300W)60min得到混合均匀浓度为10mg/ml的rGO/AgNWs混合分散液。
(4)导电生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(2)制备的生物纤维素气凝胶置于步骤(3)制备的rGO/AgNWs混合分散液中浸泡10h，取出后定向冷冻(放在铜板上，下方为液氮进行定向冷冻固化，冷冻时间为10min)，然后再用真空冷冻(-50℃)干燥机干燥36h得到导电生物纤维素气凝胶。
(5)热压处理：将步骤(4)所得导电生物纤维素气凝胶经平板热压机在温度为80℃，压力为3MPa条件下热压40min，得到柔性纤维素基导电复合膜。
本实施例的柔性纤维素基导电复合膜的性能指标：厚度：60um；抗张强度：67.4MPa；杨氏模量：4.4GPa；导电性能：4.2S/cm。
对比例1
本对比例提供一种柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素液膜的合成：将木醋杆菌(接种量8.0％，v/v)接种到发酵培养基(培养基的组分为：葡萄糖18.0g/L,蛋白胨5.0g/L，酵母膏5.0g/L，柠檬酸1.5g/L，Na2HPO4：2.8g/L，MgSO4：0.3g/L)中在30℃，相对湿度56％RH条件下静态发酵6天合成生物纤维素液膜，并用大量0.20mol/L稀碱(NaOH溶液)和去离子水进行清洗至中性。
(2)rGO/AgNWs混合液的配制：将rGO与AgNWs(直径：40nm，长度：600nm)按1：1质量比溶于去离子水中，冰水浴中超声(功率300W)30min得到混合均匀浓度为5mg/ml的rGO/AgNWs混合分散液。
(3)导电生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(1)制备的生物纤维素液膜置于步骤(2)制备的rGO/AgNWs混合分散液中浸泡6h，取出后定向冷冻(放在铜板上，下方为液氮进行定向冷冻固化，冷冻时间为5min)，然后再用真空冷冻(-50℃)干燥机干燥24h得到导电生物纤维素气凝胶。
(4)热压处理：将步骤(3)所得导电生物纤维素气凝胶经平板热压机在温度为60℃，压力为1MPa条件下热压20min，得到柔性纤维素基导电复合膜。
本对比例的柔性纤维素基导电复合膜的性能指标：厚度：83um；抗张强度：47.2MPa；杨氏模量：2.6GPa；导电性能：2.1S/cm。
对比例2
本对比例提供一种柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)生物纤维素液膜的合成：将木醋杆菌(接种量8.0％，v/v)接种到发酵培养基(培养基的组分为：葡萄糖18.0g/L,蛋白胨5.0g/L，酵母膏5.0g/L，柠檬酸1.5g/L，Na2HPO4：2.8g/L，MgSO4：0.3g/L)中在30℃，相对湿度56％RH条件下静态发酵6天合成生物纤维素液膜，并用大量0.20mol/L稀碱(NaOH溶液)和去离子水进行清洗至中性。
(2)生物纤维素气凝胶的制备：将步骤(1)得到的厚度为15mm且含水率为92％的生物纤维素液膜(纤维直径：48nm，长度：400nm)放在铜板上，铜板下方为液氮，通过温度差进行定向冷冻固化5min，然后再经真空冷冻(-50℃)干燥机干燥24h得到生物纤维素气凝胶。
(3)冷压处理：将步骤(2)所得导电生物纤维素气凝胶经平板热压机在温度为25℃，压力为1MPa条件下冷压10min，得到纤维素基膜材料。
(4)rGO/AgNWs混合液的配制：将rGO与AgNWs(直径：40nm，长度：600nm)按1：1质量比溶于去离子水中，冰水浴中超声(功率300W)30min得到混合均匀浓度为5mg/ml的rGO/AgNWs混合分散液。
(5)涂布处理：将步骤(4)所制备的rGO/AgNWs混合分散液均匀涂布在步骤(3)所得的纤维素基膜材料两侧(涂布量：6.0g/m2(绝干))，得到涂布后的纤维素基膜制品。
(6)热压处理：将步骤(5)所得涂布后的纤维素基膜制品经平板热压机在温度为60℃，压力为1MPa条件下热压20min，得到柔性纤维素基导电复合膜。
本对比例的柔性纤维素基导电复合膜的性能指标：厚度：80um；抗张强度：51.7MPa；杨氏模量：3.2GPa；导电性能：2.5S/cm。
实施例1-4及对比例1-2制备的柔性纤维素基导电复合膜的性能指标
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成生物纤维素：将木醋杆菌接种到发酵培养基中，于30～34℃、相对湿度56～60％条件下进行静态发酵，然后将静态发酵产物用稀碱溶液和去离子水洗涤至中性，得到生物纤维素液膜；
(2)制备生物纤维素气凝胶：将步骤(1)中得到的生物纤维素液膜经过冷冻固化后再经过真空干燥，得到生物纤维素气凝胶；
(3)配制rGO/AgNWs混合液：将石墨烯和银纳米线按质量比1：1～3溶于水中，于冰水浴中超声混合均匀，得到rGO/AgNWs混合液；
(4)制备导电生物纤维素气凝胶：将步骤(2)中得到的生物纤维素气凝胶浸泡于步骤(3)中得到的rGO/AgNWs混合液中，浸泡后再取出、经过冷冻固化后再经过真空干燥，得到导电生物纤维素气凝胶；
(5)热压处理：将步骤(4)中得到的导电生物纤维素气凝胶经热压处理，得到柔性纤维素基导电复合膜；
步骤(1)中所述的木醋杆菌为木醋杆菌ATCC 23767；
步骤(1)中所述的木醋杆菌的接种量为体积百分比5.0～10.0％；
步骤(1)中所述的发酵培养基的组分如下：葡萄糖：16.0～20.0g/L，蛋白胨：4.0～6.0g/L，酵母膏：4.0～6.0g/L，柠檬酸：1.4～1.6g/L，Na2HPO4：2.6～3.0g/L，MgSO4：0.2～0.4g/L；
步骤(1)中所述的静态发酵的时间为5～10天；
步骤(1)中所述的稀碱溶液为NaOH或KOH溶液；
步骤(1)中所述的生物纤维素液膜的厚度为15～20mm，含水率92～95％，生物纤维素液膜中的生物纤维素的直径30～80nm，长度为400～3000nm；
步骤(2)和(4)中所述的真空干燥的条件为：-50℃真空干燥24～36h；
步骤(3)中所述的银纳米线的直径为40～60nm，长度为600～2000nm；
步骤(3)中所述的rGO/AgNWs混合液的浓度为5～10mg/ml；
步骤(3)中所述的石墨烯通过如下方法制备得到：根据Hummers法合成GO前体，然后将GO前体加入到水中，在密封、220℃条件下进行反应，得到石墨烯；
所述的反应体系中GO前体的浓度为质量百分比1.0％；
所述的反应的时间为16小时以上；
步骤(3)中所述的超声的条件为：300W超声30～60min；
步骤(4)中所述的浸泡的时间为6～10h；
步骤(5)中所述的热压处理的条件为：热压温度60～80℃，热压压力1～3MPa，热压时间20～40min。
2.根据权利要求1所述的柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)和(4)中所述的冷冻固化通过如下方式实现：将生物纤维素液膜放在铜板上，铜板下方为液氮，通过温度差由下向上进行冷冻固化；
所述的冷冻固化的时间为5～10min。
3.根据权利要求1所述的柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的银纳米线通过如下方法制备得到：
(a)将AgNO3溶解到乙二醇中，得到混合溶液I；
(b)将CuCl2和聚乙烯基吡咯烷酮加入乙二醇中，搅拌溶解，得到混合溶液II；
(c)将混合溶液I和混合溶液II加入到140℃下预热的乙二醇中，在保护性气体氛围下搅拌反应，待反应结束后加入乙醇进行稀释，冷却、离心洗涤，得到银纳米线；
步骤(b)中所述的CuCl2、聚乙烯基吡咯烷酮与所述AgNO3的质量比为0.01：2：1；
步骤(b)中所述的聚乙烯基吡咯烷酮为分子量60000的聚乙烯基吡咯烷酮；
步骤(c)中所述的预热的时间为25～35min；
步骤(c)中所述的保护性气体为气体流速50mL/min的氮气；
步骤(c)中所述的搅拌的转速为120～180rpm；
步骤(c)中所述的反应的时间为25～35min；
步骤(c)中所述的离心洗涤为依次用乙醇和去离子水在3000rpm的转速下进行离心洗涤。
4.根据权利要求1所述的柔性纤维素基导电复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中所述的热压处理为采用平板热压机进行热压处理。
5.一种柔性纤维素基导电复合膜，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的柔性纤维素基导电复合膜在导电材料中的应用。
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