CN103980670B - 一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料及其制备方法。所述方法是将木醋杆菌发酵的细菌纤维素去除杂质，预处理后得到干净细菌纤维素原料，再经冷冻干燥后得到细菌纤维素气凝胶；取细菌纤维素气凝胶置于3,4-乙烯二氧噻吩溶液中分散均匀，超声使乙烯二氧噻吩单体充分吸附到细菌纤维素中；再加入等体积无水三氯化铁溶液，超声恒温条件下原位氧化聚合；得到的粗产物依次用甲醇(或乙醇)、去离子水反复超声洗涤，最后以去离子水充分浸泡，冷冻干燥即得纳米导电复合材料。本方法制备的纳米导电复合材料成本低、反应温和、速度快、生物相容性好、呈三维网络结构。

Description

一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在纳米纤维上原位聚合包覆纳米导电聚合物的方法，具体涉及一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料及其制备方法。

背景技术

导电聚合物由于具有优良的导电性、较高的比表面积、易于制备和良好的生物相容性等特点近年来被广泛用于电化学生物传感器制备。在众多的导电聚合物中，聚3，4－乙烯二氧噻吩(PEDOT)以其良好的环境稳定性、结构和性质可调等特点而备受关注。

细菌纤维素(BacterialCellulose，简称BC)是由部分细菌产生的一类高分子化合物，其在纯度、抗拉强度、杨氏模量等理化性能方面均优于植物纤维素，且具有较高生物适应性，在自然界中可直接降解。作为一种新型生物材料，细菌纤维素在医药、造纸、生物医学、食品中具有广泛应用前景。

近年来，基于细菌纤维素的生物相容性和生物可降解特性的纳米导电高分子复合材料不多，聚苯胺和聚吡咯和聚噻吩是较为常见的几种。在合成聚苯胺的过程中，可能有联苯胺的存在，而限制了科研人员对它的研究，因为联苯胺是有毒的，它是一种致癌物质。聚吡咯和聚噻吩有不溶和难熔缺点，这给加工带来了很大困难。

文献1(Si-SeupKim,Jin-HanJeon,Chang-DooKeeandII-KwonOh.Electro-activehybridactuatorsbasedonfreeze-driedbacterialcelluloseandPEDOT:PSS.SmartMater.Struct.2013,22:085026)报道了一种采用细菌纤维素气凝胶为基体制备PEDOT/PSS电元件的方法，其将PEDOT:PSS导电复合物聚合在在细菌纤维素的表面，实现细菌纤维素的导电应用。

专利1(201110111018.5)公开了一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法。将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维去除杂质，预处理后得到湿态细菌纤维素；加入二甲基甲酰胺溶剂和苯胺单体，加入氧化剂和掺杂剂的混合溶液，原位氧化聚合。

专利2(201110111019.X)公开了一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维去除杂质，使吡咯单体分扩散到细菌纤维素网络中，加入氧化剂和掺杂剂的混合溶液，原位氧化聚合。

上述已经报道的纤维素导电复合材料的制备方法存在以下缺陷：

(1)文献1制备的导电PEDOT:PSS元件只是表面有较好的导电性，可以作为电容元件，其内部仍然是不导电的纤维，限制了其在其他领域的应用。

(2)专利1公开的复合材料在合成聚苯胺的过程中，有联苯胺的存在，因为联苯胺是有毒的，是一种致癌物质，因而限制了科研人员对它的研究。

(3)专利2公开的复合材料聚吡咯为絮状无序，失去了三维网络结构。

上述缺陷造成至今为止，应用现有工艺方法难以得到结构均匀性能稳定，生物相容性优异，并且呈三维多空网络结构的细菌纤维素导电复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供了一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料及其制备方法。所制备的复合材料结构均匀性能稳定，生物相容性优异，并且呈三维多孔网络结构。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料，所述复合材料为PEDOT在细菌纤维素表面包覆，厚度为10～200nm，结构为三维网络结构，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：

第一步：以细菌纤维素为原料，经恒温培养，灭菌后得到纯净的细菌纤维素；

第二步：将处理干净的细菌纤维素冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶，备用；

第三步：有机溶剂配置EDOT溶液和无水三氯化铁溶液；

第四步：将第二步得到的细菌纤维素气凝胶与EDOT溶液充分混合，超声吸附，待细菌纤维素气凝胶完全润湿后，向上述溶液中倒入无水三氯化铁溶液，恒温条件下超声聚合反应；

第五步：反应结束后，聚合后的产物依次用有机溶剂、去离子水洗涤，再干燥后得到细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料。

第一步中所述原料细菌纤维素为木醋杆菌发酵所得，灭菌后得到的纯净的细菌纤维素为絮状或膜状。

第二步中采用真空冷冻干燥的方法获得细菌纤维素气凝胶，冷冻干燥温度-47～-54℃，时间为10～24小时。

第三步中所述溶剂为乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷的一种或几种。

第四步中所述聚合反应为20～80℃恒温条件下反应5min～24h。

第五步中所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醚中的一种或几种。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：

(1)EDOT单体在细菌纤维素纳米纤维表面原位聚合制备得到的细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料，纤维素材料内部和外部同时聚合，PEDOT均匀包覆在每根纤维的表面，化学结构均匀，可控性好。

(2)导电复合材料由木醋杆菌生物发酵而得的细菌纤维素为原料，为天然高分子材料，生物相容性好，无毒，环境友好。

(3)采用该方法制备的导电复合材料是在纤维素三维结构为支架的基础生得到，复合材料仍然呈三维网状海绵结构，性能独特，可广泛应用在电化学和生物医学等领域。

附图说明

图1是细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料的制备流程图。

图2是细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料的红外图。

图3是细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料的扫描电镜图，左边为细菌纤维素谱图，右边为复合材料谱图。

图4是细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料的循环伏安图。

具体实施方式

结合图1，一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料的制备方法，步骤如下：

第一步：取木醋杆菌动态发酵的细菌纤维素膜(膜厚1mm～1cm)，和静态发酵的细菌纤维素絮，用质量分数0.1％～4％的NaOH和0.1％～4％H₂O₂在60～90℃条件下处理1～5小时。持续流动自来水冲洗干净。(获得纯净的具有三维网络结构的细菌纤维素原料)

第二步：将处理干净的细菌纤维素湿膜剪成1～3cm×1.5～4cm的小块，细菌纤维素絮则在水中以0.1％～5％质量浓分散并用不同形状容器塑性，放置在冷冻干燥机中冷冻干燥10～24小时，真空袋装备用。(将纤维素材料制成方面处理的小块状)

第三步：分别配置0.01～0.5g/L的EDOT和无水三氯化铁溶液，20℃超声溶解分散均匀。(使用无水三氯化铁作聚合反应的氧化剂，同时掺杂入少量铁Fe³⁺杂合离子，增强复合材料导电性)

第四步：将冷冻干燥的BC膜放置于EDOT溶液中充分吸附单体，超声一段时间帮助吸附，随后加入等体积等浓度的无水三氯化铁溶液，控制温度20～80℃恒温条件下反应5～60min。(使聚合反应能充分的发生在维素材料内部每根纤维的表面，形成PEDOT均匀包覆纤维素的导电纤维结构)

第五步：反应产物可反复用水、乙醇、丙酮、二氯甲烷或它们的混合溶液等洗涤干净，再冷冻干燥10～24小时得三维细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料。(得到三维结构的导电复合材料)

本发明所制备的纳米导电复合材料为3，4-乙烯二氧噻吩在细菌纤维素纤维表面原位聚合所得。

如图2所示，复合材料的纤维素在3400cm^-1附近的羟基峰消失，表明聚合反应发生在纤维素的纤维表面，所得复合材料为聚-3，4-乙烯二氧噻吩包覆在纤维表面的结构。

如图3所示，复合后的纤维变粗，但是纤维素的三维网络结构保留，里面为30～100nm的细菌纤维素，外面包裹50～200nm厚度的聚3，4-乙烯二氧噻吩，结构均匀，尺寸可控，为三维网络结构，具有很好的电化学和生物医学应用。

将上述复合材料在pH为7.0的PBS缓冲液中以100mV/s的扫描速度进行1000次循环扫描，如图4所示，横坐标为电位，纵坐标为电流密度，图中面积反应材料的电容大小，实验发现伏安特性曲线没有很大的偏差，证明其电性能稳定。采用该方法制备的导电复合材料呈三维网状海绵结构，性能独特，可广泛应用在电化学和生物医学等领域。

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.1％的NaOH和0.1％H₂O₂在80℃水浴条件下处理2小时，取出自来水冲洗至中性；剪刀剪成规则2cm×2cm的小块，放置于冷冻干燥机机中干燥24小时，取出放置于10mL的0.05g/mLEDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)乙醚溶液中，20℃恒温超声30min，之后加入等体积0.05g/mL无水三氯化铁乙醚溶液中，迅速转移至超声清洗剂中，20℃恒温超声反应30min，之后取出依次用乙醇、去离子水反复清洗三次，最后一次用去离子水过夜浸泡，取出冷冻干燥，得细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合材料。

实施例2

将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.2％的NaOH和0.2％H₂O₂在90℃水浴条件下处理2小时，取出自来水冲洗至中性；剪刀剪成规则1cm×1cm的小块，放置于冷冻干燥机机中干燥20小时，取出放置于10mL的0.05g/mLEDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)乙纯溶液中，20℃恒温超声30min，之后加入等体积0.05g/mL无水三氯化铁乙醚溶液中，20℃恒温超声反应30min，之后取出转移到20℃恒温环境中放置24小时，待乙醇充分挥发时反应充分，之后依次用乙醇、去离子水反复清洗三次，最后一次用去离子水过夜浸泡，取出冷冻干燥，得细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合材料。

实施例3

将木醋杆菌动态发酵所得的细菌纤维素絮用0.3％的NaOH和0.1％H₂O₂在80℃水浴条件下处理2小时，取出自来水冲洗至中性；在去离子水中磁力搅拌分散，配置成0.1％的溶液，置于5mL小烧杯中冷冻塑性，放置于冷冻干燥机机中干燥24小时，取出放置于10mL的0.1g/mLEDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)乙醚溶液中，20℃恒温超声30min，之后加入等体积0.1g/mL无水三氯化铁乙醚溶液中，迅速转移至超声清洗剂中，20℃恒温超声反应30min，之后取出依次用乙醇、去离子水反复清洗三次，最后一次用去离子水过夜浸泡，取出冷冻干燥，得细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合材料。

实施例4

将木醋杆菌动态发酵所得的细菌纤维素絮用0.5％的NaOH和0.5％H₂O₂在90℃水浴条件下处理1.5小时，取出自来水冲洗至中性；在去离子水中磁力搅拌分散，配置成0.1％的溶液，置于2mL小烧杯中冷冻塑性，放置于冷冻干燥机机中干燥24小时，取出放置于10mL的0.05g/mLEDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)乙纯溶液中，20℃恒温超声30min，之后加入等体积0.05g/mL无水三氯化铁乙醚溶液中，20℃恒温超声反应30min，之后取出转移到20℃恒温环境中放置24小时，待乙醇充分挥发时反应充分，之后依次用乙醇、去离子水反复清洗三次，最后一次用去离子水过夜浸泡，取出冷冻干燥，得细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合材料。

Claims (6)

1.一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料，其特征在于：所述复合材料为PEDOT在细菌纤维素表面包覆，厚度为10～200nm，结构为三维网络结构，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：

第一步：以细菌纤维素为原料，经恒温培养，灭菌后得到纯净的细菌纤维素，原料细菌纤维素为木醋杆菌发酵所得，灭菌后得到的纯净的细菌纤维素为絮状或膜状；

第二步：将处理干净的细菌纤维素采用真空冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶，备用，其中，冷冻干燥温度-47～-54℃，时间为10～24小时；

第三步：有机溶剂配置EDOT溶液和无水三氯化铁溶液；

第四步：将第二步得到的细菌纤维素气凝胶与EDOT溶液充分混合，超声吸附，待细菌纤维素气凝胶完全润湿后，向上述溶液中倒入无水三氯化铁溶液，恒温条件下超声聚合反应，聚合反应为20～80℃恒温条件下反应5min～24h；

第五步：反应结束后，聚合后的产物依次用有机溶剂、去离子水洗涤，再干燥后得到细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料。

2.根据权利要求1所述的纳米导电复合材料，其特征在于：第三步中所述溶剂为乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的纳米导电复合材料，其特征在于：第五步中所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醚中的一种或几种。

4.一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

第一步：以细菌纤维素为原料，经恒温培养，灭菌后得到纯净的细菌纤维素；原料细菌纤维素为木醋杆菌发酵所得，灭菌后得到的纯净的细菌纤维素为絮状或膜状

第二步：将处理干净的细菌纤维素冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶，备用，冷冻干燥温度-47～-54℃，时间为10～24小时；

第三步：有机溶剂配置EDOT溶液和无水三氯化铁溶液；

第四步：将第二步得到的细菌纤维素气凝胶与EDOT溶液充分混合，超声吸附，待细菌纤维素气凝胶完全润湿后，向上述溶液中倒入无水三氯化铁溶液，恒温条件下超声聚合反应，反应温度为20～80℃，反应时间为5～60min；

第五步：反应结束后，聚合后的产物依次用有机溶剂、去离子水洗涤数次，再冷冻干燥后得到细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料，其结构为三维网络结构，所得复合材料为PEDOT在细菌纤维素纳米纤维表面包覆，厚度为10～200nm。

5.根据权利要求4所述的纳米导电复合材料的制备方法，其特征在于：第三步采用的溶剂为乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的纳米导电复合材料的制备方法，其特征在于：第五步有机溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醚中的一种或几种。