CN111540899B - 一种导电三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种导电三元复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111540899B
CN111540899B CN202010376158.4A CN202010376158A CN111540899B CN 111540899 B CN111540899 B CN 111540899B CN 202010376158 A CN202010376158 A CN 202010376158A CN 111540899 B CN111540899 B CN 111540899B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
fecl
ternary composite
conductive ternary
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010376158.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111540899A (zh
Inventor
黄洋
肖惠宁
葛颖
黄湘舟
李聘婷
尹纱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN202010376158.4A priority Critical patent/CN111540899B/zh
Publication of CN111540899A publication Critical patent/CN111540899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111540899B publication Critical patent/CN111540899B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种导电三元复合材料及其制备方法和应用，属于无机杂化功能材料技术领域。将BC膜浸泡于FeCl3水溶液中，通过原位水解法将含铁类活性物质前驱体负载于BC纤维表面，形成水解复合材料；利用氧化聚合法将PEDOT包覆在水解复合纳米材料表面，形成PEDOT包覆的纳米纤维复合材料；最后经高温碳化得到导电三元复合材料。本发明在仅使用FeCl3作为铁源时将含铁类物质原位复合到BC纳米纤维表面，在接近室温的环境下进行，该过程便捷、环保，符合绿色化学的理念，最终获得了高比容量和高循环稳定性的锂离子电池负极材料。本发明所使用的纤维素包括但不限于细菌纤维素，也包括其它植物纤维素和动物纤维素及它们的衍生物。

Description

一种导电三元复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机杂化功能材料技术领域，具体涉及一种导电三元复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前商用的锂离子电池负极材料主要是石墨，但是石墨的理论比容量仅为372mAhg-1，这极大限制了锂离子电池的广泛应用。因此，寻找高理论比容量、循环稳定性好的锂离子电池负极材料成为了广大科研工作者的研究重点。有研究表明，过渡金属氧化物或硫化物具有较高的理论比容量。基于过渡金属Fe的氧化物或硫化物由于电化学稳定性高、廉价易得、环境影响小等原因从而吸引了相关研究人员的广泛关注。但是金属Fe的氧化物或硫化物存在电子导通能力不佳、脱/嵌锂过程中体积变化较大、高温环境下易发生晶体融合等问题。因此，在用作锂离子电池负极材料使用时电池的循环稳定性和电池比容量往往难以令人满意。
细菌纤维素(BC)作为一种高纯度的生物质纳米纤维材料具有如下优点：丰富的羟基官能团、较大的比表面积、超高的孔隙率、良好的柔韧性能、绿色环保等。碳化细菌纤维素(CBC)继承了其前驱体(BC)三维纳米网状结构、较大的比表面积和孔隙率，同时还具有良好的导电性、较好的柔韧性等特点。将其应用于电极材料的制备中，将有利于推进锂离子电池的发展。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供了一种导电三元复合材料的制备方法，该制备方法借助Fe3+与纤维素羟基之间的配位螯合作用通过水解反应实现含铁类物质在纤维素表面的均匀担载，然后借助EDOT进行氧化聚合，再进一步经过碳化得到该导电三元复合材料。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种导电三元复合材料，该材料为类“三明治”结构的导电三元复合材料，其中内层为CBC导电骨架、中间层为含铁类活性物质、外层为碳膜包覆层。本发明要解决的技术问题还有一个是提供一种三元导电复合材料的应用，所制备的三元导电复合材料作为自支撑负极用于高性能锂离子电池中，可以缓解充/放电过程中活性物质的体积形变，防止材料发生粉化；还能够起到稳定固态电解质(SEI)膜的重要作用，改善电池的循环稳定性。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种导电三元复合材料的制备方法，将BC膜浸泡于FeCl3水溶液中，利用BC暴露出的大量羟基与Fe3+之间形成配位键，这种螯合作用在大量去离子水存在的环境下通过原位水解过程将含铁类活性物质前驱体负载于BC纤维表面，形成水解复合材料；利用氧化聚合法将3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的聚合物(PEDOT)包覆在水解复合纳米纤维表面，形成致密的包覆层，得到PEDOT包覆的纳米纤维复合材料；最后经过高温碳化得到导电三元复合材料。
具体包括以下步骤：
(1)将FeCl3溶解于去离子水中形成FeCl3水溶液，将BC膜置于所述FeCl3水溶液中，放在冰箱中静置12～48h；
(2)将充分浸润FeCl3的BC水凝胶取出，放入去离子水中进行原位水解反应，反应过程中需更换使用新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明，使含铁类活性物质前驱体沉积在纤维素纳米纤维表面，反应结束得到水解复合水凝胶材料；
(3)将所述水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；
(4)分别配制FeCl3和EDOT的乙醚溶液；将所述水解复合气凝胶放入EDOT的乙醚溶液中，将所述溶液均置于0℃静置保存8～24h；
(5)将FeCl3的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT的乙醚溶液中，进行氧化聚合反应，反应结束得到PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明；
(6)将步骤(5)得到的水凝胶进行冷冻干燥，将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中进行高温碳化，得到导电三元复合材料。
所述的导电三元复合材料的制备方法，所述FeCl3水溶液的浓度为10～50mgmL-1，BC膜的厚度为1.5～3.0mm。
所述的导电三元复合材料的制备方法，所述原位水解反应温度为20～80℃，反应过程中每隔10～40min更换一次去离子水。
所述的导电三元复合材料的制备方法，所述的步骤(3)和步骤(6)的冷冻干燥条件为：真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h。
所述的导电三元复合材料的制备方法，所述步骤(4)中FeCl3和EDOT的乙醚溶液的浓度分别为0.06～0.12g·mL-1和0.04～0.12g·mL-1；氧化聚合反应是在超声震荡辅助下，在0℃反应10～30min。
所述的导电三元复合材料的制备方法，所述碳化过程中是在惰性气体保护下，500～1000℃碳化2h。
上述导电三元复合材料的制备方法制备得到的导电三元复合材料。
上述导电三元复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
所述导电三元复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用，以导电三元复合材料为电池负极，以金属锂作为对电极，Celgard 2250膜作为隔膜，电解液是由1.0M LiPF6溶液组成，所述电解液包括碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，所述碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为1∶1∶1；电池组装过程均在充满惰性气体的手套箱中进行。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明仅仅用去离子水和FeCl3，在不添加任何其它化学试剂的情况下将含铁类物质原位复合到BC纳米纤维表面，并且在接近室温的环境下进行，该过程既便捷又环保，符合绿色化学的理念。
(2)由CBC所形成的三维纳米网状结构有利于构建丰富的电子导通网络，纤维交织后所形成的大孔网状结构，不仅有利于电解液的充分浸润，而且促进了锂离子的快速传输。CBC具有三维连续结构特性，这使得导电三元复合材料可作为自支撑电极直接用于电池的组装，而不需要额外添加金属集流体、导电碳、粘结剂等辅助材料，可极大提高电池整体的能量密度。
(3)本发明所利用单体聚合所形成的包覆结构不仅阻止了金属在高温下所发生的融合团聚，而且缓冲了脱/嵌锂过程中所发生的体积形变。采用类“三明治”组装结构中碳膜将含铁活性颗粒包覆，该微纳结构缓解了充/放电过程中活性物质的体积形变，防止材料粉化现象发生。所形成的碳膜包覆层还能够起到稳定固态电解质(SEI)膜的重要作用，可改善电池的循环稳定性。
(4)本发明导电三元复合材料为类“三明治”结构的三元复合材料，其中内层为CBC导电骨架、中间层为含铁类活性物质、外层为碳膜包覆层。导电三元复合材料还具有柔性的特点，可用于柔性可穿戴能源器件中。
(5)本发明所使用的纤维素包括但不限于细菌纤维素，也包括其它植物纤维素和动物纤维素及它们的衍生物。
附图说明
图1是实施例1中所制备的导电三元复合材料的TEM图，图a的标尺长度为100nm，图b的标尺长度为50nm。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制25mg·mL-1的FeCl3水溶液，将厚度为1.5mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl3水溶液中，在4℃的冰箱中静置24h；
(2)将充分浸润FeCl3的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温60℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；
(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；
(4)称取0.5g FeCl3和0.5g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存12h；
(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl3的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液；将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下氧化聚合反应20min；反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明；
(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为700℃，目标温度保持2h；碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。
对上述制备的产品导电三元复合材料进行TEM测试，结果如图1所示。由图1可知，所制备的导电三元复合材料保留了BC和CBC的三维大孔网状结构，这既有利于形成丰富的电子传导通路，也有助于离子的快速传递。含铁活性颗粒以较小的粒径、较高的分散性负载于CBC纳米纤维表面，有利于其充分发挥电化学活性。含铁活性颗粒外层所形成的碳膜包覆层能够进一步改善复合材料的导电性能。碳膜包覆层的存在还能够缓冲充/放电过程中的体积形变，防止材料粉化现象发生。此外，活性物质表面的碳膜包覆层还有利于在电化学反应过程中形成稳定的SEI膜。
将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。
以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满惰性气体的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mAg-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。
实施例2
一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制35mg·mL-1的FeCl3水溶液，将厚度为3.0mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl3水溶液中，在4℃的冰箱中静置48h；
(2)将充分浸润FeCl3的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温70℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；
(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；
(4)称取0.6g FeCl3和0.6g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂。将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存24h；
(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl3的乙醚溶液倒入装有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液。将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下氧化聚合反应30min；反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。
(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为800℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。
将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。
以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。
实施例3
一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制50mg·mL-1的FeCl3水溶液，将厚度为3.0mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl3水溶液中，在4℃的冰箱中静置48h；
(2)将充分浸润FeCl3的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温80℃去离子水中进行原位水解反应水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；
(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；
(4)称取0.6g FeCl3和0.6g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂。将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存24h；
(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl3的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液。将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下氧化聚合反应30min。反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。
(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为1000℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。
将上述制备得到的产品导电三元复合材料应用于锂离子电池中。
以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。
实施例4
一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制15mg·mL-1的FeCl3水溶液，将厚度为2.0mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl3水溶液中，在4℃的冰箱中静置12h；
(2)将充分浸润FeCl3的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温40℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；
(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；
(4)称取0.4g FeCl3和0.4g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT单体的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存12h；
(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl3的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液。将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下反应15min。反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。
(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为600℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。
将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。
以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mAg-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。
实施例5
一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制10mg mL-1的FeCl3水溶液，将厚度为1.5mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl3水溶液中，在4℃的冰箱中静置12h；
(2)将充分浸润FeCl3的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温30℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；
(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶。冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；
(4)称取0.3g FeCl3和0.2g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存8h；
(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl3的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液；将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下氧化聚合反应10min。反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。
(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为500℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。
将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。
以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。
实施例6
一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制25mg·mL-1的FeCl3水溶液，将厚度为1.5mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl3水溶液中，在4℃的冰箱中静置24h；
(2)将充分浸润FeCl3的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温20℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；
(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；
(4)称取0.5g FeCl3和0.5g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存24h；
(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl3的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液；将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下反应20min；反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。
(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为700℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。
将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。
以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。
实施例7
一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制25mg·mL-1的FeCl3水溶液，将厚度为1.5mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl3水溶液中，在4℃的冰箱中静置24h；
(2)将充分浸润FeCl3的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温60℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；
(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；
(4)称取0.5g FeCl3和0.5g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存24h；
(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl3的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液；将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下反应20min。反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。
(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为900℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。
将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。
以上述所制得的产品三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。
表1实施例1～7组装的电池在800mAg-1电流密度下的测试结果
Figure BDA0002479358610000101
由表1可知，原位水解的温度、浸泡FeCl3水溶液浓度、高温碳化的温度对电池性能的影响最为显著。由实施例1和2的比较可知，随着水解温度的提升电池首次放电比容量提高，这意味着较高的水解温度有利于BC表面沉积大量的含铁类活性物质前驱体。由实施例3和7可知，碳化温度太高对电池性能造成严重的负面影响。这主要是因为过高的温度促使含铁类晶体晶粒相互融合、晶粒长大，这对于晶粒充分发挥其电化学活性是不利的。此外，较大的粒径尺寸易于在电化学反应中发生材料粉化的现象，这将造成电极材料的循环寿命和库仑效率急剧下降。由实施例3和实施例5的比较可知，用于浸泡BC的FeCl3水溶液浓度越高所制备出的电极首次放电比容量越大，但是过高的FeCl3水溶液浓度对于电池循环性能和库仑效率是极为不利的。这主要是因为含铁类活性物质负载量过高在高温碳化过程中容易发生晶粒之间相互团聚，晶粒过大易于发生材料结构粉化，严重影响循环寿命和库仑效率。

Claims (8)

1.一种锂离子电池导电三元复合负极材料的制备方法，其特征在于，将BC膜浸泡于FeCl3水溶液中，通过原位水解法将含铁类活性物质前驱体负载于BC纤维表面，形成水解复合材料；利用氧化聚合法将PEDOT包覆在水解复合纳米纤维材料表面，形成PEDOT包覆的纳米纤维复合材料；最后经过高温碳化得到导电三元复合材料；具体包括以下步骤：
（1）将FeCl3溶解于去离子水中形成FeCl3水溶液，将BC膜置于所述FeCl3水溶液中，放在冰箱中静置12~48h；
（2）将充分浸润FeCl3的BC水凝胶取出，放入去离子水中进行原位水解反应，反应过程中不断更换去离子水，直至去离子水完全无色透明，反应结束得到水解复合水凝胶材料；
（3）将所述水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；
（4）分别配制FeCl3和EDOT的乙醚溶液；将所述水解复合气凝胶放入EDOT的乙醚溶液中，将溶液均置于0℃静置保存8~24h；
（5）将FeCl3的乙醚溶液倒入混合有水解复合气凝胶和EDOT的乙醚溶液中，进行氧化聚合反应，反应结束后得到PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明；
（6）将步骤（5）得到的水凝胶进行冷冻干燥，将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中进行高温碳化，得到锂离子电池导电三元复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池导电三元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl3水溶液的浓度为10~50mg mL-1，BC膜的厚度为1.5~3.0mm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池导电三元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述原位水解反应温度为20~80℃，反应过程中每隔10~40min更换一次去离子水。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池导电三元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）和步骤（6）的冷冻干燥条件为：真空度小于20 Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池导电三元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中FeCl3和EDOT的乙醚溶液的浓度分别为0.06~0.12g·mL-1和0.04~0.12g·mL-1；氧化聚合反应是在超声震荡辅助下，在0℃反应10~30min。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池导电三元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化过程是在惰性气体保护下，500~1000℃碳化2h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池导电三元复合负极材料的制备方法，其特征在于，以导电三元复合材料为电池负极，以金属锂作为对电极，Celgard 2250膜作为隔膜，电解液是由1.0 M LiPF6溶液组成，组装得到2032型扣式电池；所述电解液包括EC、DMC和DEC，所述EC、DMC和DEC的质量比为1:1:1；电池组装过程均在充满惰性气体的手套箱中进行。
8.权利要求1所述方法制备得到的锂离子电池导电三元复合负极材料。
CN202010376158.4A 2020-05-06 2020-05-06 一种导电三元复合材料及其制备方法和应用 Active CN111540899B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010376158.4A CN111540899B (zh) 2020-05-06 2020-05-06 一种导电三元复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010376158.4A CN111540899B (zh) 2020-05-06 2020-05-06 一种导电三元复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111540899A CN111540899A (zh) 2020-08-14
CN111540899B true CN111540899B (zh) 2022-04-22

Family

ID=71970494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010376158.4A Active CN111540899B (zh) 2020-05-06 2020-05-06 一种导电三元复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111540899B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113244917B (zh) * 2021-05-08 2023-11-21 南京林业大学 一种用于乙烯控制策略的金属催化剂及其制备方法和应用
CN114899375A (zh) * 2022-05-09 2022-08-12 西安工业大学 一种PEDOT包覆片状自组装FeNCN薄膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103980670A (zh) * 2014-05-13 2014-08-13 南京理工大学 一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料及其制备方法
CN106601990A (zh) * 2016-12-26 2017-04-26 南京荣之盛生物科技有限公司 一种基于氮掺杂碳化细菌纤维素的电池正极、锂硫电池及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103980670A (zh) * 2014-05-13 2014-08-13 南京理工大学 一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料及其制备方法
CN106601990A (zh) * 2016-12-26 2017-04-26 南京荣之盛生物科技有限公司 一种基于氮掺杂碳化细菌纤维素的电池正极、锂硫电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111540899A (zh) 2020-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. The application road of silicon-based anode in lithium-ion batteries: From liquid electrolyte to solid-state electrolyte
CN111384387B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN107768620B (zh) 一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法及应用
CN109103399B (zh) 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN112531281A (zh) 一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法
CN114420938B (zh) 一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN113764644B (zh) 一种快充复合石墨材料及其制备方法
CN112952047B (zh) 一种碳负载钒酸钾的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN114613974B (zh) 一种长寿命快充型锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111540899B (zh) 一种导电三元复合材料及其制备方法和应用
CN105914394A (zh) 一种低温锂离子电池复合正极材料，低温锂离子电池正极极片及其制备方法，锂离子电池
CN113363452A (zh) 自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料及其制备方法和应用
CN117497723A (zh) 一种锂离子电池MOF衍生碳包覆硅纳米颗粒限制于MXene复合负极材料制备方法
CN110556537B (zh) 一种改善阴离子嵌入型电极材料电化学性能的方法
CN113745519B (zh) 一种具有人工sei膜的硅基负极材料及其制备方法和应用
CN116093300A (zh) 一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料及其制备方法
CN115275168A (zh) 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法
Zeng et al. Stable ultrathin lithium metal anode enabled by self-adapting electrochemical regulating strategy
CN114864897A (zh) 一种快充的石墨复合材料及其制备方法
CN109768258B (zh) 一种磷酸钒钠-碳-石墨烯纳米复合材料的原位合成方法及其应用
CN113571708A (zh) 基于锂硫全电池正负极保护的异质结ZnSe/CoSe2通用载体制备方法
CN113161603A (zh) 一种新型钾离子电池及其制备方法
CN111261857B (zh) 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114899398B (zh) 硼氮共掺杂碳纳米管包覆氧化亚硅复合材料的制备及应用
CN115000412B (zh) 一种表面改性碳布3d骨架的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant