CN112531281A - 一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法 - Google Patents
一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于纳米金属氢氧化物‑碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，本发明将纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料作为多硫化锂的阻隔层，在传统隔膜上形成锂硫电池改性隔膜，对于正极产生的多硫化锂具有阻挡、吸附的作用。纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料具有高的比表面积，它可以有效吸附可溶性多硫化物，抑制多硫化物向负极扩散，同时其表面含有大量亲水的表面羟基化合物与聚硫阴离子具有良好的物理化学稳定性，能有效地抑制多硫化物的溶解和泄漏。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，属于电池隔膜技术领域。
背景技术
锂硫电池以硫单质和金属锂作为电池的正负极活性材料，其理论比容量大(1675mAh/g)，锂硫电池具有重量轻、容量大、环境友好且原材料易得等优点。锂硫电池是一种极具应用前景的二次电池。
尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池同样存在一些问题亟待解决，其中最为突出的是可溶性多硫化物的穿梭效应。锂硫电池目前常用的醚类电解液对充放电中间产物多硫离子Li2Sx(x＝4-8)有较强的溶解性，使得锂硫电池的充放电过程表现为复杂的“固-液-固”过程。这一过程伴随着正极结构的解离与重建，使得电极的稳定性较差。与此同时，锂硫电池在充电时，正极产生的长链多硫离子在浓度梯度的驱动下迁移到负极，与金属锂发生反应，生成短链的多硫离子，在电场的作用下又迁移回正极，进一步又被氧化，这一过程不断循环往复，形成“穿梭效应”。“穿梭效应”不仅降低了电池的库伦效率，同时造成了金属锂负极的腐蚀，电解液粘度增加等问题，使电池性能的恶化。
为解决上述问题，以碳材料为基础的多硫离子阻隔层的应用受到人们的关注。自2012年科研人员报道了以微孔碳纸作为锂硫电池的中间层之后，生物质薄膜、多孔碳等也被作为碳基阻隔层来阻挡多硫化物的穿梭。在硫正极与隔膜之间插入中间层可以在活性物质的利用和容量保持方面起到显著的改善作用，是一种改善锂硫电池性能较为有效的方式。然而，结构上独立存在的中间层具有体积和质量占比较大的缺点，将上述碳材料与隔膜复合形成改性隔膜可以有效地解决这一问题。
除上述碳材料中间层以外，科研人员也对极性稍强的导电高分子材料、带有微孔的金属有机物骨架(MOF)材料、金属氧化物、氧化物陶瓷等材料对多硫化物的“穿梭效应”的抑制做了研究和尝试，取得了较好的效果。以上材料主要通过吸附或阻挡抑制多硫化物的扩散，对电池容量有一定的提升。此类材料对多硫化物转化和沉积的调控能力仍然是有限的，尤其在高载硫量测试条件下还需要对多硫化物吸附和限域的同时促进其电化学转化，以进一步提升电池的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供及一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法。与碳材料中间层相比，本发明的锂硫电池用改性隔膜制备方法简单、成本低，可沿用现有锂电池混浆、涂布、烘烤等已有工艺，适用于工业化生产。该改性隔膜可有效阻止多硫化物的穿梭，纳米金属氢氧化物和碳对多硫化物具有较为明显的吸附作用，其中纳米金属氢氧化物可减小化学反应过程中的吉布斯自由能，具有明显的催化作用，将隔膜用于锂硫电池，可显著提升锂硫电池活性物质的利用率，质量比容量、循环稳定性、循环寿命都显著提高，可在锂硫电池的产业化上大面积推广，并显著降低锂硫电池的制造成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，所述的锂硫电池改性隔膜包括隔膜本体，所述隔膜本体的一侧或两侧涂布有改性涂层，所述改性涂层包含有纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体形成的复合材料以及导电剂和粘合剂；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料、导电剂和粘合剂加入溶剂中，然后球磨、研磨、搅拌等方式得到均匀的隔膜改性浆料；
(2)将步骤(1)得到的隔膜改性浆料均匀地涂布在隔膜本体的一侧或两侧表面上并烘干，即得纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜。
所述步骤(1)中，纳米金属氢氧化物由如下步骤制备得到：
(1.1)将镍源、钴源、锰源、铜源、锌源或铁源中的一种或两种以上混合溶于去离子水中，然后加入碱性材料，搅拌均匀后获得反应液；
(1.2)将反应液常温静置或在水热条件下反应，得复合产物，复合产物收集沉淀物，将沉淀物去离子水洗涤，干燥后得到纳米金属氢氧化物粉体。
所述步骤(1)中，纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料由如下步骤制备得到：
(2.1)将镍源、钴源、锰源、铜源、锌源或铁源中的一种或两种以上的混合溶于水中，然后加入碱性材料和碳基体的溶液、悬浊液或乳浊液，搅拌均匀后获得反应液，
(2.2)将反应液常温静置或在水热条件下反应，得反应产物，反应产物收集沉淀物，将沉淀物去离子水洗涤、干燥后得到纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料粉体。
根据本发明优选的，步骤(1.1)、步骤(2.1)中，所述的镍源、钴源、锰源、铜源、锌源或铁源为镍源、钴源、锰源、铜源、锌源或铁源的草酸盐、氯化盐、溴化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐。
根据本发明优选的，步骤(1.1)、步骤(2.1)中中，碱性材料为尿素、乌洛托品、浓度0.01％-1％的氢氧化钠溶液中的一种或两种以上混合。
根据本发明优选的，步骤(1.1)中，镍源、钴源、锰源、铜源或铁源中的一种或两种以上的混合与碱性材料的质量比为：(0.5-3)：1。
根据本发明优选的，步骤(1.2)中，水热条件温度为60-80℃，反应至不再出现新的沉淀。
根据本发明优选的，步骤(1.2)、步骤(2.2)中，所述的干燥方法为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2.1)中，所述的碳基体选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米带、碳黑、活性碳、介孔碳、多孔碳或以上碳材料进行非碳原子掺杂后的产物中的一种。
碳材料进行非碳原子掺杂后的产物为现有技术。
根据本发明优选的，步骤(2.1)中，镍源、钴源、锰源、铜源或铁源中的一种或两种以上的混合与碱性材料的质量比为：(0.5-3)：1。
根据本发明优选的，步骤(2.1)中，碳基体的溶液、悬浊液或乳浊液中碳基体的浓度为1-65mg/mL，碳基体的溶液、悬浊液或乳浊液的加入量与去离子水的体积比为：1：(4-6)。
根据本发明优选的，步骤(2.2)中，水热条件温度为60-80℃，反应至不再出现新的沉淀。
根据本发明优选的，所述改性涂层的厚度为1-30μm；所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、鳞片石墨、碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、纳米银线中的一种或几种。
根据本发明优选的，所述改性涂层中，纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料、导电剂和粘合剂的质量比为(3-9)：(1-6)：(0.2-1.5)。
根据本发明优选的，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚酰亚胺隔膜、玻璃陶瓷隔膜、聚酰胺隔膜或聚丙烯腈中任意一种。隔膜本体的厚度不限，优选的是隔膜基体需与涂层能有效粘结，以提高锂硫电池的稳定性，有效降低锂硫电池的极化。
根据本发明优选的，所述的粘结剂为环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或两种以上混合。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的溶剂为氮-甲基吡咯烷酮或去离子水，溶剂的加入量占隔膜改性浆料重量的20-80wt％。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的涂布方式为涂覆、抽滤或喷涂方式。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明将纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料作为多硫化锂的阻隔层，在传统隔膜上形成锂硫电池改性隔膜，对于正极产生的多硫化锂具有阻挡、吸附的作用。纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料具有高的比表面积，它可以有效吸附可溶性多硫化物，抑制多硫化物向负极扩散，同时其表面含有大量亲水的表面羟基化合物与聚硫阴离子具有良好的物理化学稳定性，能有效地抑制多硫化物的溶解和泄漏。
2、本发明将纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料应用在锂硫电池改性隔膜上，金属氢氧化物和锂形成的混合物表面固有存在的微孔或介孔便于锂离子的穿梭，金属离子可能在锂硫电池的电化学反应中起到一定的催化作用，从而提高了锂硫电池的电化学活性。
3、本发明将纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料应用在锂硫电池改性隔膜上，改性隔膜中添加导电剂，有利于促进多硫离子电化学催化转化，提高正极的硫利用率，提升锂硫电池的循环稳定性能。
4、本发明的纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料的制备方法采用一步水热法制备得到，无需惰性气体、无需高温高压，也无需其他试剂，工艺简单，成本低廉，能耗低，反应温度较低，改性隔膜的制备适用于大规模工业化生产，且金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料为纳米级，隔膜改性层的材料厚度可小于100nm，形貌具有可控性，体积和质量占比明显低于独立的锂硫电池中间层。
附图说明
图1是实施例1中制得的氢氧化镍SEM图；
图2是实施例1中制得的氢氧化镍SEM局部图；
图3是实施例2中纳米氢氧化镍-石墨烯复合粉体的TEM图；
图4是实施例3中纳米氢氧化镍/氢氧化锰复合粉体SEM图；
图5是实施例4中氢氧化铜粉体的TEM图；
图6是不同隔膜电池充放电曲线图；
图7是不同隔膜电池倍率放电对比图；
图8是不同隔膜电池循环放电对比图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例中的原料均为市购产品。
实施例1
一种纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜的制备方法，所述的锂硫电池隔膜包括隔膜本体，所述隔膜本体的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有氢氧化镍粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF；氢氧化镍粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF的质量比为8：1：1；
所述制备方法步骤如下：
(1)称取0.24g氢氧化钠，将氢氧化钠溶于500mL去离子水中，浓度为0.012mol/L，称取0.548g硝酸镍，放入盛有100mL去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，将0.012mol/L的氢氧化钠溶液逐步滴加至缓慢搅拌的硝酸镍溶液中，反应最后产生浅绿色沉淀，将沉淀收集、去离子水清洗数次后在60℃条件下干燥，获得纳米氢氧化镍粉体；
(2)将纳米氢氧化镍粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF加入N-甲基吡咯烷酮，然后球磨得到改性浆料；
(3)将改性浆料均匀地涂覆在聚乙烯隔膜本体的一侧表面上并以60℃温度烘烤12h，即得纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜。切成直径17mm的片层后用于扣式电池的隔膜。
图1、图2分别为本实施例1中所制备的纳米氢氧化镍粉体的扫描电镜图，由图2可以清楚地看到纳米氢氧化镍的形貌为花状片形，片形厚度小于100nm。
锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
1)将碳纳米管和升华硫质量比按照一定的质量比混合，混合均匀后用于正极材料的主材料，主材料、SP和PVDF粘结剂按照一定质量比制备成浆料(优选8:1:1)，然后涂覆在铝箔上，经烘干、辊压后裁切成直径为12mm的极片；
2)按照硫正极、隔膜、金属锂的顺序在手套箱中组装成CR2025型扣式电池后用于测试电化学性能，所装的扣式电池首先以0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C各充放电5次，电池经倍率测试后0.2C放电比容量约为740mAh g-1，以0.2C的充放电倍率下循环100圈后的容量为606mAh g-1左右。具体数据参照图6、图7和图8。
实施例2
一种纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜的制备方法，所述的锂硫电池隔膜包括隔膜本体，所述隔膜本体的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有纳米氢氧化镍-石墨烯复合粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF；纳米氢氧化镍-石墨烯复合粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF的质量比为8：1：1；
所述制备方法步骤如下：
(1)量取8ml固含量为5mg/ml的氧化石墨烯溶液，称取1.6g六水硫酸镍和0.72g乌洛托品，将上述材料放入盛有40mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后将水溶液转移至反应釜中密封，然后在95℃下保温6h，产生黑色沉淀，将沉淀收集、去离子水清洗数次后冷冻干燥，获得纳米氢氧化镍-石墨烯复合粉体；图3为本实施例中所制备的纳纳米氢氧化镍-石墨烯复合粉体的透射电镜图，由图3可以清楚地看到纳米氢氧化镍-石墨烯复合粉体为片层结构，片层厚度小于100nm。
(2)将纳米氢氧化镍-石墨烯复合粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF加入N-甲基吡咯烷酮，然后球磨得到改性浆料；
(3)将改性浆料均匀地涂覆在聚乙烯/聚丙烯双层隔膜本体的一侧表面上并以60℃温度烘烤约24h烘干，即得纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜。切成直径17mm的片层后用于扣式电池的隔膜。
锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
1)将酸化的碳纳米管和升华硫质量比按照一定的质量比混合，混合均匀后用于正极材料的主材料，主材料、SP和PVDF粘结剂按照一定质量比制备成浆料(优选8:1:1)，然后涂覆在铝箔上，经烘干、辊压后裁切成直径为12mm的极片；
2)按照硫正极、隔膜、金属锂的顺序在手套箱中组装成CR2025型扣式电池后用于测试电化学性能，所装的扣式电池0.2C首次释放效率达到1578mAh g-1，接近于硫的理论放电比容量(1645mAh g-1)，以0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C各充放电5次，电池经倍率测试后0.2C放电比容量约为1175mAh g-1，以0.2C的充放电倍率下循环100圈后的容量为920mAh g-1左右，具体数据参照图6、图7和图8。
实施例3
一种纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜的制备方法，所述的锂硫电池隔膜包括隔膜本体，所述隔膜本体的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有金属氢氧化物复合粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF；氢氧化镍/氢氧化锰复合材料、导电剂SP和粘合剂PVDF的质量比为8：1：1；
所述制备方法步骤如下：
(1)称取0.570g六水合氯化镍、0.119g四水合氯化锰、0.540g尿素，将三者放入盛有40mL去离子水的烧杯中并搅拌至完全溶解，将水溶液转移至反应釜中密封，然后在80℃下保温12h，产生黑色沉淀，将沉淀收集、去离子水清洗数次后冷冻干燥，获得纳米氢氧化镍/氢氧化锰复合粉体，复合材料形貌如图4所示；
(2)将复合粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF加入N-甲基吡咯烷酮，然后研磨得到改性浆料；
(3)将改性浆料均匀地涂覆在聚丙烯隔膜本体的一侧表面上并在惰性气体保护下以60℃温度烘烤约12h烘干，然后再按照上述方式涂覆隔膜的另一侧，即得纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜。切成直径17mm的片层后用于扣式电池的隔膜。
锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
1)将酸化的碳纳米管和升华硫质量比按照一定的质量比混合，混合均匀后用于正极材料的主材料，主材料、SP和PVDF粘结剂按照一定质量比制备成浆料(优选8:1:1)，然后涂覆在铝箔上，经烘干、辊压后裁切成直径为12mm的极片；
2)按照硫正极、隔膜、金属锂的顺序在手套箱中组装成CR2025型扣式电池后用于测试电化学性能，所装的扣式电池首先以0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C各充放电5次，电池经倍率测试后0.2C放电比容量约为986mAh g-1，以0.2C的充放电倍率下循环100圈后的容量为680mAh g-1左右。具体数据参照图6、图7和图8；
实施例4
一种纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜的制备方法，所述的锂硫电池隔膜包括隔膜本体，所述隔膜本体的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有纳米氢氧化铜粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF；纳米氢氧化铜粉体、导电剂SP和粘合剂PVDF的质量比为8：1：1；
所述制备方法步骤如下：
(1)称取0.511g二水合氯化铜、0.540g尿素放入盛有80mL去离子水的烧杯中并搅拌至完全溶解，将水溶液转移至反应釜中密封，然后在80℃下保温12h，产生黑色沉淀，将沉淀收集、去离子水清洗数次后冷冻干燥，获得纳米氢氧化铜粉体，纳米氢氧化铜粉体形貌参照图5；
(2)将纳米氢氧化铜粉体、导电剂SP和粘合剂羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(CMC/SBR)加入到去离子水中，然后研磨得到改性浆料；
(3)将改性浆料均匀地涂覆在聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜本体的一侧表面上并在惰性气体保护下以60℃温度烘烤约12h烘干，然后再按照上述方式涂覆隔膜的另一侧，即得纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜。切成直径17mm的片层后用于扣式电池的隔膜。
锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
1)将酸化的碳纳米管和升华硫质量比按照一定的质量比混合，混合均匀后用于正极材料的主材料，主材料、SP和粘合剂CMC/SBR(质量比1:1)按照一定质量比加入到去离子水中制备成浆料(优选8:1:1)，然后涂覆在铝箔上，经烘干、辊压后裁切成直径为12mm的极片；
2)按照硫正极、隔膜、金属锂的顺序在手套箱中组装成CR2025型扣式电池后用于测试电化学性能，所装的扣式电池首先以0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C各充放电5次，电池经倍率测试后0.2C放电比容量约为1030mAh g-1，以0.2C的充放电倍率下循环100圈后的容量为660mAh g-1左右。具体数据参照图6、图7和图8。
对比例1
一种锂硫电池隔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将多壁碳管和硫单质粉末以2：8混合，在研钵中研磨均匀，在155℃热熔后加入10％的粘结剂PVDF和10％的导电剂SP，用N-甲基吡咯烷酮以适当比例配制成浆料，辊涂于铝箔之上，得到正极片。扣式电池采用CR2025规格，极片单面涂敷，直径12mm；
锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
电解液采用二氧五环(DOL)：乙二醇二甲醚(DME)为1：1的电解液，添加0.15M无水硝酸锂和1.0M双(三氟磺酰)亚胺锂(LiTFSI)；负极采用0.5mm厚金属锂片，电池隔膜采用商用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，所装的扣式电池首先以0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C各充放电5次，电池经倍率测试后0.2C放电比容量约为691mAh g-1，以0.2C的充放电倍率下循环100圈后的容量为500mAh g-1左右。具体数据参照图6、图7和图8。
Claims (10)
1.一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，所述的锂硫电池改性隔膜包括隔膜本体，所述隔膜本体的一侧或两侧涂布有改性涂层，所述改性涂层包含有纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体形成的复合材料以及导电剂和粘合剂；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料、导电剂和粘合剂加入溶剂中，然后球磨、研磨、搅拌等方式得到均匀的隔膜改性浆料；
(2)将步骤(1)得到的隔膜改性浆料均匀地涂布在隔膜本体的一侧或两侧表面上并烘干，即得纳米金属氢氧化物改性的锂硫电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纳米金属氢氧化物由如下步骤制备得到：
(1.1)将镍源、钴源、锰源、铜源、锌源或铁源中的一种或两种以上混合溶于去离子水中，然后加入碱性材料，搅拌均匀后获得反应液；
(1.2)将反应液常温静置或在水热条件下反应，得复合产物，复合产物收集沉淀物，将沉淀物去离子水洗涤，干燥后得到纳米金属氢氧化物粉体；
纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料由如下步骤制备得到：
(2.1)将镍源、钴源、锰源、铜源、锌源或铁源中的一种或两种以上的混合溶于水中，然后加入碱性材料和碳基体的溶液、悬浊液或乳浊液，搅拌均匀后获得反应液，
(2.2)将反应液常温静置或在水热条件下反应，得反应产物，反应产物收集沉淀物，将沉淀物去离子水洗涤、干燥后得到纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料粉体；
根据本发明优选的，步骤(1.1)、步骤(2.1)中，所述的镍源、钴源、锰源、铜源、锌源或铁源为镍源、钴源、锰源、铜源、锌源或铁源的草酸盐、氯化盐、溴化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐。
3.根据权利要求2所述的基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)、步骤(2.1)中中，碱性材料为尿素、乌洛托品、浓度0.01％-1％的氢氧化钠溶液中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求2所述的基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中，镍源、钴源、锰源、铜源或铁源中的一种或两种以上的混合与碱性材料的质量比为：(0.5-3)：1。
5.根据权利要求2所述的基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1.2)中，水热条件温度为60-80℃，反应至不再出现新的沉淀；步骤(1.2)、步骤(2.2)中，所述的干燥方法为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥中的一种。
6.根据权利要求2所述的基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2.1)中，所述的碳基体选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米带、碳黑、活性碳、介孔碳、多孔碳或以上碳材料进行非碳原子掺杂后的产物中的一种。
7.根据权利要求2所述的基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2.1)中，镍源、钴源、锰源、铜源或铁源中的一种或两种以上的混合与碱性材料的质量比为：(0.5-3)：1；碳基体的溶液、悬浊液或乳浊液中碳基体的浓度为1-65mg/mL，碳基体的溶液、悬浊液或乳浊液的加入量与去离子水的体积比为：1：(4-6)；步骤(2.2)中，水热条件温度为60-80℃，反应至不再出现新的沉淀。
8.根据权利要求1所述的基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述改性涂层的厚度为1-30μm；所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、鳞片石墨、碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、纳米银线中的一种或几种；所述改性涂层中，纳米金属氢氧化物或纳米金属氢氧化物与碳基体复合材料、导电剂和粘合剂的质量比为(3-9)：(1-6)：(0.2-1.5)。
9.根据权利要求1所述的基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚酰亚胺隔膜、玻璃陶瓷隔膜、聚酰胺隔膜或聚丙烯腈中任意一种；所述的粘结剂为环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求1所述的基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为氮-甲基吡咯烷酮或去离子水，溶剂的加入量占隔膜改性浆料重量的20-80wt％；所述的涂布方式为涂覆、抽滤或喷涂方式。
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